含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：將含磷元素的二元醇和溶劑攪拌混合，然后加入二異氰酸酯進行反應，再加入親水性叔胺化合物在相同溫度下反應，再加入含磷元素的一元醇進行反應，將溶劑蒸干，即可得到所述的一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑。本發(fā)明是一種環(huán)保的阻燃劑，合成過程簡單易于控制，阻燃效果優(yōu)良，可以極大提高阻燃劑的水洗牢度，確保了阻燃劑在超纖革使用過程中有優(yōu)良的耐水洗性能。
【專利說明】含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水溶性磷氮系阻燃劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超細纖維合成革(簡稱:超纖革)在汽車內飾領域的應用包括高檔汽車方向盤用革、高檔汽車座椅用革、高檔汽車門板用革及高檔汽車儀表盤用革等，擁有巨大的市場空間。阻燃性能是汽車內飾產品的關鍵特性，各個主機廠都將該性能列為汽車內飾產品必須具備的強制性能要求。通過浸軋水溶性阻燃劑的方式使超細纖維合成革具備阻燃性能是一種方便簡單的超纖革阻燃處理方式，目前在該領域被廣泛使用。但目前常用的水溶性阻燃劑具有不耐水洗的缺陷。
[0003]而磷氮系阻燃劑是目前被認為其阻燃性能僅次于鹵素阻燃劑的新型環(huán)保阻燃劑，是被認為是鹵素阻燃劑替代的最佳替代品。但目前使用的水溶性磷氮系阻燃劑處理后的超纖革經常出現表面發(fā)粘的現象，同時其也不耐水洗。

【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明的目的是公開一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑及其制備方法，以克服現有技術存在的缺陷。
[0005]本發(fā)明所述的含氨基甲酸酯結構的磷氮系阻燃劑的制備方法，包括如下步驟:將含磷元素的二元醇和溶劑攪拌混合，然后加入二異氰酸酯，在50~100°C下進行反應0.5~3小時，再加入親水性叔胺化合物，在相同溫度下反應0.5~1.5小時，再加入含磷元素的一元醇進行反應10~30分鐘，將溶劑蒸干，即可得到所述的一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑；
[0006]二異氰酸酯與醇的摩爾比為:
[0007]含磷元素的二元醇的摩爾用量為二異氰酸酯的50%~94% ；
[0008]親水性叔胺化合物摩爾用量為二異氰酸酯的40%~5% ；
[0009]含磷元素的一元醇的摩爾用量為二異氰酸酯的10%~O ;
[0010]所述的溶劑用量為二異氰酸酯、醇和叔胺化合物的總質量的5%~500%，優(yōu)選的為50% ~200% ；
[0011]所述的含磷元素的二元醇選自N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(CAS號:2781-11-5)、N, N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二甲酯、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(CAS號:795-43-7)或正丁基雙(3-羥丙基)氧化膦(商品名稱:FR_D)中的一種或多種；
[0012]所述的親水性叔胺化合物自N-丙基二乙醇胺、N-芐基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、雙(2-羥乙基)芐基苯胺、雙(2-羥丙基)苯胺、N，N-二羥乙基苯胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或多種。
[0013]所述的含磷元素的一元醇選自1-氧代-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜_1_磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、N-羥甲基-3-(二甲氧膦?；?丙酰胺、4-羥苯基二苯基氧化膦、環(huán)辛基(3-羥丙基)氧化膦中的一種或多種；
[0014]所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)U, 6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲基環(huán)已基二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)中的一種或多種；
[0015]所述的溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺中的一種或多種。
[0016]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017]1.本發(fā)明的阻燃劑是一種磷氮型膨脹阻燃劑，不含鹵素、不含重金屬、無毒，是一種環(huán)保的阻燃劑；
[0018]2.本發(fā)明的阻燃劑合成過程簡單易于控制，具有磷氮含量高、阻燃效果優(yōu)良的特
占.[0019]3.本發(fā)明的阻燃劑含有氨基甲酸酯結構，能與超纖革中的聚氨酯形成大量穩(wěn)定的氫鍵作用，可以極大提高阻燃劑的水洗牢度；
[0020]4.本發(fā)明的阻燃劑存在少量的異氰酸酯基團(NC0)，利用聚氨酯濕固化機理(文獻《聚氨酯樹脂及其應用》，李紹雄等編著，化學工業(yè)出版社，2008年出版，第413頁。)在處理超纖革的烘干過程中能形成穩(wěn)定的分子量更大的阻燃劑，確保了阻燃劑在超纖革使用過程中有優(yōu)良的耐水洗性能。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
[0022]實施例1`
[0023]將所述的含磷元素的二元醇:127.55克(N，N-雙(2_羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯，溶劑二氧六環(huán)2288.95克加入反應容器中，攪拌均勻后，加入二異氰酸酯:二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯250.26克，并升溫至50°C，并在此溫度中反應3小時，然后再加入N-丙基二乙醇58.88克，相同溫度下反應0.5小時，再加入含磷元素的一元醇:N-羥甲基-3- (二甲氧膦?；?丙酰胺21.1克，反應20分鐘，后將溶劑蒸干，即可得到所述的一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑。當聚氨酯超細纖維合成革使用該該阻燃劑后水洗10次，然后按GB8410-2006提供的方法進行燃燒測試時，聚氨酯超細纖維合成革的燃燒速度為61mm/min，符合該標準中汽車內飾產品阻燃性能的要求，且采用該阻燃劑的聚氨酯超細纖維合成革在燃燒過程中無熔滴。
[0024]實施例2
[0025]將所述的含磷元素的二元醇:291.66克雙(4_羥苯基)苯基氧化膦，溶劑丙二醇甲醚醋酸酯23.29克加入反應容器中，攪拌均勻后，加入二異氰酸酯:1，6_己二異氰酸酯168.19克，并升溫至100°C，并在此溫度中反應0.5小時，然后再加入N-甲基二乙醇，5.96克，相同溫度下反應1.5小時，即可得到所述的一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑。當聚氨酯超細纖維合成革使用該該阻燃劑后水洗10次，然后按GB8410-2006提供的方法進行燃燒測試時，聚氨酯超細纖維合成革的燃燒速度為76mm/min，符合該標準中汽車內飾產品阻燃性能的要求，且采用該阻燃劑的聚氨酯超細纖維合成革在燃燒過程中無熔滴。
[0026]實施例3
[0027]將所述的含磷元素的二元醇:154.46克正丁基雙(3_羥丙基)氧化膦，溶劑環(huán)己酮478.97克加入反應容器中，攪拌均勻后，加入二異氰酸酯:二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯262.35克，并升溫至65°C，并在此溫度中反應I小時，然后再加入雙(2-羥丙基)苯胺60克，相同溫度下反應I小時，再加入含磷元素的一元醇:環(huán)辛基(3-羥丙基)氧化膦2.16克，反應30分鐘，即可得到所述的一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑。當聚氨酯超細纖維合成革使用該該阻燃劑后水洗10次，然后按GB8410-2006提供的方法進行燃燒測試時，聚氨酯超細纖維合成革的燃燒速度為63mm/min，符合該標準中汽車內飾產品阻燃性能的要求，且采用該阻燃劑的聚氨酯超細纖維合成革在燃燒過程中無熔滴。
[0028]實施例4
[0029]將所述的含磷元素的二元醇:140克N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二甲酯，溶劑四氫呋喃839.56克加入反應容器中，攪拌均勻后，加入二異氰酸酯:萘-1，5- 二異氰酸酯210.19克，并升溫至70°C，并在此溫度中反應2.5小時，然后再加入N，N- 二羥乙基苯胺54.37克，相同溫度下反應0.6小時，再加入含磷元素的一元醇:4_羥苯基二苯基氧化膦14.72克，反應25分鐘，，即可得到所述的一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑。當聚氨酯超細纖維合成革使用該該阻燃劑后水洗10次，然后按GB8410-2006提供的方法進行燃燒測試時，聚氨酯超細纖維合成革的燃燒速度為77mm/min，符合該標準中汽車內飾產品阻燃性能的要求，且采用`該阻燃劑的聚氨酯超細纖維合成革在燃燒過程中無熔滴。
【權利要求】
1.含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將含磷元素的二元醇和溶劑，攪拌混合，然后加入二異氰酸酯進行反應，再加入親水性叔胺化合物在相同溫度下反應，再加入含磷元素的一元醇進行反應，將溶劑蒸干，即可得到所述的一種含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將含磷元素的二元醇和溶劑，攪拌混合，然后加入二異氰酸酯，在50~100°C下反應0.5~3小時，然后再加入親水性叔胺化合物，相同溫度下反應0.5~1.5小時,再加入含磷元素的一元醇反應10~30分鐘。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，二異氰酸酯與醇的摩爾比為: 含磷元素的二元醇的摩爾用量為二異氰酸酯的50%~94% ； 親水性叔胺化合物摩爾用量為二異氰酸酯的40%~5% ； 含磷元素的一元醇的摩爾用量為二異氰酸酯的10%~O ; 所述的溶劑用量為二異氰酸酯、醇和叔胺化合物的總質量的5%~500%。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶劑用量為二異氰酸酯、醇和叔胺化合物的總質量的50%~200%。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含磷元素的二元醇選自N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(CAS號:2781-11-5)、N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二甲酯、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(CAS號:795-43-7)或正丁基雙(3-羥丙基)氧化膦(商品名稱:FR-D)中的 一種或多種； 所述的親水性叔胺化合物自N-丙基二乙醇胺、N-芐基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、雙(2-羥乙基)芐基苯胺、雙(2-羥丙基)苯胺、N，N-二羥乙基苯胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或多種。 所述的含磷元素的一元醇選自1-氧代-4-羥甲基_2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、N-羥甲基-3-(二甲氧膦?；?丙酰胺、4-羥苯基二苯基氧化膦、環(huán)辛基(3-羥丙基)氧化膦中的一種或多種； 所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲基環(huán)已基二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺中的一種或多種。
7.根據權利要求1~6任一項所述的方法制備的含氨基甲酸酯結構的水溶性磷氮系阻燃劑。
【文檔編號】D06M101/38GK103694433SQ201310689455
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權日:2013年12月16日
【發(fā)明者】吳勇, 王賀玲, 孫向浩, 杜明兵, 諸葛磊, 韓芹, 劉國 申請人:上海華峰超纖材料股份有限公司