具有降低的黃變特性的低粘性牛皮紙纖維及其制造和使用方法
【專利摘要】提供了漂白的軟木牛皮紙紙漿纖維，其具有高纖維素含量和提高的防黃變。還描述了制作牛皮紙紙漿纖維的方法以及由其制成的產(chǎn)品。
【專利說明】具有降低的黃變特性的低粘性牛皮紙纖維及其制造和使用 方法
[0001] 本公開涉及具有改進(jìn)的防黃變特性的改性的牛皮紙纖維。更具體而言，本公開涉 及展現(xiàn)一系列獨(dú)特特性的諸如南方松纖維等軟木纖維，將其性能改善至超越來源于牛皮紙 漿的其它纖維并且使其可用于迄今還局限于昂貴纖維（例如，棉花或高α含量亞硫酸鹽紙 漿）的應(yīng)用。
[0002] 本公開進(jìn)一步涉及來源于具有超低聚合度的漂白軟木的化學(xué)改性的纖維素纖維， 使其適于用作包括纖維素醚、酯和纖維膠的纖維素衍生物制造中的化學(xué)纖維素原料、用作 吸收性產(chǎn)品中的絨毛漿以及用于其它消費(fèi)品應(yīng)用。本文中使用的"聚合度"可縮寫成"DP"。 "超低聚合度"可縮寫成"ULDP"。
[0003] 本公開也涉及用于制造所描述的改進(jìn)纖維的方法。所描述的纖維經(jīng)歷蒸解和氧脫 木素，隨后進(jìn)行漂白。所描述的纖維還經(jīng)歷催化氧化處理。在一些實(shí)施方式中，將所述纖維 用過氧化氫和鐵或銅的組合氧化，然后再進(jìn)一步漂白以提供具有適當(dāng)亮度特性的纖維，例 如與標(biāo)準(zhǔn)漂白纖維相當(dāng)?shù)牧炼?。此外，公開了至少一種工藝，其可提供上述改善的有益特性 而不引入高成本的用于對漂白纖維進(jìn)行后處理的附加步驟。在此較低成本的實(shí)施方式中， 所述纖維可在牛皮紙工藝（諸如牛皮紙漂白工藝）的單個階段中氧化。另一個實(shí)施方式涉 及包括順序?yàn)镈 QE1D1E2D2的五段漂白的工藝，其中第四階段（Ε2)包括催化氧化處理。
[0004] 最后，本公開涉及使用如上所述的改性的牛皮紙纖維制造的產(chǎn)品。
[0005] 纖維素纖維和衍生物廣泛用于紙張、吸收性產(chǎn)品、食品或食品有關(guān)應(yīng)用、藥物和工 業(yè)應(yīng)用。纖維素纖維的主要來源是木漿和棉花。纖維素源和纖維素加工條件通常決定了纖 維素纖維的特性，并且因此決定了所述纖維對于某些最終用途的適用性。對處理成本相對 較低但用途非常廣泛且從而使其能夠用于多種應(yīng)用的纖維素纖維存在需求。
[0006] 通過化學(xué)牛皮紙漿方法制造的牛皮紙纖維提供了廉價的纖維素纖維源，其一般提 供具有良好亮度和強(qiáng)度特性的最終產(chǎn)品。因而，其廣泛用于紙張應(yīng)用。然而，由于標(biāo)準(zhǔn)牛皮 紙漿和漂白所制成的纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維在諸如纖維素衍生物制造等下游 應(yīng)用中具有有限的適用性。一般來說，標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維含有太多殘留的半纖維素和可能影 響對所述纖維的后續(xù)的物理和/或化學(xué)改性的其它天然存在的材料。此外，標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖 維具有有限的化學(xué)官能度，并且一般是堅(jiān)硬和不可高度壓縮的。
[0007] 在標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙工藝中，將被稱作"白液"的化學(xué)試劑與木屑在蒸煮器中組合以進(jìn)行 脫木素。脫木素是指其中結(jié)合到纖維素纖維的木素由于其在熱堿性溶液中的高溶解度而被 去除的過程。此過程通常被稱作"蒸煮"。一般地，白液是氫氧化鈉（NaOH)和硫化鈉（Na 2S) 的堿性水溶液。取決于所用的木材種類和所需的最終產(chǎn)品，基于木材的干重，對木屑添加足 夠量的白液以提供所需的總投堿量。
[0008] -般而言，將蒸煮器中的木材/液體混合物的溫度在約145°C至170°C維持約1至 3小時的總反應(yīng)時間。當(dāng)蒸煮完成時，將所得的牛皮紙木材紙漿從包含用過的化學(xué)品和溶解 的木素的廢液（黑液）中分離。通常，在牛皮紙回收過程中將黑液焚燒從而回收鈉和硫化 學(xué)品以便再利用。
[0009] 在此階段，由于留在纖維素纖維上的木素殘?jiān)?，牛皮紙紙漿展現(xiàn)特征性的褐色。在 蒸煮和洗滌后，通常將纖維漂白以去除額外的木素并使纖維變白和發(fā)亮。由于漂白化學(xué)品 比蒸煮化學(xué)品貴的多，通常在蒸煮過程期間去除盡可能多的木素。然而，由于去除過多木素 可能增加纖維素的降解，應(yīng)當(dāng)理解需要使這些工序取得平衡。在蒸煮之后并且在漂白之前 的軟木的典型卡伯值（用于測定紙漿中殘余木素量的量度）為28至32。
[0010] 在蒸煮和洗滌之后，一般將纖維在多段序列中漂白，其習(xí)慣上包括強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿 性的漂白步驟，包含至少一個在漂白序列的終點(diǎn)或終點(diǎn)附近的堿性步驟。通常進(jìn)行木紙漿 漂白的目的是有選擇地增加紙漿的白度或亮度（一般通過除去木素和其它雜質(zhì)），而不負(fù) 面地影響物理性質(zhì)。漂白諸如牛皮紙漿等化學(xué)紙漿通常需要若干不同的漂白階段，以便以 良好選擇性獲得所需的亮度。通常，漂白工序使用以交替的pH范圍來進(jìn)行的階段。這種交 替有助于例如通過溶解木素分解的產(chǎn)物來除去在漂白工序中產(chǎn)生的雜質(zhì)。因此，一般而言 可以預(yù)期的是，在漂白工序中使用一系列酸性階段（諸如三個依次的酸性階段），不會提供 與交替的酸性/堿性階段（諸如酸性-堿性-酸性）相同的亮度。例如，典型的DEDED工 序制造出比DEDAD工序（其中A指酸性處理）更白的產(chǎn)品。
[0011] 纖維素通常以包含數(shù)百至成千上萬個葡萄糖單位的聚合物鏈存在?？蓪⒗w維素氧 化以對其官能性進(jìn)行改性。氧化纖維素的各種方法是已知的。在纖維素氧化中，纖維素鏈 的糖苷的羥基可被轉(zhuǎn)化成例如羰基，如醛基或羧酸基。根據(jù)使用的氧化方法和條件，羰基改 性的類型、程度和位置可能不同。已知某些氧化條件可使纖維素鏈本身降解，例如通過切割 纖維素鏈中的糖苷環(huán)而導(dǎo)致解聚。大多數(shù)情況下，解聚的纖維素不僅粘度降低，而且纖維長 度比起纖維素原料更短。纖維素被降解后（諸如通過解聚和/或顯著地降低纖維長度和/ 或纖維強(qiáng)度而降解），其可能難以加工和/或可能不適于許多下游應(yīng)用。對于可改善羧酸和 醛官能度兩者的纖維素纖維改性方法仍有需求，這些方法不會使纖維素纖維大量降解。
[0012] 已做出各種嘗試來氧化纖維素以為纖維素鏈提供羧基和醛官能度而不使纖維素 纖維降解。在許多纖維素氧化方法中，當(dāng)在纖維素上存在醛基時，可能難以控制或限制纖維 素的降解。先前解決這些問題的嘗試包括使用多步氧化工藝，例如在一個步驟中以位點(diǎn)特 異性方式將某些羰基改性，并且在另一個步驟中氧化其它羥基，和/或提供調(diào)節(jié)劑和/或保 護(hù)劑，所有這些步驟都可能對纖維素氧化工藝帶來額外成本和副產(chǎn)物。因此，需要節(jié)約成本 的和/或可在工藝（諸如牛皮紙工藝）的單個步驟中進(jìn)行的纖維素改性方法。
[0013] 除了在控制纖維素氧化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及那些產(chǎn)物的降解方面的困難之外，已 知氧化方法可影響其它性質(zhì)，包括化學(xué)和物理性質(zhì)和/或最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)。例如，氧化方 法可影響結(jié)晶度、半纖維素含量、顏色和/或最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)水平以及纖維的黃變特性。 最后，氧化方法可影響處理用于工業(yè)或其它應(yīng)用的纖維素產(chǎn)品的能力。
[0014] 傳統(tǒng)上，適用于吸收性產(chǎn)品或紙巾的制造的纖維素源并不適用于下游纖維素衍生 物（諸如纖維素醚和纖維素酯）的制造。由高粘度纖維素原料（諸如標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維）制 造低粘度纖維素衍生物需要額外的制造步驟，這將顯著增加成本同時引入不希望有的副產(chǎn) 物并且降低所述纖維素衍生物的總體品質(zhì)。棉絨和高α纖維素含量的亞硫酸鹽紙漿通常 被用于諸如纖維素醚和酯等纖維素衍生物的制造。然而，由于1)起始原料（就棉花而言） 的成本；2)制漿和漂白的高能量、化學(xué)和環(huán)境成本（就亞硫酸鹽紙漿而言）；和3)需要的深 度純化工藝（適于兩種情況），制造具有高聚合度（DP)和/或粘度的棉絨和亞硫酸鹽纖維 是昂貴的。除高成本之外，市場上可用的亞硫酸鹽紙漿供給日漸減少。因此，這些纖維是非 常昂貴的，并且在紙漿和紙張應(yīng)用中具有有限的適用性（例如，在可能需要較高純度或較 高粘度紙漿的情況下）。對于纖維素衍生物制造商，這些紙漿構(gòu)成其總制造成本的重要部 分。因此，對可用于纖維素衍生物制造的高純度、白色、光亮、具有針對黃變的穩(wěn)定性、低成 本的纖維（諸如改性牛皮紙纖維）存在需求。
[0015] 對可用于微晶纖維素制造的廉價纖維素材料也有需求。微晶纖維素廣泛用于食 品、藥物、化妝品和工業(yè)應(yīng)用，并且是部分解聚的纖維素的純化結(jié)晶形式。在不添加廣泛的 漂白后加工步驟的情況下，牛皮紙纖維在微晶纖維素制造中的用途迄今是有限的。微晶纖 維素制造通常需要高度純化的纖維素原料，這種原料經(jīng)過酸性水解以除去纖維素鏈的非晶 形片段。參見Battista等人的美國專利第2, 978, 446號和Braunstein等人的美國專利第 5, 346, 589號。除去非晶形纖維素片段后的鏈的低聚合度稱為"平衡DP"，其往往為微晶纖 維素制造的起始點(diǎn)，并且其數(shù)值主要取決于纖維素纖維的來源和纖維素纖維的處理。由于 至少一個以下原因，來自標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維的非晶形片段的溶解通常使纖維降解至使其變得 不適于大多數(shù)應(yīng)用的程度：1)殘留雜質(zhì)；2)缺少足夠長的結(jié)晶片段；或3)其產(chǎn)生具有過高 聚合度（通常為200至400)的纖維素纖維以致其不能用于微晶纖維素的制造。理想的是 例如具有增加的α纖維素含量的牛皮紙纖維，因?yàn)樗雠Ｆぜ埨w維在微晶纖維素制造和 應(yīng)用中可以提供更高的多用性。
[0016] 在本公開中，可通過有限制的化學(xué)改性制造具有超低DP的纖維，產(chǎn)生具有改進(jìn)性 質(zhì)的紙漿，所述性質(zhì)包括但不限于亮度和降低的黃變趨勢。本公開的纖維克服了與上述已 知的牛皮紙纖維有關(guān)的若干限制。
[0017] 本公開的方法產(chǎn)生具有在現(xiàn)有技術(shù)纖維中未見的特性的產(chǎn)品。因此，本公開的方 法可用于制造優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的產(chǎn)品。另外，可成本有效地制造本公開的纖維。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是作為壓縮的函數(shù)的紙漿纖維密度的圖。
[0019] 圖2是作為密度的函數(shù)的懸垂（drape)的圖。
[0020] 發(fā)明描述
[0021] I.方法
[0022] 本公開提供制造纖維素纖維的新方法。所述方法包括使纖維素經(jīng)歷硫酸鹽制漿 (kraft pulping)步驟、氧脫木素步驟以及漂白序列，所述漂白序列包括至少一個催化氧化 階段和隨后的至少一個漂白階段。在一個實(shí)施方式中，對纖維素進(jìn)行加工的條件產(chǎn)生了軟 木纖維，其展現(xiàn)高亮度和低粘性（超低DP)同時降低了纖維在暴露于熱、光和/或化學(xué)處理 時黃變的趨勢。
[0023] 本文中描述的方法中使用的纖維素纖維可來源于軟木纖維、硬木纖維和其混合 物。在一些實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來源于軟木，諸如南方松。在一些實(shí)施方式中， 所述改性纖維素纖維來源于硬木，諸如桉樹。在一些實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來源 于軟木和硬木的混合物。在又一個實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來源于預(yù)先經(jīng)歷全部 或部分牛皮紙工藝的纖維素纖維（即，牛皮紙纖維）。
[0024] 在本公開中提及的"纖維素纖維"、"牛皮紙纖維"、"紙漿纖維"或"紙漿"是可互換 的，除非特別地指出不同或普通技術(shù)人員將會理解其為不同的。本文所用的"改性牛皮紙纖 維"（即，已經(jīng)依照本公開蒸煮、漂白和氧化的纖維）在上下文允可的程度上可與"牛皮紙纖 維"或"紙漿纖維"可互換地使用。
[0025] 本公開提供用于處理纖維素纖維的新穎方法。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一 種對纖維素纖維進(jìn)行改性的方法，包括提供纖維素纖維和將纖維素纖維氧化。本文中使用 的"氧化的"、"催化氧化的"、"催化氧化"和"氧化"全部應(yīng)理解為可互換的并且指用至少一 種金屬催化劑（諸如鐵或銅）和至少一種過氧化物（諸如過氧化氫）處理纖維素纖維，以 使纖維素纖維的至少一些羥基被氧化。短語"鐵或銅"和類似的"鐵（或銅）"表示"鐵或 銅或其組合物"。在一些實(shí)施方式中，氧化包括同時增加纖維素纖維的羧酸和醛含量。
[0026] 在本發(fā)明的一個方法中，將纖維素（優(yōu)選為南方松）在兩容器液壓蒸煮器中用 Lo-Solid，.蒸煮法蒸煮至約17至約21的卡伯值。使所得紙漿經(jīng)歷氧脫木素直至其達(dá)到約 8或更低的卡伯值。然后將纖維素紙漿在多段漂白序列中漂白，所述漂白序列在最終漂白階 段之前包括至少一個催化氧化階段。
[0027] 在一個實(shí)施方式中，所述方法包括將纖維素纖維在具有并流下流式布置的連續(xù)蒸 煮器中蒸煮。白液添加量的有效堿（"EA"）是占紙漿的至少約15%，例如占紙漿的至少 約15. 5%，例如占紙漿的至少約16%，例如占紙漿的至少約16. 4%，例如占紙漿的至少約 17%。本文所用的"占紙漿％"是指基于牛皮紙紙漿干重的量。在一個實(shí)施方式中，將白液 添加量分為兩部分，一部分白液被施加至浸漬機(jī)中的纖維素，而剩余的白液被施加至蒸煮 器中的紙漿。根據(jù)一個實(shí)施方式，白液以50:50的比例施加。在另一個實(shí)施方式中，白液以 90:10至30:70、例如以50:50至70:30、例如以60:40施加。根據(jù)一個實(shí)施方式，在系列階 段中將白液添加至蒸煮器。根據(jù)一個實(shí)施方式，蒸煮在約160°C至約168°C、例如163°C至約 168°C、例如166°C至約168°C進(jìn)行，并且處理纖維素直至達(dá)到約17和約21的目標(biāo)卡伯值。 據(jù)信高于正常有效堿（"EA"）的有效堿和高于現(xiàn)有技術(shù)中所用溫度的溫度實(shí)現(xiàn)了低于正常 卡伯值的卡伯值。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，隨著纖維素進(jìn)入蒸煮器，蒸煮器在推流增加的情況 下運(yùn)行，所述推流的增加提高了液體與木材的比例。據(jù)信如此添加白液有助于將蒸煮器維 持在液壓平衡并且有助于實(shí)現(xiàn)蒸煮器中連續(xù)的下流條件。
[0029] 在一個實(shí)施方式中，所述方法包括在纖維素纖維已被蒸煮至約17至約21的卡伯 值之后將其氧脫木素以進(jìn)一步降低木素含量和進(jìn)一步降低卡伯值，然后漂白。氧脫木素可 通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。例如，氧脫木素可在常規(guī)的兩段氧脫木素 工藝中進(jìn)行。有利地，進(jìn)行脫木素至約8或更低的目標(biāo)卡伯值，更優(yōu)選為約6至約8。
[0030] 在一個實(shí)施方式中，在氧脫木素期間，施加的氧占紙漿的小于約3%，例如，占紙漿 的小于約2. 4%，例如占紙漿的小于約2%。根據(jù)一個實(shí)施方式，在氧脫木素期間對纖維素 添加新鮮苛性堿?？蓪⑿迈r苛性堿以占紙漿約2. 5%至占紙漿約3. 8%、例如占紙漿約3% 至占紙漿約3. 2%的量添加。根據(jù)一個實(shí)施方式，在標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙制造中將氧與苛性堿的比例 降低，而氧的絕對量保持不變。脫木素可在約93°C至約104°C、例如約96°C至約102°C、例 如約98°C至約99°C進(jìn)行。
[0031] 在纖維達(dá)到約8或更小的卡伯值之后，使纖維經(jīng)歷多段漂白序列。多段漂白序列 的階段可包括常規(guī)的或期后發(fā)現(xiàn)（after discovered)的一系列階段，并且可在常規(guī)條件下 進(jìn)行。
[0032] 在一些實(shí)施方式中，在漂白之前，將纖維素的pH調(diào)節(jié)至約2至約6的pH，例如，約 2至約5或約2至約4,或約2至約3。
[0033] 如技術(shù)人員能考慮到的，可使用任何適當(dāng)?shù)乃嵴{(diào)節(jié)pH，例如，硫酸或鹽酸或來自漂 白工藝的酸性漂白階段（諸如多段漂白工藝的二氧化氯（D)段）的濾液。例如，纖維素纖維 可通過添加外部的酸來酸化。外部的酸的實(shí)例在本領(lǐng)域是已知的并且包括但不限于硫酸、 鹽酸和碳酸。在一些實(shí)施方式中，纖維素纖維是用來自漂白步驟的酸性濾液（例如如廢水 濾液）酸化。在至少一個實(shí)施方式中，纖維素纖維是用來自多段漂白工藝的D段的酸性濾 液酸化。所描述的纖維經(jīng)歷催化氧化處理。在一些實(shí)施方式中，將所述纖維用鐵或銅氧化， 然后再進(jìn)一步漂白以提供具有有益的亮度特性的纖維。
[0034] 如上所述，根據(jù)本公開，纖維素纖維的氧化涉及用至少催化量的金屬催化劑（諸 如鐵或銅）和過氧化物（諸如過氧化氫）處理所述纖維素纖維。在至少一個實(shí)施方式中， 所述方法包括用鐵和過氧化氫氧化纖維素纖維。如技術(shù)人員能考慮到的，鐵源可以是任何 適當(dāng)?shù)膩碓矗T如硫酸亞鐵（例如硫酸亞鐵七水合物）、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫 酸鐵銨或檸檬酸鐵銨。
[0035] 在一些實(shí)施方式中，所述方法包括用銅和過氧化氫氧化纖維素纖維。類似地，銅源 可以是技術(shù)人員能夠考慮到的任何適當(dāng)?shù)膩碓?。最后，在一些?shí)施方式中，所述方法包括用 銅和鐵的組合以及過氧化氫氧化所述纖維素纖維。
[0036] 當(dāng)纖維素纖維在漂白步驟中氧化時，纖維素纖維不應(yīng)該在氧化期間或之后在漂白 工藝中經(jīng)歷顯著的堿性條件。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在酸性pH氧化纖維素纖 維。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維，使纖維素纖維酸化，然后在酸性pH 氧化纖維素纖維。在一些實(shí)施方式中，pH為約2至約6,例如約2至約5或約2至約4。
[0037] 在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在多段漂白序列的一個或多個階段中氧化纖維 素纖維。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在多段漂白序列的單個階段中氧化纖維素纖維。 在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在多段漂白序列的終點(diǎn)或終點(diǎn)附近氧化纖維素纖維。在 一些實(shí)施方式中，所述方法包括接在氧化步驟之后的至少一個漂白階段。在一些實(shí)施方式 中，所述方法包括在五段漂白序列的第四個階段氧化纖維素纖維。
[0038] 根據(jù)本公開，所述多段漂白序列可以是在氧化步驟之后不包含堿性漂白步驟的任 何漂白序列。在至少一個實(shí)施方式中，所述多段漂白序列是五段漂白序列。在一些實(shí)施方 式中，所述漂白序列是DEDED序列。在一些實(shí)施方式中，所述漂白序列是D QE1D1E2D2序列。 在一些實(shí)施方式中，所述漂白序列是DjEoPWlEZDZ序列。在一些實(shí)施方式中所述漂白序 列是 Dq(E0)D1E2D2。
[0039] 多段漂白序列的非氧化段可包括任何常規(guī)或之后發(fā)現(xiàn)的一系列階段（在常規(guī)條 件下進(jìn)行），前提條件是在氧化步驟之后不可進(jìn)行堿性漂白步驟以便可用于制造本公開中 描述的改性纖維。
[0040] 在一些實(shí)施方式中，將所述氧化合并到多段漂白工藝的第四段中。在一些實(shí)施方 式中，所述方法在具有DQE1D1E2D2序列的五段漂白工藝中實(shí)施，第四階段（E2)用于氧化牛 皮紙纖維。
[0041] 在一些實(shí)施方式中，卡伯值在纖維素纖維氧化之后增加。更具體地講，基于與高錳 酸鹽試劑反應(yīng)的材料（諸如木素）的預(yù)期減少，通常可預(yù)期整個此漂白段中的卡伯值降低。 然而，在本文描述的方法中，纖維素纖維的卡伯值可能因?yàn)殡s質(zhì)（例如，木素）的損失而降 低；然而，卡伯值可能因?yàn)槔w維的化學(xué)改性而增加。不希望受理論限制，據(jù)信改性纖維素官 能度的增加提供了可與高錳酸鹽試劑反應(yīng)的其它位點(diǎn)。因此，改性牛皮紙纖維的卡伯值相 對于標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙漿纖維的卡伯值增加。
[0042] 在至少一個實(shí)施方式中，所述氧化在已添加鐵或銅和過氧化物并且提供一段保持 時間之后在漂白工序的單個階段中發(fā)生。適當(dāng)?shù)谋３质亲阋杂描F或銅催化過氧化氫的一定 量時間。該時間可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。
[0043] 根據(jù)本公開，所述氧化在足以產(chǎn)生所需反應(yīng)完成度的時間和溫度進(jìn)行。例如，所述 氧化可在約60°C至約80°C的溫度和在約40分鐘至約80分鐘的時間進(jìn)行。所述氧化反應(yīng) 所需的時間和溫度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。
[0044] 根據(jù)一個實(shí)施方式，使纖維素進(jìn)行D (EoP) DE2D漂白序列。根據(jù)此實(shí)施方式，漂白 序列的第一 D階段（DJ在至少約57°C (例如，至少約60°C，例如，至少約66°C，例如，至少 約71°C)的溫度和小于約3(例如，約2. 5)的pH進(jìn)行。以大于占紙漿約0.6%的量施加二 氧化氯，例如，大于占紙漿約0.8%，例如大于占紙漿約0.9%。以足以維持所述pH的量對纖 維素施加酸，例如至少占紙漿約1 %,例如至少占紙漿約1. 15%，例如至少占紙漿約1. 25% 的量。
[0045] 根據(jù)一個實(shí)施方式，第一 E階段（E1)在至少約74°C (例如至少約77°C，例如至 少約79°C，例如至少約82°C )的溫度和大于約11 (例如，大于11. 2,例如約11.4)的pH 進(jìn)行。以大于占紙漿約〇. 7%的量施加苛性堿，例如，大于占紙漿約0. 8%，例如占紙漿約 1. 0%。以至少占紙漿約0. 48%的量對纖維素施加氧，例如，至少占紙漿約0. 5%，例如，至 少占紙漿約〇. 53%。以至少占紙漿約0. 35%的量對纖維素施加過氧化氫，例如，至少占紙 漿約0. 37%，例如，至少占紙漿約0. 38%，例如，至少占紙漿約0. 4%，例如，至少占紙漿約 0. 45%。技術(shù)人員能考慮到任何已知的過氧化物化合物可用于替換一些或全部過氧化氫。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在D(E〇P)階段后的卡伯值為約2. 2或更小。
[0047] 根據(jù)一個實(shí)施方式，漂白工序的第二D階段（DJ在至少約74°C (例如，至少約 77°C，例如，至少約79°C，例如，至少約82°C )的溫度和小于約4 (例如，小于3. 5,例如，小于 3. 2)的pH進(jìn)行。以小于占紙漿約1%的量施加二氧化氯，例如，小于占紙漿約0. 8%，例如 占紙漿約0. 7%。以對于調(diào)節(jié)至期望pH有效的量施加苛性堿，例如，小于占紙漿約0. 015% 的量，例如，小于占紙漿約〇. 01 %，例如占紙漿約〇. 0075%。在此漂白階段之后的紙漿的 TAPPI粘度可以是例如9mPa · s至12mPa · s。
[0048] 根據(jù)一個實(shí)施方式，第二E階段（E2)在至少約74°C (例如至少約79°C )的溫度 和大于約2. 5 (例如大于2. 9,例如約3. 3)的pH進(jìn)行。以諸如占紙漿約25ppm至約lOOppm 的Fe+2的比率的水溶液添加鐵催化劑，例如占紙楽25ppm至75ppm (諸如50ppm至75ppm) 的鐵。以小于占紙漿約0.5%的量對纖維素添加過氧化氫。技術(shù)人員能考慮到可以使用已 知的過氧化物化合物替換一些或全部過氧化氫。
[0049] 根據(jù)本公開，將過氧化氫以足以獲得所需的最終纖維素產(chǎn)品的氧化和/或聚合度 和/或粘度的量添加到酸性介質(zhì)中的纖維素纖維。例如，過氧化物可以基于紙漿干重約 0. 1%至約0. 5%、或約0. 1%至約0. 3%、或約0. 1%至約0. 2%、或約0. 2%至約0. 3%的量 作為濃度為約1重量％至約50重量％的濃度的溶液添加。
[0050] 鐵或銅是至少以足以催化用過氧化物氧化纖維素的量添加。例如，鐵可以基于牛 皮紙楽干重在約25ppm至約lOOppm范圍內(nèi)的量添加，例如，25ppm至75ppm，例如，50ppm至 75ppm。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地優(yōu)化鐵或銅的量以獲得所需的最終纖維素產(chǎn)品的氧 化水平或量和/或聚合度和/或粘度。
[0051] 在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步涉及在添加過氧化氫之前或之后例如通過蒸 汽進(jìn)行加熱。
[0052] 在一些實(shí)施方式中，紙漿的最終DP和/或粘度可通過鐵或銅和過氧化氫的量以及 氧化步驟之前的漂白條件的強(qiáng)度進(jìn)行控制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會考慮到本公開的改性牛皮 紙纖維的其它性質(zhì)可受鐵或銅和過氧化氫的量以及氧化步驟之前的漂白條件的強(qiáng)度影響。 例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可調(diào)節(jié)鐵或銅和過氧化氫的量以及在氧化步驟之前的漂白條件的強(qiáng) 度以達(dá)到或獲得期望的成品亮度和/或所需聚合度或粘度。
[0053] 在一些實(shí)施方式中，牛皮紙漿是在D1段洗滌器上酸化，鐵源（或銅源）也是在D1 階段洗滌器上添加到牛皮紙漿中，將過氧化物在鐵源（或銅源）之后于處在E2階段塔前的 混合器或泵中的添加點(diǎn)添加，使牛皮紙漿在E2塔中反應(yīng)并且在E2洗滌器上將其洗滌，在進(jìn) 入E2塔之前可任選地在蒸汽混合器中添加蒸汽。
[0054] 在一些實(shí)施方式中，鐵（或銅）可添加到D1階段的終點(diǎn)為止，或也可在E2階段開 始時添加鐵（或銅），條件是紙漿首先（即，在添加鐵（或銅）之前）在D1階段酸化。在過 氧化物添加之前或之后可任選地添加蒸汽。
[0055] 例如，在一些實(shí)施方式中，在具有鐵（或銅）的酸性介質(zhì)中用過氧化氫進(jìn)行處理可 涉及將牛皮紙紙漿的pH調(diào)節(jié)至約2至約5的pH，對酸化的紙漿添加鐵（或銅）源，并且對 牛皮紙紙漿添加過氧化氫。
[0056] 根據(jù)一個實(shí)施方式，漂白工序的第三D階段（D2)在至少約74°C (例如至少約 77°C，例如至少約79°C，例如至少約82°C )的溫度和小于約4 (例如小于約3. 8)的pH進(jìn)行。 以小于占紙漿約〇. 5%的量施加二氧化氯，例如小于占紙漿約0. 3%的量，例如小于占紙漿 約0. 15%的量。
[0057] 作為另一選擇，可改變多段漂白工序以在氧化纖維素纖維之前提供更強(qiáng)烈的漂白 條件。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在氧化步驟之前提供更強(qiáng)烈的漂白條件。更強(qiáng)烈 的漂白條件可允許在用較少量的鐵或銅和/或過氧化氫的氧化步驟中使纖維素纖維的聚 合度和/或粘度降低。因此，有可能改良漂白工序條件以便進(jìn)一步控制最終纖維素產(chǎn)品的 亮度和/或粘度。例如，降低過氧化物和金屬的量，同時在氧化之前提供更強(qiáng)烈的漂白條 件，可提供比用同樣的氧化條件但不那么強(qiáng)烈的漂白產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物具有更低的粘度和更 高的亮度的產(chǎn)品。在一些實(shí)施方式中此類條件可能是有利的，特別是在纖維素醚應(yīng)用中。
[0058] 在一些實(shí)施方式中，例如，制備在本公開范圍內(nèi)的改性纖維素纖維的方法可涉及 將牛皮紙漿酸化至約2至約5的pH (例如使用硫酸），以基于牛皮紙漿干重計(jì)約25ppm至約 250ppm的Fe+2的用量，以約1 %至約15%的稠度將鐵源（例如硫酸亞鐵，例如硫酸亞鐵七水 合物）與酸化的牛皮紙漿以及過氧化氫混合，其中過氧化氫可作為溶液以約1重量％至約 50重量％的濃度和以基于牛皮紙漿干重計(jì)約0. 1%至約1. 5%的量來添加。在一些實(shí)施方 式中，硫酸亞鐵溶液與牛皮紙漿是在約7%至約15%的稠度混合。在一些實(shí)施方式中，酸性 牛皮紙漿與鐵源混合并且與過氧化氫在約60°C至約80°C的溫度反應(yīng)約40分鐘至約80分 鐘的時間。
[0059] 在一些實(shí)施方式中，五段漂白工藝的各階段至少包括混合器、反應(yīng)器和洗滌器 (如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的）。
[0060] 在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種用于控制氣味的方法，該方法包括提供根據(jù) 本公開的改性漂白牛皮紙纖維，并且對所述漂白牛皮紙纖維施加氣味劑，使得與對等量標(biāo) 準(zhǔn)牛皮紙漿纖維施加等量氣味劑后的大氣氣味劑的量相比，改性漂白牛皮紙纖維的大氣氣 味劑的量降低。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種用于控制氣味的方法，該方法包括抑制 細(xì)菌氣味產(chǎn)生。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種用于控制氣味的方法，該方法包括將氣 味劑（諸如含氮?dú)馕秳┪盏礁男耘Ｆぜ埨w維中。應(yīng)將本文中使用的"含氮?dú)馕秳?理 解為表示包含至少一個氮的氣味劑。
[0061] 根據(jù)一個實(shí)施方式，在圖1中可見作為壓縮力的函數(shù)的牛皮紙纖維密度。圖顯示 紙漿纖維密度在壓縮力下的變化。所述圖表將本發(fā)明的紙漿纖維與根據(jù)對比例4制成的纖 維以及標(biāo)準(zhǔn)絨毛漿進(jìn)行比較。如從圖表中可見的，本發(fā)明的紙漿纖維比標(biāo)準(zhǔn)絨毛漿更能壓 縮。
[0062] 根據(jù)一個實(shí)施方式，在圖2中可見作為密度的函數(shù)的紙漿纖維懸垂。圖2顯示紙 漿纖維隨其密度增加的懸垂。該圖將本發(fā)明的紙漿纖維與根據(jù)對比例4制成的纖維以及標(biāo) 準(zhǔn)絨毛漿進(jìn)行比較。如從圖中可見，本發(fā)明的紙漿纖維顯示出顯著好于在標(biāo)準(zhǔn)絨毛漿中所 見的懸垂。此外，在低密度處，本發(fā)明的纖維具有好于對比例的紙漿纖維的懸垂。
[0063] 在至少一個實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維，將纖維素纖維部分漂白， 并且將纖維素纖維氧化。在一些實(shí)施方式中，氧化在漂白工藝中進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中， 氧化在漂白工藝之后進(jìn)行。
[0064] 在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種用于制造絨毛漿的方法，包括提供本公開的 牛皮紙纖維以及然后制造絨毛漿。例如，所述方法包括在多段漂白工藝中漂白牛皮紙纖維， 然后形成絨毛漿。在至少一個實(shí)施方式中，纖維在多段漂白工藝之后沒有磨漿。
[0065] 在一些實(shí)施方式中，將牛皮紙纖維與至少一種超吸收劑聚合物（SAP)組合。在一 些實(shí)施方式中，SAP可為減味劑。根據(jù)本公開可用的SAP的實(shí)例包括但不限于BASF公司出 售的 Hysorb?、Sumitomo 公司出售的 Aqua Keep15':和 Evonik 公司出售的 FAVOR*。
[0066] II.牛皮紙纖維
[0067] 本文中對"標(biāo)準(zhǔn)"、"常規(guī)"或"傳統(tǒng)"牛皮紙纖維、牛皮紙漂白纖維、牛皮紙漿或牛 皮紙漂白紙漿做參考。此類纖維或紙漿經(jīng)常描述為用于定義本發(fā)明的改善的性質(zhì)的參考 點(diǎn)。本文中使用的這些術(shù)語是可互換的并且指的是組成上相同并且以相似的標(biāo)準(zhǔn)方式處理 的纖維或紙漿。本文中使用的標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙工藝包括在工藝認(rèn)可條件下的蒸煮階段和漂白階 段。標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙工藝部包括在蒸煮之前的預(yù)水解階段。
[0068] 本說明書中提到的牛皮紙纖維素纖維的物理性質(zhì)（例如，純度、亮度、纖維長度和 粘度）是根據(jù)在實(shí)施例部分中提供的方案測量的。
[0069] 在一些實(shí)施方式中，本公開的改性牛皮紙纖維具有與牛皮紙纖維標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維 相同的亮度。在一些實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維具有至少85、86、87、88、89或90ISO 的亮度。在一些實(shí)施方式中，亮度不多于約92。在一些實(shí)施方式中，亮度在約85至約92、 或約86至約91、或約87至約91、或約88至約91范圍內(nèi)。
[0070] 在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開的纖維素具有在約84%至約86%的范圍內(nèi)的R18 值，例如R18為至少約86%的值。
[0071] 在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本公開的改性纖維素具有在約80 %至約83 %范圍內(nèi) 的R10值，例如約80. 5%至約82. 5%，例如約81. 5. 2%至約82. 2%。R18和R10含量在 TAPPIT235中描述。R10表示用10重量％苛性堿溶液萃取紙漿剩余的殘留的不溶解材料， R18表示用18%苛性堿溶液萃取紙漿之后剩余的不溶解材料的殘留量。通常，在10%苛性 堿溶液中，半纖維素和化學(xué)降解的短鏈纖維素被溶解并且在溶液中除去。相比之下，通常 只有半纖維素在18%苛性堿溶液中溶解并除去。因此，R10值和R18值之間的差（AR = R18-R10)表示存在于紙漿樣品中的化學(xué)降解的短鏈纖維素的量。
[0072] 在一些實(shí)施方式中，改性纖維素纖維具有在約17 %至約20%，或約17. 5 %至約 19. 5%范圍內(nèi)的S10苛性堿溶解度。在一些實(shí)施方式中，改性纖維素纖維具有在約14%至 約16%，或約14. 5%至約15. 5%范圍內(nèi)的S18苛性堿溶解度。
[0073] 本公開提供具有低粘度和超低粘度的牛皮紙纖維。除非另作說明，本文中使用的 "粘度"是指根據(jù)TAPPIT230-Om99如該方案參照測量的0.5(%毛細(xì)管CED粘度。
[0074] 除非另作說明，本文中使用的"DP"指由根據(jù)TAPPI T230-〇m99測量的0. 5 % 毛細(xì)管CED粘度計(jì)算的以重量計(jì)的平均聚合度（DPw)。參見，例如，J.F.Cellucon Conference, The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials, 155頁，測試方案8,1994(Woodhead Publishing Ltd.，Abington Hall，Abinton Cambridge CBI6AH England，J. F. Kennedy等人編輯）。"低DP"表示在約1160至約1860的DP或在 約7mPa · s至約13mPa · s的粘度。"超低DP"纖維表示在約350至約1160的DP或在約 3mPa · s至約7mPa · s的粘度。
[0075] 在一些實(shí)施方式中，改性纖維素纖維具有在約4. OmPa · s至約6mPa · s的粘度。 在一些實(shí)施方式中，粘度在約4.0mPa· s至約5. 5mPa· s。在一些實(shí)施方式中，粘度在約 4. 5mPa · s至約5. 5mPa · s。在一些實(shí)施方式中，粘度在約5. OmPa · s至約5. 5mPa · s。在 一些實(shí)施方式中，粘度小于6mPa · s，小于5. 5mPa · s，小于5. OmPa · s或小于4. 5mPa · s。
[0076] 當(dāng)與其它超低粘度纖維進(jìn)行比較時，根據(jù)本公開的改性牛皮紙纖維還展現(xiàn)提高的 防黃變特性。在NaOH浸透態(tài)中，本發(fā)明的改性牛皮紙纖維具有小于約30的b*色值，例如 小于約27,例如小于約25,例如小于約22。針對浸透態(tài)中的b*色值的測試如下：將樣品切 割為3" X3"的方格。將每個方格單獨(dú)置于托盤中，并且添加30ml的18% NaOH以將片材 浸透。然后處于"NaOH浸透態(tài)"5分鐘之后將所述方格從托盤和NaOH溶液中移除。在浸透 的片材上測量亮度和色值。在Hunterlab MiniScan? XE儀器上測定亮度和作為CIE L*、 a*、b*坐標(biāo)的色值?？蛇x地，防黃變特性可表示為浸透前和浸透后的片材的b*色之間的差。 參見下面的實(shí)施例5。變化最少的片材具有最佳的防黃變特性。本發(fā)明的改性牛皮紙纖維 具有小于約25的Λ b*，例如小于約22,例如小于約20,例如小于約18。
[0077] 在一些實(shí)施方式中，本公開的牛皮紙纖維比標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維更可壓縮和/或壓紋 (embossable)。在一些實(shí)施方式中，牛皮紙纖維可用來制造比用等量標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維制造 的結(jié)構(gòu)更薄和/或具有更高密度的結(jié)構(gòu)。
[0078] 在一些實(shí)施方式中，本公開的牛皮紙纖維在漂白工藝期間保持其纖維長度。
[0079] 當(dāng)用于描述纖維的性質(zhì)并且表示長度加權(quán)平均纖維長度時，"纖維長度"和"平均 纖維長度"可互換地使用。因此，例如，具有2mm平均纖維長度的纖維應(yīng)該理解為表示具有 2mm長度加權(quán)平均纖維長度的纖維。
[0080] 在一些實(shí)施方式中，當(dāng)牛皮紙纖維是軟木纖維時，如根據(jù)在以下實(shí)施例部分中描 述的測試方案12測量的，纖維素纖維具有約2mm或更大的平均纖維長度。在一些實(shí)施方式 中，平均纖維長度不大于約3. 7mm。在一些實(shí)施方式中，平均纖維長度是至少約2. 2mm、約 2. 3mm、約 2. 4mm、約 2. 5mm、約 2. 6mm、約 2. 7mm、約 2. 8mm、約 2. 9mm、約 3. 0mm、約 3. 1_、約 3. 2mm、約3. 3mm、約3. 4mm、約3. 5mm、約3. 6mm或約3. 7mm。在一些實(shí)施方式中，平均纖維長 度在約2mm至約3. 7_，或約2. 2mm至約3. 7_。
[0081] 在一些實(shí)施方式中，本公開的改性牛皮紙纖維相對于標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維具有增加的 羧基含量。
[0082] 在一些實(shí)施方式中，改性纖維素纖維具有在約2meq/100g至約4meq/100g范 圍內(nèi)的羧基含量。在一些實(shí)施方式中，羧基含量在約3meq/100g至約4meq/100g。在一 些實(shí)施方式中，羧基含量是至少約2meq/100g，例如，至少約2. 5meq/100g，例如，至少約 3. 0meq/100g，例如，至少約 3. 5meq/100g。
[0083] 在一些實(shí)施方式中，改性纖維素纖維具有在約1. 5meq/100g至約2. 5meq/100g范 圍內(nèi)的羧基含量。在一些實(shí)施方式中，羧基含量在約1.5meq/100g至約2meq/100g。在 一些實(shí)施方式中，羧基含量小于約2. 5meq/100g，例如，小于約2. 0meq/100g，例如，小于約 1.5meq/100g〇
[0084] 本公開的牛皮紙纖維可比標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維更柔韌，并且可拉長和/或彎曲和/或 表現(xiàn)出彈性和/或增加芯吸（wicking)。另外，期望本公開的牛皮紙纖維將會比標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙 纖維更柔軟，增強(qiáng)其在吸收性產(chǎn)品應(yīng)用（例如，諸如尿布和繃帶應(yīng)用）中的適用性。
[0085] 在一些實(shí)施方式中，改性纖維素纖維具有小于約2的銅價。在一些實(shí)施方式中，銅 價小于約1. 5。在一些實(shí)施方式中，銅價小于約1. 3。在一些實(shí)施方式中，銅價在約1. 0至 約2. 0,比如約1. 1至約1. 5。
[0086] 在至少一個實(shí)施方式中，改性牛皮紙纖維的半纖維素含量基本上與標(biāo)準(zhǔn)未漂白牛 皮紙纖維的相同。例如，軟木牛皮紙纖維的半纖維素含量可在約12%至約17%。例如，硬 木牛皮紙纖維的半纖維素含量可在約12. 5%至約16. 5%。
[0087] III.由牛皮紙纖維制成的產(chǎn)品
[0088] 本公開提供由本文中描述的改性牛皮紙纖維制成的產(chǎn)品。在一些實(shí)施方式中，所 述產(chǎn)品通常是那些由標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維制成的。在其它實(shí)施方式中，所述產(chǎn)品通常是那些由 棉絨、預(yù)水解牛皮紙或亞硫酸鹽紙漿制造的。更具體而言，本發(fā)明的改性纖維可在不經(jīng)進(jìn)一 步改性的情況下在吸收性產(chǎn)品制造中使用以及在化學(xué)衍生物（諸如醚和酯）的制備中作為 原料。迄今，還沒有可用的纖維用于代替高α含量纖維素（諸如棉花和亞硫酸鹽紙漿）以 及傳統(tǒng)的牛皮紙纖維。
[0089] 諸如"其可代替棉絨（或亞硫酸鹽紙漿"和"可與棉絨（或亞硫酸鹽紙 漿）...互換"和"其可用于代替棉絨（或亞硫酸鹽紙漿"等的短語僅表示所述纖維具 有適用于通常使用棉絨（或亞硫酸鹽紙漿或預(yù)水解牛皮紙纖維）制造的最終應(yīng)用的性質(zhì)。 所述短語并非意在表示所述纖維必定具有與棉絨（或亞硫酸鹽紙漿）完全相同的特性。
[0090] 在一些實(shí)施方式中，所述產(chǎn)品是吸收性產(chǎn)品，包括但不限于醫(yī)療器材（包括傷口 護(hù)理（例如繃帶））、嬰兒尿布護(hù)理墊、成人失禁用品、女性衛(wèi)生用品（包括，例如，衛(wèi)生巾和 衛(wèi)生棉）、氣流成網(wǎng)非織造產(chǎn)品、氣流成網(wǎng)組合物、"臺面"抹布、餐巾、紙巾、毛巾等。根據(jù)本 公開的吸收性產(chǎn)品可為一次性的。在那些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的纖維可用作通常用于 這些產(chǎn)品制造的漂白硬木或軟木纖維的全部或部分替代物。
[0091] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的牛皮紙纖維是以絨毛漿形式并且具有使牛皮紙纖維 在吸收性產(chǎn)品中比常規(guī)絨毛漿更加有效的一種或多種性質(zhì)。更具體而言，本發(fā)明的牛皮紙 纖維可具有增加的可壓縮性，其使其適合用作目前的絨毛漿纖維的替代物。由于本公開的 纖維的可壓縮性增加，其可用于設(shè)法制造更薄、更加緊湊的吸收結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式中。本領(lǐng)域 技術(shù)人員在理解本公開的纖維的可壓縮性質(zhì)后可容易地想到可使用該纖維的吸收性產(chǎn)品。 在一些實(shí)施方式中，舉例而言，本公開提供包含本公開的牛皮紙纖維的超薄衛(wèi)生用品。超薄 絨毛芯通常用于例如女性衛(wèi)生用品或嬰兒尿布?？捎帽竟_的纖維制造的其它產(chǎn)品可為任 何需要吸收芯或壓縮吸收層的物品。當(dāng)壓縮時，本發(fā)明的纖維的吸收性未表現(xiàn)出損失或未 表現(xiàn)出顯著的損失，但表現(xiàn)出柔韌性的增加。
[0092] 本發(fā)明的纖維也可（不經(jīng)進(jìn)一步改性）用于吸收性產(chǎn)品的制造，包括但不限于紙 巾、毛巾、餐巾和在傳統(tǒng)的造紙機(jī)器上形成的其它紙類產(chǎn)品。傳統(tǒng)的造紙工藝涉及制備通常 儲存在成形網(wǎng)上的纖維漿水溶液，之后在成形網(wǎng)除去水。本公開的牛皮紙纖維可在包括這 些改性纖維的產(chǎn)品中提供改善的產(chǎn)品特性。
[0093] IV.酸性/堿性水解產(chǎn)物
[0094] 在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種可用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿替代物的改性牛 皮紙纖維。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種可用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿替代物的改性 牛皮紙纖維，例如在纖維素醚、纖維素醋酸酯和微晶纖維素的制造中。
[0095] 不受理論限制，據(jù)信相對于常規(guī)牛皮紙漿增加的醛含量在為終端產(chǎn)品（諸如羧甲 基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等）提供了額外的醚化活性位點(diǎn)的同時，使粘度和DP 同時降低而不造成顯著的黃變或變色，使得可用于造紙和纖維素衍生物的纖維的制造成為 可能。
[0096] 在一些實(shí)施方式中，改性牛皮紙纖維具有使其適于纖維素醚制造的化學(xué)性質(zhì)。因 此，本公開提供一種來源于所描述的改性牛皮紙纖維的纖維素醚。在一些實(shí)施方式中，纖維 素醚選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥 乙基甲基纖維素。據(jù)信本公開的纖維素醚可用于傳統(tǒng)上使用纖維素醚的任何應(yīng)用。例如 (但并不作為限制），本公開的纖維素醚可用于涂料、墨水、粘合劑、控釋藥物片劑和薄膜。
[0097] 在一些實(shí)施方式中，改性牛皮紙纖維具有使其適于纖維素酯制造的化學(xué)性質(zhì)。因 此，本公開提供一種來源于本公開的改性牛皮紙纖維的纖維素酯，諸如醋酸纖維素。在一 些實(shí)施方式中，本公開提供一種包含來源于本公開的改性牛皮紙纖維的纖維素醋酸酯的產(chǎn) 品。例如（但并不作為限制），本公開的纖維素酯可用于家居用品、香煙濾嘴、油墨、吸收性 產(chǎn)品、醫(yī)用裝置和塑料（包括，例如，IXD和等離子屏和擋風(fēng)板）。
[0098] 在一些實(shí)施方式中，本公開的改性牛皮紙纖維可適合用于制造粘膠。更具體而言， 本公開的改性牛皮紙纖維可用作昂貴的纖維素原材料的部分替代物。本公開的改性牛皮紙 纖維可替換多達(dá)15%或更多的昂貴的纖維素原料，例如多達(dá)10%，例如多達(dá)5%。因此，本 公開提供提供全部或部分來源于如描述的改性牛皮紙纖維的粘膠纖維。在一些實(shí)施方式 中，粘膠由本公開的改性牛皮紙纖維制造，將所述牛皮紙纖維用堿和二硫化碳處理以制成 稱為粘膠的溶液，其隨后被紡入稀硫酸和硫酸鈉中以便將粘膠再轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素。據(jù)信本公 開的粘膠纖維可用于傳統(tǒng)上使用粘膠纖維的任何應(yīng)用。例如（但并不作為限制），本公開的 粘膠可用于人造絲、玻璃紙、細(xì)線、食品包裝袋和輪胎簾布。
[0099] 在一些實(shí)施方式中，本公開的改性纖維在不經(jīng)進(jìn)一步改性的情況下可用于纖維素 醚（例如羧甲基纖維素）和酯的制造，作為來源于棉絨的纖維和來源于通過酸性亞硫酸鹽 紙漿工藝制造的漂白軟木纖維的纖維的全部或部分替代物。
[0100] 在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種可用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿的全部或部分替 代物的改性牛皮紙纖維。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種可用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿 替代物的改性牛皮紙纖維，例如在纖維素醚、纖維素醋酸酯、粘膠和微晶纖維素的制造中。
[0101] 在一些實(shí)施方式中，牛皮紙纖維適于制造纖維素醚。因此，本公開提供一種來源于 所描述的牛皮紙纖維的纖維素醚。在一些實(shí)施方式中，纖維素醚選自乙基纖維素、甲基纖維 素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素。據(jù)信本公開的 纖維素醚可用于傳統(tǒng)上使用纖維素醚的任何應(yīng)用。例如（但并不作為限制），本公開的纖維 素醚可用于涂料、油墨、粘合劑、控釋藥物片劑和薄膜。
[0102] 在一些實(shí)施方式中，牛皮紙纖維適于制造纖維素酯。因此，本公開提供一種來源于 本公開的牛皮紙纖維的纖維素酯，諸如醋酸纖維素。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種包 含來源于本公開的牛皮紙纖維的纖維素醋酸酯的產(chǎn)品。例如（但并不作為限制），本公開的 纖維素酯可用于家居用品、香煙、油墨、吸收性產(chǎn)品、醫(yī)用器材和塑料（包括，例如，LCD和等 離子屏和擋風(fēng)板）。
[0103] 在一些實(shí)施方式中，牛皮紙纖維適于制造微晶纖維素。微晶纖維素制造需要相對 清潔的、高度純化的纖維素原料。因而，傳統(tǒng)地，主要使用昂貴的亞硫酸鹽紙漿用于其制造。 本公開提供來源于本公開的牛皮紙纖維的微晶纖維素。因此，本公開提供一種用于微晶纖 維素制造的節(jié)約成本的纖維素源。
[0104] 本公開的纖維素可用于傳統(tǒng)上使用微晶纖維素的任何應(yīng)用。例如（但并不作為限 制），本公開的纖維素可用于藥物或保健品應(yīng)用、食品應(yīng)用、化妝品應(yīng)用、紙張應(yīng)用或用作結(jié) 構(gòu)復(fù)合物。例如，本公開的纖維素可為粘合劑、稀釋劑、崩解劑、潤滑劑、制片助劑、穩(wěn)定劑、 增稠劑、脂肪代用品、填充劑、抗結(jié)塊劑、發(fā)泡劑、乳化劑、稠化劑、分離劑、膠凝劑、載體材 料、遮光劑或粘度調(diào)節(jié)劑。在一些實(shí)施方式中，微晶纖維素是膠體。
[0105] 包含來源于根據(jù)本公開的牛皮紙纖維的纖維素衍生物和微晶纖維素的其它產(chǎn)品 也可被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員想到。此類產(chǎn)品可見于例如化妝品和工業(yè)應(yīng)用。
[0106] 本文中使用的"約"是為了說明由于實(shí)驗(yàn)誤差引起的變化。除非另外特別聲明，將 全部測量結(jié)果均理解為由"約"修飾，不管是否明確地陳述"約"。因此，例如，"具有2_長 度的纖維"的表述應(yīng)認(rèn)為表示"具有約2mm長度的纖維"。
[0107] 本發(fā)明的一個或多個非限制性實(shí)施方式的細(xì)節(jié)在以下實(shí)施例中闡述。在考慮本公 開之后，本發(fā)明的其它實(shí)施方式對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說應(yīng)該是顯而易見的。 實(shí)施例
[0108] 測試方案
[0109] 1.苛性堿溶解度（R10、S10、R18、S18)是根據(jù) TAPPI T235-cm00 測量。
[0110] 2.羧基含量是根據(jù)TAPPI T237-cm98測量。
[0111] 3.醛含量是根據(jù)Econotech Services LTD的所有權(quán)程序ESM 055B測量。
[0112] 4.銅價是根據(jù) TAPPI T430-cm99 測量。
[0113] 5.羰基含量是根據(jù)下式由銅價計(jì)算：羰基=(銅價_0.07)/0.6,該式來自 Biomacromolecules 2002,3,969-975。
[0114] 6.0.5%毛細(xì)管CED粘度是根據(jù)TAPPIT230-om99測量。
[0115] 7.特性粘度是根據(jù)ASTM D1795(2007)測量。
[0116] 8. DP是根據(jù)下式由0. 5毛細(xì)管CED粘度計(jì)算：DPw = -449. 6+598. 41η (0. 5 %毛細(xì) 管 CED)+118. 021η2 (0. 5 %毛細(xì)管 CED),該式來自刊登于 The Chemistrv and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials 的 1994 Cellucon Conference, 155 頁，Woodhead Publishing Ltd, Abington Hall, Abington, Cambridge CBI 6AH,英國，J. F. Kennedy 等人 編輯。
[0117] 9.碳水化合物是根據(jù)TAPPI T249-cm00通過Dionex離子色譜法分析測量。
[0118] 10.纖維素含量是根據(jù)下式由碳水化合物組合物計(jì)算：纖維素=葡聚糖_(甘露聚 糖/3)，該式來自 TAPPI Journal 65(12):78-801982。
[0119] 11.半纖維素含量是由糖的總和減去纖維素含量計(jì)算。
[0120] 12.纖維長度和粗糙度是根據(jù)制造商的標(biāo)準(zhǔn)程序在得自0PTEST，Hawkesbury， Ontario 的 Fiber Quality Analyzer? 上測定。
[0121] 13. DCM(二氯甲烷）提取物是根據(jù)TAPPI T204-cm97測定。
[0122] 14.鐵含量是通過酸解和ICP分析測定。
[0123] 15.灰分含量是根據(jù)TAPPI T211-〇m02測定。
[0124] 16.亮度是根據(jù) TAPPI T525-〇m02 測定。
[0125] 17. CIE白度是根據(jù)TAPPI法T560測定。
[0126] 實(shí)施例1
[0127] 制各本公開的纖維的方法
[0128] 用L〇-S〇lidsR下流式蒸煮法在雙容器連續(xù)蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸漬 容器中作為有效堿（EA)為8. 42%，并且在淬滅循環(huán)中為8. 59%。淬滅溫度是166°C。蒸煮 后的卡伯值為20. 4。在施加有2. 98 %的氫氧化鈉（NaOH)和2. 31 %的氧氣（02)的兩段氧 脫木素系統(tǒng)中將粗漿進(jìn)一步脫木素。溫度為98°C。第一反應(yīng)器壓力為758kPa，而第二反應(yīng) 器為372kPa?？ú禐?.95。
[0129] 將氧脫木素的紙漿在5段漂白車間中漂白。在61 °C和2. 4的pH用施加的0.90% 二氧化氯（C102)進(jìn)行第一二氧化氯階段（D0)。
[0130] 在76°C進(jìn)行第二階段或氧化堿提取階段（Ε0Ρ)。以0. 98%施加 NaOH，以0. 44%施 加過氧化氫（H202)，并且以0. 54%施加氧氣（02)。氧脫木素后的卡伯值為2. 1。
[0131] 在74°〇和3.3的？!1進(jìn)行第三階段或二氧化氯階段（01)。以0.61(%施加(：10 2，并 且以0·02%施加 Na0H。0·5%毛細(xì)管CED粘度為10·0mPa·s。
[0132] 更改第四階段以制造低聚合度紙漿。在D1洗滌器的再漿化槽處以2. 51b/加侖水 溶液的比例添加七水硫酸亞鐵（FeS04. 7H20)以便提供占紙漿75ppm的Fe+2。所述階段的pH 為3. 3,并且溫度為80°C。在階段進(jìn)料泵的抽吸下，施加占紙漿0. 26%的H202。
[0133] 在80°C和3. 9的pH并施加0. 16%的C102的情況下進(jìn)行第五階段或最終二氧化 氯階段（D2)。粘度為5. OmPa. s，并且亮度為90. 0% ISO。
[0134] 鐵含量為10. 3ppm，測量的提取物為0.018%，并且灰分含量為0. 1 %。額外的結(jié)果 在下面的表中闡述。
[0135] 實(shí)施例2
[0136] 用Lo-Solids"下流式蒸煮法在雙容器連續(xù)蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸漬 容器中作為有效堿（EA)為8. 12%，并且在淬滅循環(huán)中為8. 18%。淬滅溫度是167°C。蒸煮 后的卡伯值為20. 3。在施加有3. 14%的NaOH和1. 74%的02的兩段氧脫木素系統(tǒng)中將粗 漿進(jìn)一步脫木素。溫度為98°C。第一反應(yīng)器壓力為779kPa，而第二反應(yīng)器為372kPa。氧脫 木素后的卡伯值為7. 74。
[0137] 將氧脫木素的紙漿在5段漂白車間中漂白。在68°C和2. 4的pH用施加的1.03% 的C102進(jìn)行第一二氧化氯階段（D0)。
[0138] 在87°C進(jìn)行第二階段或氧化堿提取段（Ε0Ρ)。以0. 77%施加 NaOH，以0. 34%施加 %02，并且以0.45%施力口02。所述階段后的卡伯值為2.2。
[0139] 在76°〇和3.0的？!1進(jìn)行第三階段或二氧化氯階段（01)。以0.71%施加(：102，并 且以0·ll%施加 Na0H。0·5%毛細(xì)管CED粘度為10·3mPa·s。
[0140] 更改第四階段以制造低聚合度紙漿。在D1洗滌器的再漿化槽處以2. 51b/加侖水 溶液的比例添加七水硫酸亞鐵（FeS04. 7H20)以便提供占紙漿75ppm的Fe+2。所述段的pH為 3. 3,并且溫度為75°C。在階段進(jìn)料泵的抽吸下，以占紙漿0. 24%施加 H202。
[0141] 在75°C和3. 75的pH并且施加有0. 14%的C102的情況下進(jìn)行第五階段或最終二 氧化氯段（D2)。粘度為5. OmPa. s，并且亮度為89. 7% ISO。
[0142] 鐵含量為15ppm。額外的結(jié)果在下面的表中闡述。
[0143] 實(shí)施例3
[0144] 用Lo-Solids"下流式蒸煮法在雙容器連續(xù)蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸漬 容器中作為有效堿（EA)為7. 49%，并且在淬滅循環(huán)中為7. 55%。淬滅溫度是166°C。蒸煮 后的卡伯值為19. 0。在施加有3. 16%的NaOH和1. 94%的02的兩段氧脫木素系統(tǒng)中將粗 漿進(jìn)一步脫木素。溫度為97°C。第一反應(yīng)器壓力為758kPa，而第二反應(yīng)器為337kPa。氧脫 木素后的卡伯值為6. 5。
[0145] 將氧脫木素的紙漿在5段漂白車間中漂白。在67°C和2. 6的pH用施加的0.88% 的C102進(jìn)行第一二氧化氯階段（D0)。
[0146] 在83°C進(jìn)行第二階段或氧化堿提取階段（Ε0Ρ)。以0. 74%施加 NaOH，以0. 54%施 加 H202，并且以0. 45%施加02。所述階段后的卡伯值為1. 8。
[0147] 在78°C和2. 9的pH進(jìn)行第三階段或二氧化氯階段（D1)。以0. 72%施加 C102，并 且以0·04%施加 Na0H。0·5%毛細(xì)管CED粘度為10·9mPa·s。
[0148] 更改第四階段以制造低聚合度紙漿。在D1洗滌器的再漿化槽處以2. 51b/gal水 溶液的比例添加七水硫酸亞鐵（FeS04. 7H20)以便提供按紙漿75ppm的Fe+2。所述段的pH為 2. 9,并且溫度為82°C。在階段進(jìn)料泵的抽吸下，以按紙漿0. 30%施加 H202。
[0149] 在77°C的溫度和3. 47的pH下（且施加有0. 14%的C102)進(jìn)行第五或最終二氧 化氯段（D2)。粘度為5. ImPa. s，并且亮度為89. 4% ISO。
[0150] 鐵含量為10. 2ppm。額外的結(jié)果在下面的表中闡述。
[0151] 實(shí)施例4一對比例
[0152] 用Lo-Solidsk下流式蒸煮法在雙容器連續(xù)蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸漬 容器中作為有效堿（EA)為8. 32%，并且在淬滅循環(huán)中為8. 46%。淬滅溫度是162°C。蒸煮 后的卡伯值為27. 8。在施加有2. 44%的NaOH和1. 91 %的02的兩段氧脫木素系統(tǒng)中將粗 漿進(jìn)一步脫木素。溫度為97°C。第一反應(yīng)器壓力為779kPa，而第二反應(yīng)器為386kPa。氧脫 木素后的卡伯值為10. 3。
[0153] 將氧脫木素的紙漿在5段漂白車間中漂白。在66°C和2. 4的pH用施加的0.94% 的C102進(jìn)行第一二氧化氯階段（D0)。
[0154] 在83°C的溫度下進(jìn)行第二階段或氧化堿提取階段（Ε0Ρ)。以0. 89%施加 NaOH，以 0. 33%施加 H202，并且以0. 20%施加02。所述階段后的卡伯值為2. 9。
[0155] 在77°C的溫度和2.9的pH下進(jìn)行第三階段或二氧化氯階段（D1)。以0.76%施加 C102，并且以0.13%施加 Na0H。0.5%毛細(xì)管CED粘度為14.0mPa.s。
[0156] 更改第四階段以制造低聚合度紙漿。在D1洗滌器的再漿化槽處以2. 51b/加侖水 溶液的比例添加七水硫酸亞鐵（FeS04. 7H20)以便提供占紙漿150ppm的Fe+2。所述段的pH 為2. 6,并且溫度為82°C。在階段進(jìn)料泵的抽吸下，以占紙漿1. 6%施加 H202。
[0157] 在85°C和3. 35的pH并且施加有0. 13%的C102的情況下進(jìn)行第五階段或最終二 氧化氯階段（D2)。粘度為3. 6mPa. s，并且亮度為88. 7% ISO。
[0158] 將以上實(shí)施例中制造的每種漂白紙漿在具有氣墊式FUikt干燥機(jī)部分的 Fourdrinier型紙漿干燥機(jī)上制成紙漿板。收集每種紙漿的樣品并且分析化學(xué)成分和纖維 性質(zhì)。結(jié)果在表1中示出。
[0159] 所述結(jié)果顯示通過增加的脫木素和酸催化過氧化物段的組合以低粘度或DPW制造 的紙漿（實(shí)施例1至3)具有比標(biāo)準(zhǔn)脫木素和增加的酸催化過氧化物段的對比例更低的羧 基含量。當(dāng)經(jīng)歷基于苛性堿的工藝（諸如制造纖維素醚和粘膠）時，本發(fā)明的紙漿展現(xiàn)明 顯更少的黃變。
[0160] 結(jié)果在下表中闡述。
[0161] 表 1
[0162]

【權(quán)利要求】
1. 一種制作改性牛皮紙紙漿的方法，其包括： 將軟木纖維素紙楽蒸煮至約17?約21的卡伯值； 將所述纖維素紙漿氧脫木素至小于8的卡伯值； 使用多段漂白工藝將纖維素牛皮紙紙漿漂白；并且在所述多段漂白工藝的至少一個階 段期間用過氧化物和催化劑在酸性條件下氧化所述牛皮紙紙漿，其中所述多段漂白工藝包 括在所述氧化階段之后的至少一個漂白階段。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述軟木纖維素紙漿是南方松纖維。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自銅和鐵中的至少一種。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑以約25ppm至約lOOppm的量存在。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過氧化物是過氧化氫。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述過氧化氫以0. 1%至約0. 5%的量存在。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化階段的pH為約2至約6。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中所述蒸煮步驟以包括浸漬機(jī)和并流下流式蒸煮器的兩 個階段進(jìn)行。
9. 一種具有提高的防黃變特性的軟木牛皮紙纖維，其通過不含預(yù)水解步驟的方法制 成，所述方法包括： 將軟木纖維素纖維蒸煮至約17?約21的卡伯值； 將所述纖維素纖維氧脫木素至小于8的卡伯值； 使用多段漂白工藝將纖維素牛皮紙紙漿漂白；并且在所述多段漂白工藝的至少一個階 段期間用過氧化物和催化劑在酸性條件下氧化所述牛皮紙紙漿，其中所述多段漂白工藝包 括在所述氧化階段之后的至少一個漂白階段。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述纖維在NaOH浸透態(tài)具有小于30的b*值。
11. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述纖維具有小于約25的Ab*。
12. 權(quán)利要求10所述的方法，所述催化劑選自25ppm至lOOppm的量的鐵或銅,并且所 述過氧化物是占紙漿的量為0. 1 %至約0. 5%的過氧化氫。
13. -種改性的漂白軟木牛皮紙纖維，其展現(xiàn)： 小于約2. 5mmol/100g的總羰基含量和小于約5mPa · s的CED粘度。
14. 權(quán)利要求13所述的改性纖維，其中所述纖維在NaOH浸透態(tài)具有小于30的b*值。
15. 權(quán)利要求13所述的改性纖維，其中所述纖維具有小于約25的Ab*。
【文檔編號】D21C9/10GK104302831SQ201380009908
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月12日
【發(fā)明者】A·J·諾尼, C·E·庫爾切尼, P·R·坎貝爾, S·C·多德爾, J·M·恩格爾 申請人:Gp 纖維素股份有限公司