在漿料催化劑和可煮解過濾助劑存在下水熱煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的方法
【專利摘要】在漿料催化劑存在下煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)可以減少降解產(chǎn)物形成，但是催化劑分布和保留可以是有問題的。煮解方法能夠包括：在煮解設(shè)備中，提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和能夠活化分子氫的漿料催化劑；在煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑；用流體流在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中分布漿料催化劑；用可煮解過濾助劑將至少一部分漿料催化劑保留在固定位置；在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下，加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在煮解設(shè)備中對可溶碳水化合物進行催化還原反應(yīng)，由此在煮解設(shè)備中至少部分形成包含三醇、二醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】在漿料催化劑和可煮解過濾助劑存在下水熱煮解纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體的方法
[0001] 與相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月28日提交的美國專利申請No. 61/665,727的益處。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本申請一般涉及煮解，和更特別地涉及在煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的同時將漿料催 化劑保留于希望位置的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 許多具有商業(yè)意義的物質(zhì)可以制備自包括生物質(zhì)的天然來源。在這方面，纖維質(zhì) 生物質(zhì)可以是特別有利的，原因在于其中以各種形式存在的豐富碳水化合物的多功能性。 如本文所用，術(shù)語"纖維質(zhì)生物質(zhì)"是指含有纖維素的活的或最近活的生物學(xué)物質(zhì)。高等 植物細胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維材料是全世界最大的碳水化合物來源。一般制備自纖維質(zhì)生 物質(zhì)的物質(zhì)可以包括例如經(jīng)由部分煮解的紙和紙漿用木材，和通過發(fā)酵的生物乙醇。
[0006] 植物細胞壁分為兩個部分：初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁為擴展中的細 胞提供結(jié)構(gòu)支持并且含有三種主要多糖（纖維素，果膠，和半纖維素）和一組糖蛋白。在細 胞結(jié)束生長之后產(chǎn)生的次生細胞壁也含有多糖并且通過共價交聯(lián)至半纖維素的聚合物木 質(zhì)素得到強化。半纖維素和果膠一般大量存在，但纖維素是占優(yōu)勢的多糖和最豐富的碳水 化合物來源。與纖維素同時存在的組分的復(fù)雜混合物能夠使其處理困難，如下文所討論。
[0007] 大量注意力已放在開發(fā)衍生自可再生資源的化石燃料備擇物。在這方面纖維質(zhì)生 物質(zhì)已獲得特別注意，原因在于其大量存在和其中各種組分特別是纖維素和其它碳水化合 物的多功能性。盡管存在前景且受到密切關(guān)注生物基燃料技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用已變得緩慢。 現(xiàn)有技術(shù)迄今已生產(chǎn)了具有低能量密度的燃料（例如生物乙醇）和/或不完全與現(xiàn)有發(fā)動 機設(shè)計和運輸基礎(chǔ)設(shè)施相容的燃料（例如，甲醇、生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氫和甲 烷）。為了應(yīng)對前述問題和其它問題，用于將纖維質(zhì)生物質(zhì)處理為具有與化石燃料相似組成 的燃料共混物的能量-和成本-有效的過程將是高度希望的。
[0008] 在將纖維質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化燃料共混物和其它物質(zhì)的情況下，其中的纖維素和其它復(fù) 合碳水化合物能夠被提取和轉(zhuǎn)化為此后能夠進一步重整的更簡單有機分子。發(fā)酵一種方 法，來自生物質(zhì)的復(fù)合碳水化合物可以通過該方法轉(zhuǎn)化為更可用的形式。然而，發(fā)酵過程一 般是緩慢的，需要大體積反應(yīng)器，和產(chǎn)生具有低能量密度的初始反應(yīng)產(chǎn)物（乙醇）。煮解是 又一種方式，其中纖維素和其它復(fù)合碳水化合物可以轉(zhuǎn)化為更可用的形式。煮解過程能夠 將纖維質(zhì)生物質(zhì)中的纖維素和其它復(fù)合碳水化合物分解為更簡單的可溶碳水化合物，其適 于通過下游重整反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化。如本文所用，術(shù)語"可溶碳水化合物"是指在煮解過程 中變得溶劑化的單糖或多糖。盡管煮解纖維素和其它復(fù)合碳水化合物和進一步將簡單碳水 化合物轉(zhuǎn)化為與化石燃料中存在的那些類似的有機化合物所基于的化學(xué)知識是已知的，仍 然還是需要開發(fā)適于將纖維質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物的高收率和能量有效的煮解過程。 在這方面，用煮解和其它過程將纖維質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物的最基礎(chǔ)的要求是，進行 轉(zhuǎn)化所需的能量輸入不應(yīng)大于產(chǎn)物燃料共混物可獲得的能量輸出。該基礎(chǔ)要求導(dǎo)致許多次 級問題，它們共同提出迄今仍未解決的巨大工程挑戰(zhàn)。
[0009] 與用煮解將纖維質(zhì)生物質(zhì)以能量和成本有效的方式轉(zhuǎn)化燃料共混物有關(guān)的問題 不僅復(fù)雜，并且它們是完全不同于在一般用于紙和紙漿用木材工業(yè)的煮解過程中所遭遇的 那些。由于紙和紙漿用木材工業(yè)中纖維質(zhì)生物質(zhì)煮解的目的是保留固體物質(zhì)（例如木漿）， 不完全煮解通常在低溫（例如小于100°c )進行相當(dāng)短的時間段。與之相對，適于將纖維質(zhì) 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化燃料共混物和其它物質(zhì)的煮解過程理想地配置成通過以高通過量方式盡可能 溶劑化最初的纖維質(zhì)生物質(zhì)加料而使產(chǎn)率最大化。
[0010] 經(jīng)由紙和紙漿用木材煮解過程的慣用修飾來產(chǎn)生更大量的用于燃料共混物和其 它物質(zhì)的可溶碳水化合物是不可行的，原因有許多。從通過量角度，簡單將紙和紙漿用木材 工業(yè)的煮解過程運行更長時間段以產(chǎn)生更可溶的碳水化合物是不希望的。用煮解助催化劑 比如強堿、強酸或亞硫酸鹽來加速煮解速率可以增加過程成本和復(fù)雜性，原因在于后處理 分離步驟和可能需要保護下游組分免受這些試劑影響。通過增加煮解溫度加速煮解速率可 以實際上降低產(chǎn)率，原因在于在升高的煮解溫度，尤其是在延長的時間段能夠發(fā)生可溶碳 水化合物的熱降解。一旦通過煮解產(chǎn)生，可溶碳水化合物是反應(yīng)性很高的并且能夠快速降 解以產(chǎn)生聚焦糖（caramelans)和其它重質(zhì)尾部餾分降解產(chǎn)物，特別是在較高溫度條件比 如高于150°C下。從能量效率角度，使用較高煮解溫度也可以是不希望的。這些困難中任一 都能夠挫敗衍生自纖維質(zhì)生物質(zhì)的燃料共混物的經(jīng)濟活力。
[0011] 使可溶碳水化合物能夠免于熱降解的方法是使它們進行一種或多種催化還原反 應(yīng)，其可以包括加氫和/或氫解反應(yīng)。通過進行一種或多種催化還原反應(yīng)來穩(wěn)定化可溶碳 水化合物可以允許纖維質(zhì)生物質(zhì)的煮解發(fā)生在比其它可能更高的溫度下而不過分犧牲產(chǎn) 率。作為對可溶碳水化合物進行一種或多種催化還原反應(yīng)的結(jié)果，可以產(chǎn)生包含三元醇、二 元醇、一元醇及其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物可以容易地通過下游重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化 為燃料共混物和其它物質(zhì)。此外，上述反應(yīng)產(chǎn)物是良好的溶劑，其中可以進行水熱煮解。使 用這種可以包括一元醇、二元醇和酮的溶劑，例如可以加速煮解速率和有助于穩(wěn)定化纖維 質(zhì)生物質(zhì)的其它組分比如木質(zhì)素，例如否則其能夠聚結(jié)和污染工藝設(shè)備。溶劑的分離和回 收有時可以需要輸入大量能量，這能夠降低衍生自纖維質(zhì)生物質(zhì)的燃料共混物的凈能量輸 出。通過將反應(yīng)產(chǎn)物用作溶劑可以增加燃料共混物的凈能量輸出，原因在于對發(fā)生分離步 驟的降低的需要。
[0012] 與將纖維質(zhì)生物質(zhì)處理為燃料共混物和其它物質(zhì)有關(guān)的又一問題構(gòu)成如下：需要 纖維質(zhì)生物質(zhì)加料至可溶碳水化合物的高轉(zhuǎn)化百分比。由于纖維質(zhì)生物質(zhì)固體被煮解，它 們的尺寸逐漸降低，直到它們能夠變得流體移動的點。如本文所用，流體移動的纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體，特別是3_或更小尺寸的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體稱為"纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉〃。除非以某 些方式保留，比如通過使用篩子、過濾器或類似的保留機構(gòu)，纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉能夠流體地 運輸出系統(tǒng)的煮解區(qū)和進入其中固體是不希望的和能夠有害的一個或多個區(qū)。例如，纖維 質(zhì)生物質(zhì)細粉具有堵塞催化劑床、傳輸管線等的潛力。甚至在運用篩子、過濾器、或類似保 留機構(gòu)的情況下，纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉可以最終變得過小從而通過它們當(dāng)中的孔隙。盡管尺 寸小，纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉可以占纖維質(zhì)生物質(zhì)加料的重要部分，所以如果它們未加煮解和 進一步轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物，則獲得令人滿意的收率的能力可以受到損害。由于紙和紙漿用木 材工業(yè)的煮解過程以相對低的纖維質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化百分比運行，據(jù)信產(chǎn)生較小量的纖維質(zhì)生 物質(zhì)細粉并且對那些煮解過程具有較少影響。
[0013] 除了所希望的碳水化合物之外，其它物質(zhì)還可以存在于纖維質(zhì)生物質(zhì)中，對以能 量和成本有效的方式處理來說這能夠是特別有問題的。含硫和/或氮的氨基酸或其它催化 劑毒物可以存在于纖維質(zhì)生物質(zhì)中。如果不加以除去，這些催化劑毒物能夠影響用來穩(wěn)定 化可溶碳水化合物的催化還原反應(yīng)，由此引起用于催化劑再生和/或替換的過程停產(chǎn)時間 和在重啟過程時降低總能量效率。另一方面，在過程當(dāng)中除去這些催化劑毒物還能夠影響 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量效率，原因是一般將其除去所需的離子交換過程通常在煮解產(chǎn)生可 溶碳水化合物的溫度以下的溫度進行，由此引入增加設(shè)計復(fù)雜性和可以增加操作成本的熱 交換操作。除了催化劑毒物之外，作為非纖維質(zhì)生物聚合物的木質(zhì)素也可以隨可溶碳水化 合物的產(chǎn)生而變得溶劑化。如果不以某些方式加以應(yīng)對，木質(zhì)素濃度在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化期間可 以變得足夠高，最終發(fā)生沉淀，由此引起高成本的系統(tǒng)停產(chǎn)時間?；蛘?，某些木質(zhì)素可以保 持不溶劑化，和最終可以需要高成本的系統(tǒng)停產(chǎn)時間來將其除去。
[0014] 如上文所證實，纖維質(zhì)生物質(zhì)向燃料共混物的有效轉(zhuǎn)化是帶來巨大工程挑戰(zhàn)的復(fù) 雜問題。本申請應(yīng)對這些挑戰(zhàn)并且還提供有關(guān)的各種優(yōu)勢。 發(fā)明概要
[0015] 本申請一般涉及煮解，和更特別地涉及在煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的同時將漿料催 化劑保留在希望位置的方法。
[0016] 在某些實施方式中，本申請?zhí)峁┓椒?，包括：在水熱煮解設(shè)備中，提供纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫（"分子氫活化性的漿料催化劑"）； 在水熱煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑；用流體流將漿料催化劑分布在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體 中；用可煮解過濾助劑將至少一部分漿料催化劑保留在固定位置；在水熱煮解設(shè)備中，在 漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，由此形成包含可溶碳水化 合物的液相；和在水熱煮解設(shè)備中對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應(yīng)，由此在水熱 煮解設(shè)備中至少部分形成包含三醇、二醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0017] 在某些實施方式中，本申請?zhí)峁┓椒?，包括：在水熱煮解設(shè)備中，提供纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體和漿料催化劑，漿料催化劑能夠活化分子氫（"分子氫活化性的漿料催化劑"）和包 含可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體包含能夠形成適于在其上保留至少一部分漿料催 化劑的濾餅的纖維質(zhì)生物質(zhì)顆粒；用向上指向的流體流將漿料催化劑分布在纖維質(zhì)生物質(zhì) 固體中；在水熱煮解設(shè)備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固 體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；允許一部分液相離開水熱煮解設(shè)備；在配置以 允許液相經(jīng)其通過的固體保留機構(gòu)上，形成包含可煮解過濾助劑的濾餅；在濾餅上收集至 少一部分漿料催化劑；和在水熱煮解設(shè)備中對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應(yīng)，由 此在水熱煮解設(shè)備中至少部分形成包含三醇、二醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018] 在參閱下文實施方式的描述之后，本申請的特征和優(yōu)勢對本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得 很明顯。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 本申請一般涉及煮解，和更特別地涉及在煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的同時將漿料催 化劑保留在希望位置的方法。
[0021] 在本文描述的實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的煮解速率可以在煮解溶劑存在下 得以加速。在某些情況下，煮解溶劑可以保持于升高的壓力，這將煮解溶劑在其標準沸點上 保持于液體狀態(tài)。盡管從通過量角度在這些類型條件下更快速的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的煮解 速率可以是希望的，可溶碳水化合物可以容易在升高的溫度下降解，如上文所討論。
[0022] 為了針對與可溶碳水化合物降解有關(guān)的問題，本申請?zhí)峁┯糜谥蠼饫w維質(zhì)生物質(zhì) 固體同時有效促進由其產(chǎn)生的可溶碳水化合物的熱穩(wěn)定化的方法。特別地，本申請?zhí)峁┓?法，通過該方法在相同容器中發(fā)生水熱煮解和一種或多種催化還原反應(yīng)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如 果以該方式進行，則可溶碳水化合物的穩(wěn)定化最有效地發(fā)生。前述可以實現(xiàn)如下：在含有纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體的水熱煮解設(shè)備中，包括入能夠活化分子氫的漿料催化劑，和在煮解液相 中運輸漿料催化劑以影響漿料催化劑在其中的分布。如本文所用，術(shù)語"漿料催化劑"是 指包含流體移動的催化劑顆粒的催化劑，所述顆粒能夠經(jīng)由氣體流、液體流、機械攪動或其 任意組合至少部分地懸浮于流體相中。漿料催化劑在水熱煮解設(shè)備中的存在可以允許其中 發(fā)生一種或多種原位催化還原反應(yīng)，由此在可溶碳水化合物形成之后有利地攔截可溶碳水 化合物并一旦可行則將其轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物。如本文所用，術(shù)語"原位催化還原反 應(yīng)"是指在與煮解過程相同的容器中發(fā)生的催化還原反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的形成可以降低在水 熱煮解期間發(fā)生的熱分解的量，由此使得纖維質(zhì)生物質(zhì)固體向希望反應(yīng)產(chǎn)物的高收率轉(zhuǎn)化 可以以適時的方式發(fā)生。
[0023] 除了快速穩(wěn)定化作為反應(yīng)產(chǎn)物的可溶碳水化合物之外，進行一種或多種原位催化 還原反應(yīng)還可以從能量效率角度是特別有利的。特別地，纖維質(zhì)生物質(zhì)的水熱煮解是吸熱 過程，而催化還原反應(yīng)是放熱的。從而，原位催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的過量熱可以用來驅(qū)動水熱 煮解，由此降低進行煮解需要的額外熱能輸入的量。在本文描述的實施方式中，由于煮解和 催化還原發(fā)生在相同容器中，發(fā)生傳熱損失機會最低，如果催化還原反應(yīng)在分開位置進行 會發(fā)生傳熱損失。此外，在上述構(gòu)造中，原位催化還原反應(yīng)可以在水熱煮解設(shè)備中提供不斷 增加的反應(yīng)產(chǎn)物供給，其可以充當(dāng)和/或補足煮解溶劑。由于反應(yīng)產(chǎn)物和煮解溶劑可以是 相同的，在下游進一步處理反應(yīng)產(chǎn)物之前也就不存在分離和回收大多數(shù)煮解溶劑的明確需 要，這從能量效率角度可以是更加有利的，如上文所討論。
[0024] 盡管進行一種或多種原位催化還原反應(yīng)從能量效率角度和出于穩(wěn)定化可溶碳水 化合物的意圖可以是特別有利的，成功執(zhí)行上述偶聯(lián)過程可以在其它方面是有問題的?？?以遭遇的一個顯著問題是在煮解中的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體內(nèi)的催化劑分布。如果未實現(xiàn)適當(dāng) 的催化劑分布，則可以發(fā)生無效的可溶碳水化合物穩(wěn)定化。特別地，可溶碳水化合物在它們 到達催化位點和發(fā)生催化還原所需的時間期間可以具有更高的熱降解機會。與之相對，通 過具有良好分布的催化劑，在煮解期間產(chǎn)生的可溶碳水化合物可以更少地從催化位點除去 和能夠更容易地穩(wěn)定化。盡管催化劑可能與纖維質(zhì)生物質(zhì)固體預(yù)混合或與加至水熱煮解設(shè) 備的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體共混，這些方案可以產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)拇呋瘎┓植疾砻黠@增加工藝 復(fù)雜性和操作成本的顯著工程挑戰(zhàn)。
[0025] 在本文描述的方法中，用流體流傳送其中的漿料催化劑，漿料催化劑可以分布在 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中。盡管在水熱煮解設(shè)備中漿料催化劑可以用流體流從任意方向傳送入 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，我們考慮最有效的是運用向上指向的流體流來將漿料催化劑傳送入纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體。用向上指向的流體流由底部至頂部將漿料催化劑傳送入纖維質(zhì)生物質(zhì)加 料可以帶來許多優(yōu)勢。特別地，其可以克服在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的加入和煮解期間發(fā)生的 沉降和重力誘導(dǎo)的壓實。纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的沉降和壓實可以影響通過水熱煮解設(shè)備的流 體流和特別是降低有效分布其中的漿料催化劑的能力。通過用向上指向的流體流，沉降和 壓實問題可以通過促進纖維質(zhì)生物質(zhì)加料的擴展以使得漿料催化劑在其中分布得以減少。 此外，通過用向上指向的流體流，對于否則可能需要用來獲得適當(dāng)?shù)拇呋瘎┓植嫉臋C械攪 拌或類似的機械攪動手段的需要會降低。該特征可以允許相對待使用煮解溶劑的高載荷的 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，由此改善通過量和過程成本。
[0026] 使用向上指向的流體流來將漿料催化劑分布于纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中可以允許，相 對待使用煮解溶劑，比催化劑分布的其它模式可能的載荷更高的載荷的纖維質(zhì)生物質(zhì)固 體。相對大尺寸的大多數(shù)纖維質(zhì)生物質(zhì)固體（例如1mm或更大）可以在壓緊或擴展的纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體床中產(chǎn)生空隙，漿料催化劑可以分布在其中，甚至在高比率的纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體：煮解溶劑的情況下也是如此。在高比率的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體：煮解溶劑（例如 10%纖維質(zhì)生物質(zhì)固體：溶劑，或更高）下，可以形成粘稠糊劑，特別是在生物質(zhì)顆粒尺寸 小的情況下，所述顆?？梢允请y以機械攪拌或者機械攪動的。本文描述的實施方式利用纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體的天然床多孔性以便在其中分布漿料催化劑，而不需要機械攪拌或類似的 混合。從通過量角度，運用高載荷的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體：煮解溶劑的能力在本申請實施方 式中可以是有利的。特別地，每單位尺寸水熱煮解設(shè)備可以處理更大量的纖維質(zhì)生物質(zhì)固 體，由此改善過程成本。此外，還可以使用可以更簡單地構(gòu)建和保持的較小體積的煮解單 元，而不犧牲通過量，由此進一步有助于過程成本。
[0027] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認識到，將漿料催化劑保留限定的位置是在使用這些類型 的催化劑時能夠遭遇的普遍問題。特別地，細分的漿料催化劑可以隨流體流動和難以單獨 經(jīng)由重力沉降分離。該問題的一種解決方案描述于與本申請同時提交的共同擁有的美國專 利申請 61/665,627, 2012 年6 月 28 日提交，題為〃 Methods for Hydrothermal Digestion of Cellulosic Biomass Solids in the Presence of a Distributed Slurry Catalyst"。 特別地，如其中描述，漿料催化劑可以再循環(huán)通過纖維質(zhì)生物質(zhì)加料以便在其中分布催化 劑。再循環(huán)漿料催化劑還可以至少部分應(yīng)對纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉的問題，在某些實施方式中 所述細粉可以與漿料催化劑一起循環(huán)。在該情況下，并不需要從循環(huán)流體流分離漿料催化 劑，原因在于該過程的目的是將漿料催化劑直接返回至水熱煮解設(shè)備。
[0028] 盡管漿料催化劑在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中的連續(xù)循環(huán)可以應(yīng)對其中催化劑分布的 問題，在某些情況下，可以相反地更希望將漿料催化劑保留在固定位置和僅僅進行周期性 的循環(huán)。從能量效率角度連續(xù)循環(huán)也可以是不希望的。如下文所討論，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體 可以在某些情況下有效地保留其中的漿料催化劑，從而不需要連續(xù)循環(huán)來保持有效的催化 劑分布。在這些和其它情況下，視需要的漿料催化劑周期性循環(huán)可以足以保持漿料催化劑 的良好分布。
[0029] 在漿料催化劑并未連續(xù)循環(huán)通過纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的情況下，仍可以希望從水熱 煮解設(shè)備抽取反應(yīng)產(chǎn)物并通過下游重整反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物。如上文所述，將漿料催 化劑保留在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中可以是困難的，原因在于其隨流體流移動的傾向。在許多 情況中，可以希望的是，在對其進行進一步轉(zhuǎn)化之前從反應(yīng)產(chǎn)物除去漿料催化劑。然后，從 反應(yīng)產(chǎn)物除去的漿料催化劑能夠返回至水熱煮解設(shè)備，如果希望。
[0030] 在不進行漿料催化劑循環(huán)的情況下，可以希望的是，將漿料催化劑保留在固定位 置和僅周期性地將其返回至在水熱煮解設(shè)備中的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體?？梢詫{料催化劑保 留在固定位置的一種方式是使用過濾助劑。過濾助劑的使用可以允許濾餅在固體保留機構(gòu) 比如網(wǎng)格或過濾器上積累，所述固體保留機構(gòu)例如有效地捕捉漿料催化劑但允許流體經(jīng)其 通過而不造成過度壓力降。濾餅的形成可以保護固體保留機構(gòu)免于被漿料催化劑或其它細 固體堵塞（所述堵塞能夠引起高成本的系統(tǒng)停產(chǎn)時間和用于替換的大量成本），同時提供 不含漿料催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個時間點之后，濾餅可以從固體保留機構(gòu)除去，和然后漿 料催化劑可以用流體流再分布于纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中。
[0031] 已發(fā)現(xiàn)的是，適宜尺寸的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以用作可煮解過濾助劑，以促進在 水熱煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固體期間將漿料催化劑保留在希望位置。特別地，上述可煮解過濾 助劑可以一起橋聯(lián)以在鄰近水熱煮解設(shè)備流體出口的固體保留機構(gòu)上形成濾餅。固體保留 機構(gòu)可以位于水熱煮解設(shè)備中或位于其外部。固體保留機構(gòu)可以允許從離開水熱煮解設(shè)備 的反應(yīng)產(chǎn)物除去固體，從而固體更不可能引起下游的過程問題。一旦形成，濾餅則可以在其 中至少部分地捕捉的漿料催化劑，同時允許在水熱煮解設(shè)備中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)經(jīng)其流 動通過。額外地，在某些實施方式中，至少一部分可煮解過濾助劑可以分布在整個纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體中，從而其促進其中漿料催化劑的保留和分布。
[0032] 由于在本文描述的實施方式中所用的過濾助劑是可煮解的，過濾助劑的顆?？梢?最終變得完全溶劑化或尺寸降至不再于固體保留機構(gòu)上形成有效濾餅的程度。在該程度， 流動通過固體保留機構(gòu)的流體可以受到影響，特別是如果漿料催化劑或過濾助劑本身變得 夾帶在固體保留機構(gòu)中。盡管過濾助劑可以有時不借助固體保留機構(gòu)，漿料催化劑可以常 常是不容易釋放的。一旦濾餅不再有效地起作用，則可以從固體保留機構(gòu)引入空氣的濾餅 并返回至纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，其中上面的漿料催化劑能夠得以再分布。盡管濾餅可以在該 時間點除去，應(yīng)認識到其可以更早地除去（如果希望），例如，以保持希望的濾餅厚度，以限 制跨固體保留機構(gòu)的過度壓力降，和/或以使得漿料催化劑更早返回纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。
[0033] -旦從固體保留機構(gòu)除去，則需要形成新濾餅。本文描述方法的一種優(yōu)勢是新鮮 的可煮解過濾助劑可以在水熱煮解期間原位形成。特別地，部分水熱煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固 體可以產(chǎn)生部分煮解的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，其可以包含至少一些纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉。在水 熱煮解的某一點，纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉可以變得可流體移動并運輸至固體保留機構(gòu)。從而，隨 最初的可煮解過濾助劑耗盡，可以用原位產(chǎn)生的部分煮解的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體連續(xù)替換。 實際上，本文描述的實施方式中將帶來問題的纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉形成變?yōu)榱藢{料催化劑 保留在希望位置的有用特征。盡管在本文描述的實施方式中可煮解過濾助劑在內(nèi)部產(chǎn)生， 應(yīng)認識到可煮解過濾助劑可以在某些實施方式中用外部來源的額外可煮解過濾助劑補充。 例如，在某些實施方式中，在除去濾餅之后可以希望的是，在鄰近固體保留機構(gòu)處提供新鮮 的可煮解過濾助劑來源，以便促進更快速的新濾餅形成。使用可煮解過濾助劑的外部來源 還可以允許更佳地控制過濾助劑結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸，由此促進其過濾性能的優(yōu)化和使得跨越 其的壓力降最小化。
[0034] 盡管至少原則上能使用非可煮解過濾助劑，以形成濾餅和促進漿料催化劑的保 留，但是可能不希望如此，特別是對于連續(xù)操作的過程。特別地，如果每一次新濾餅沉積都 加入新鮮的非可煮解過濾助劑，則非可煮解過濾助劑的量可以最終積累至帶來問題的水平 和不希望地縮短過程維護操作之間的時間段。例如，過量的非可煮解過濾助劑可以引起纖 維質(zhì)生物質(zhì)加料中降低的孔隙率，由此使得其越來越難以在其中分布漿料催化劑。此外，過 量的過濾助劑可以導(dǎo)致上述大濾餅的形成，從而發(fā)生大壓力降和流體流受到過度影響。更 進一步地，連續(xù)增加非可煮解過濾助劑的濃度可以需要額外的混合和能量輸入以保持其在 流體中的分布和在煮解設(shè)備中防止固體積累，兩者都可以影響煮解過程的成本。與之相對， 如本文描述的實施方式中，通過煮解現(xiàn)有過濾助劑和將其重新連續(xù)形成，過濾助劑的總量 可以被保持在可接受的范圍以避免前述和其它問題。
[0035] 盡管進行一種或多種原位催化還原反應(yīng)可以是出于穩(wěn)定化可溶碳水化合物和實 現(xiàn)熱集成的意圖高度希望的，纖維質(zhì)生物質(zhì)中的催化劑毒物和其它物質(zhì)可以使得上述過程 的實施非常困難。在進行原位催化還原反應(yīng)的情況下，在它們接觸分布的漿料催化劑之前 不存在除去催化劑毒物的機會。能夠應(yīng)對該問題的一種方式是使用毒物耐受性的漿料催化 劑，其中的某些討論如下。又一備擇方式是使用漿料催化劑，其在暴露于能夠在水熱煮解設(shè) 備中或其附近容易地建立的條件下能夠再生。例如，在某些實施方式中，可再生的漿料催化 劑可以通過暴露于溫度至少300°C的水而再生。
[0036] 應(yīng)對催化劑中毒問題的又一備擇方式是，分階段進行纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的煮解。 可以使?jié){料催化劑滅活的毒物中有許多產(chǎn)生自粗纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中的含硫和含氮的化 合物，特別是氨基酸。在比纖維素產(chǎn)生可溶碳水化合物的溫度更低的煮解溫度，含硫和含 氮的化合物與半纖維素和木質(zhì)素一起可以至少部分地從纖維質(zhì)生物質(zhì)固體除去。通過控制 煮解溫度，可以產(chǎn)生富集纖維素但貧含可以不希望地影響催化活性的催化劑毒物的生物質(zhì) 漿，由此允許發(fā)生生物質(zhì)漿的水熱煮解，同時較少影響催化活性。顯著地，在某些實施方式 中，如此產(chǎn)生的生物質(zhì)漿可以包含本文所述的可煮解過濾助劑的至少一部分。例如，在進行 水熱煮解和原位催化還原反應(yīng)之前，可以至少部分煮解引至水熱煮解設(shè)備的全部或部分纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體以除去催化劑毒物和其它不希望的物質(zhì)。從而，在某些實施方式中，在引入 水熱煮解設(shè)備之前，可煮解過濾助劑可以在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中預(yù)先形成。在某些實施方 式中，可煮解過濾助劑可以通過研磨或者降低纖維質(zhì)生物質(zhì)固體尺寸而形成。
[0037] 除非本文另有指定，應(yīng)理解術(shù)語〃生物質(zhì)〃或〃纖維質(zhì)生物質(zhì)〃在本說明書中的 使用是指"纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。"固體可以呈任何尺寸、形狀或形式。纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可 以天然呈這些固體尺寸、形狀或形式中的任意種，或者它們可以在水熱煮解之前加以進一 步處理。在某些實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以被切碎、研磨、碎化、粉化等以在水熱煮 解之前產(chǎn)生希望的尺寸。在某些實施方式中，引入水熱煮解設(shè)備的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的至 少一部分可以具有充當(dāng)可煮解過濾助劑的適宜尺寸，其可以促進漿料催化劑的捕捉。在某 些實施方式中，充當(dāng)可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以天然存在于主體纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體中。在某些或其它實施方式中，充當(dāng)可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以與主 體纖維質(zhì)生物質(zhì)固體共混。在某些或其它實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以在水熱煮解 發(fā)生之前洗滌（例如用水、酸、堿、其組合等）。
[0038] 在實施本申請的實施方式時，可以使用任何類型的適宜纖維質(zhì)生物質(zhì)來源。適宜 的纖維質(zhì)生物質(zhì)來源可以包括例如林業(yè)殘余物，農(nóng)業(yè)殘余物，草本材料，城市固體廢料，廢 紙和再生紙，制漿和造紙廠殘余物，及其任意組合。從而，在某些實施方式中，適宜的纖維質(zhì) 生物質(zhì)可以包括例如玉米桿，麥桿，甘蔗渣，芒屬植物，高粱殘渣，柳枝稷，竹，鳳眼蓮，硬木， 硬木片，硬木漿，軟木，軟木片，軟木漿，及其任意組合。葉、根、籽、莖、殼等可以用作纖維質(zhì) 生物質(zhì)的來源。纖維質(zhì)生物質(zhì)的一般來源可以包括例如農(nóng)業(yè)廢料（例如玉米桿，麥桿，籽 殼，甘蔗殘渣，堅果殼等），木質(zhì)材料（例如木材或樹皮，鋸肩，木材伐余物，乳材切頭等），城 市垃圾（例如廢紙，庭院裁剪物或碎肩等），和能源作物（例如，楊樹，柳樹，柳枝稷，苜蓿，草 原藍草（bluestream)，玉米，大豆，等）。纖維質(zhì)生物質(zhì)可以基于下述考慮加以選擇：例如纖 維素和/或半纖維素含量，木質(zhì)素含量，生長時間/季節(jié)，生長位置/運輸成本，生長成本， 收獲成本等。
[0039] 可以存在于纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中的示例性碳水化合物包括例如糖類，糖醇，纖維 素，木質(zhì)纖維素，半纖維素，及其任意組合。一旦可溶碳水化合物已根據(jù)本文描述的實施方 式通過水熱煮解產(chǎn)生，則可溶碳水化合物可以經(jīng)由一種或多種催化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定 的包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些實施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物可 以用進一步的氫解反應(yīng)和/或加氫反應(yīng)，縮合反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，低聚化反應(yīng)，加氫處理反 應(yīng)，烷基化反應(yīng)等的任意組合進一步重整為生物燃料。
[0040] 在某些實施方式中，本文描述的方法能夠包括：在水熱煮解設(shè)備中，提供纖維質(zhì) 生物質(zhì)固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫（"分子氫活化性的漿料催化 劑"）；在水熱煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑；用流體流將漿料催化劑分布在纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體中；用可煮解過濾助劑將至少一部分漿料催化劑保留在固定位置；在水熱煮解設(shè)備 中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，由此形成包含可溶碳 水化合物的液相；和在水熱煮解設(shè)備中對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應(yīng)，由此在 水熱煮解設(shè)備中至少部分形成包含三醇、二醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0041] 在某些實施方式中，本文描述的方法能夠包括：在水熱煮解設(shè)備中，提供纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫（"分子氫活化性的漿料催化劑 〃）和包含可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體包含能夠形成適于在其上保留至少一部分 漿料催化劑的濾餅的纖維質(zhì)生物質(zhì)顆粒；用向上指向的流體流將漿料催化劑分布在纖維質(zhì) 生物質(zhì)固體中；在水熱煮解設(shè)備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；允許一部分液相離開水熱煮解設(shè)備；在 配置以允許液相經(jīng)其通過的固體保留機構(gòu)上形成包含可煮解過濾助劑的濾餅；在濾餅上 收集至少一部分漿料催化劑；和在水熱煮解設(shè)備中對可溶碳水化合物進行第一催化還原 反應(yīng)，由此在水熱煮解設(shè)備中至少部分形成包含三醇、二醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn) 物。
[0042] 在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備處于加壓狀態(tài)時，加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可 以發(fā)生。如本文所用，術(shù)語〃加壓狀態(tài)〃是指大于大氣壓（1巴）的壓力。在加壓狀態(tài)加熱 煮解溶劑可以允許超過煮解溶劑的標準沸點，由此允許水熱煮解速率相對更低溫度的煮解 過程得到增加。在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以發(fā)生于 至少30巴的壓力。在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以發(fā)生 于至少60巴的壓力或于至少90巴的壓力。在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中加熱纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體可以發(fā)生與30巴至430巴的壓力。在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中 加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以發(fā)生于50巴至330巴的壓力，或于70巴至130巴的壓力，或于 30巴至130巴的壓力。
[0043] 在某些實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以保持在至少30巴的壓力和在至少 150°C的溫度加熱。在某些實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以保持在至少70巴或至少100 巴的壓力，和在至少150°C的溫度加熱。在某些或其它實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以 在至少200°C，或至少250°C，或至少300°C的溫度加熱。
[0044] 在某些實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和漿料催化劑可以在水熱煮解設(shè)備中同時 提供。例如，在某些實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和漿料催化劑的混合物可以同時引入水 熱煮解設(shè)備。在其它實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和漿料催化劑可以在分開的加料中同 時加至水熱煮解設(shè)備。在隨纖維質(zhì)生物質(zhì)固體同時引入水熱煮解設(shè)備時，漿料催化劑能夠 分布在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中或者其能夠保持未分布。
[0045] 在某些實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和漿料催化劑可以在水熱煮解設(shè)備中分開 地提供。在某些實施方式中，漿料催化劑可以在提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體之前提供于水熱煮 解設(shè)備中。例如，在過程啟動期間，漿料催化劑可以在提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體之前提供于水 熱煮解設(shè)備中。在某些實施方式中，漿料催化劑可以置于水熱煮解設(shè)備的底部上或其附近， 并且此后纖維質(zhì)生物質(zhì)固體加料可以置于漿料催化劑上。在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體之前將漿料 催化劑置于水熱煮解設(shè)備中可以定位漿料催化劑，從而其能夠用向上指向的流體流分布在 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中。在某些實施方式中，漿料催化劑可以任選與部分煮解的纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體一起存在于在水熱煮解設(shè)備中，同時對其加入新鮮纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。
[0046] 在某些實施方式中，可以向水熱煮解設(shè)備加入固定量的漿料催化劑，同時連續(xù)地 或半連續(xù)地對其加入纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，由此允許水熱煮解以連續(xù)方式發(fā)生。也即，新鮮纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體可以以連續(xù)或按需要的方式加至水熱煮解設(shè)備，以便補足已煮解形成可溶 碳水化合物的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備處于加壓狀態(tài)時，可 以連續(xù)地或半連續(xù)地向水熱煮解設(shè)備提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。在某些實施方式中，加壓狀 態(tài)可以包括至少30巴的壓力。如果沒有向加壓的水熱煮解設(shè)備引入新鮮纖維質(zhì)生物質(zhì)的 能力，則在生物質(zhì)加入期間可以發(fā)生水熱煮解設(shè)備的降壓和冷卻，這顯著降低生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 過程的能量和成本效率。如本文所用，術(shù)語"連續(xù)加入"及其語法等價物是指一種過程，其 中以不受干擾的方式、不將水熱煮解設(shè)備完全降壓地將纖維質(zhì)生物質(zhì)固體加至水熱煮解設(shè) 備。如本文所用，術(shù)語"半連續(xù)加入"及其語法等價物是指不連續(xù)、但按需要地將纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體加至水熱煮解設(shè)備而不將水熱煮解設(shè)備完全降壓。纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以借以連 續(xù)地或半連續(xù)地加至加壓的水熱煮解設(shè)備的手段在下文中有更加詳細地討論。
[0047] 在某些實施方式中，連續(xù)或半連續(xù)地加至水熱煮解設(shè)備的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以 在加至水熱煮解設(shè)備之前加壓，特別是在水熱煮解設(shè)備處于加壓狀態(tài)時。在將纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體加至水熱煮解設(shè)備之前，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體從大氣壓加壓至加壓狀態(tài)可以在一個或 多個加壓區(qū)中發(fā)生?？梢杂糜诩訅汉蛯⒗w維質(zhì)生物質(zhì)固體引入加壓水熱煮解設(shè)備的適宜 加壓區(qū)更加詳細地描述于各自于2011年12月20日提交的共同擁有的美國專利申請公開 2013/0152457和2013/0152458。其中描述的適宜加壓區(qū)可以包括例如壓力容器、加壓的螺 旋加料器等。在某些實施方式中，多個加壓區(qū)可以串聯(lián)以便以分步方式增加纖維質(zhì)生物質(zhì) 固體的壓力。
[0048] 在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑可以包括在水熱煮解 設(shè)備中通過在煮解溶劑存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體形成可煮解過濾助劑。也即，在該實 施方式中，可煮解過濾助劑可以在水熱煮解設(shè)備中原位形成。在某些實施方式中，方法可以 進一步包括將額外量的可煮解過濾助劑加至水熱煮解設(shè)備，同時可煮解過濾助劑正在其中 形成。
[0049] 在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑可以包括將可煮解過 濾助劑加至水熱煮解設(shè)備。在某些實施方式中，在其中纖維質(zhì)生物質(zhì)固體并未已含有現(xiàn)有 的纖維質(zhì)生物質(zhì)顆?；蜻m于形成濾餅的又一可煮解過濾助劑的情況下，可以加入可煮解過 濾助劑。在其它實施方式中，可以將可煮解過濾助劑加至水熱煮解設(shè)備，以補充其中存在或 產(chǎn)生的現(xiàn)有量的可煮解過濾助劑。
[0050] 在啟動通過本文所述的各種方法描述的過程時可以希望的是，在漿料催化劑開始 分布之前，在水熱煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑。在各種實施方式中，可煮解過濾助劑可 以與漿料催化劑和/或纖維質(zhì)生物質(zhì)固體分開加入或一起加入。在某些實施方式中，可煮 解過濾助劑可被加至具有纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的水熱煮解設(shè)備。在某些實施方式中，纖維質(zhì) 生物質(zhì)固體可以天然地含有至少一些尺寸適宜的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體以促進漿料催化劑保 留在固定位置（例如通過形成濾餅）。在某些或其它實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以在 它們引入水熱煮解設(shè)備之前加以處理，從而至少一部分纖維質(zhì)生物質(zhì)固體具有適宜尺寸以 促進漿料催化劑保留在固定位置。在某些或其它實施方式中，可煮解過濾助劑和纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體的分開加料可以引入水熱煮解設(shè)備。
[0051] 在啟動過程之后，在某些實施方式中，可煮解過濾助劑可以在水熱煮解纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體期間產(chǎn)生。如上文所述，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的水熱煮解可以產(chǎn)生纖維質(zhì)生物質(zhì)顆 粒，其尺寸適于充當(dāng)可煮解過濾助劑。在某些實施方式中，充當(dāng)可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生 物質(zhì)顆?？梢园w維質(zhì)生物質(zhì)細粉。產(chǎn)生的可煮解過濾助劑可以替換或補充最初存在且 現(xiàn)在被水熱煮解消耗的那些。在某些或其它實施方式中，額外的可煮解過濾助劑可以被引 入水熱煮解設(shè)備以補充在水熱煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固體期間產(chǎn)生的那些。
[0052] 用于本申請實施方式中的可煮解過濾助劑，特別是用于啟動過程的那些，據(jù)信并 不受特別限制。通常，能夠促進漿料催化劑的保留和以適宜速率在煮解溶劑中變得溶劑化 而不產(chǎn)生不希望物質(zhì)的任何物質(zhì)都可以用作可煮解過濾助劑，所述不希望物質(zhì)是指可能例 如使?jié){料催化劑中毒，污染水熱煮解設(shè)備，和/或干擾下游重整反應(yīng)的那些。適宜的物質(zhì) 可以包括例如熱或水解可降解的聚合物，緩慢可溶的有機或無機化合物，鹽，糖類，其組合， 等。在某些實施方式中，用于啟動過程的過濾助劑可以包含非可煮解過濾助劑，以及此后通 過纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的煮解產(chǎn)生的可煮解過濾助劑。啟動時采用非可煮解過濾助劑據(jù)信不 會導(dǎo)致有問題的過濾助劑積累。
[0053] 在某些實施方式中，可煮解過濾助劑可以衍生自纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。在某些實施 方式中，可煮解過濾助劑可以包含部分煮解的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體（例如，生物質(zhì)漿）。在 某些實施方式中，可煮解過濾助劑可以包含低價值的纖維材料例如鋸肩、研磨的麥桿、碎紙 等。在某些或其它實施方式中，可煮解過濾助劑可以包含纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉。在某些實施 方式中，生物質(zhì)漿和/或纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉可以在水熱煮解設(shè)備外部形成并向其加入（例 如，在過程啟動期間和/或補充在水熱煮解期間形成的可煮解過濾助劑）。從限制催化劑中 毒和其它不希望物質(zhì)引入水熱煮解設(shè)備的角度，從水熱煮解設(shè)備外部的纖維質(zhì)生物質(zhì)形成 可煮解過濾助劑可以是有利的。在某些或其它實施方式中，在過程啟動之后，可煮解過濾助 劑的形成可以在水熱煮解設(shè)備中原位發(fā)生，同時發(fā)生纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的水熱煮解。
[0054] 在某些實施方式中，包含可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以具有至多5_ 的顆粒尺寸。在其它實施方式中，包含可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以具有至多 4mm、或至多3mm、或至多2mm、或至多1mm、或至多900 y m、或至多800 y m、或至多700 y m、或 至多600 y m、或至多500 y m、或至多400 y m、或至多300 y m、或至多200 y m、或至多100 y m 的顆粒尺寸。在某些實施方式中，包含可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以具有3_ 至10 ym或100 ym至10 ym的顆粒尺寸。一般地，適于形成濾餅的最大顆粒尺寸取決于固 體保留機構(gòu)中存在的孔隙尺寸。在某些實施方式中，可煮解過濾助劑可以包含多種顆粒尺 寸。包含多種顆粒尺寸的過濾助劑的使用可以促進更牢固的濾餅形成。在某些實施方式中， 包含可煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以包含纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉。特別地，在某些實 施方式中，可煮解過濾助劑可以包含纖維質(zhì)生物質(zhì)顆粒，所述顆粒具有在煮解溶劑存在下 加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體形成的至多3mm的顆粒尺寸。
[0055] 在本文描述的各種實施方式中，向上指向的流體流可以用來將漿料催化劑分布于 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中。如本文所用，術(shù)語"分布"、"分布的"及其變型是指條件，其中漿料 催化劑沿纖維質(zhì)生物質(zhì)加料高度的至少一部分鋪展而并不全部濃縮在一個位置。術(shù)語"分 布"或其變型的使用并不意味著分布的特定程度。在某些實施方式中，漿料催化劑可以分 布于纖維質(zhì)生物質(zhì)加料的整個高度。在其它實施方式中，漿料催化劑可以分布于纖維質(zhì)生 物質(zhì)加料的僅一部分。在某些實施方式中，分布可以包括基本上均勻的分布，從而漿料催化 劑的濃度在纖維質(zhì)生物質(zhì)加料的全部高度基本上相同。在其它實施方式中，分布可以包含 不均勻分布，從而漿料催化劑在纖維質(zhì)生物質(zhì)加料的不同高度呈現(xiàn)不同濃度。在出現(xiàn)漿料 催化劑的不均勻分布時，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中的漿料催化劑的濃度可以在某些實施方式中 由頂部增至底部或在其它實施方式中由頂部降至底部。在某些實施方式中，向上指向的流 體流速度可以用來調(diào)節(jié)獲得的漿料催化劑分布的類型。
[0056] 在某些實施方式中，向上指向的流體流可以在開始加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體之前開 始。特別地，在某些實施方式中，分布漿料催化劑可以在形成包含可溶碳水化合物的液相之 前發(fā)生。在其它實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的加熱可以在向上指向的流體流開始之前 開始。盡管一般希望在可溶碳水化合物的產(chǎn)生發(fā)生之前將漿料催化劑分布于纖維質(zhì)生物質(zhì) 固體中，在某些實施方式中在漿料催化劑分布之前某種程度的加熱是可以容忍的。例如，如 果希望，在開始向上指向的流體流以分布漿料催化劑之前，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體可以首先于 不足以產(chǎn)生和/或降解可溶碳水化合物的溫度加熱?？赡茉诋a(chǎn)生可溶碳水化合物的溫度加 熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的理由可以包括，例如從纖維質(zhì)生物質(zhì)除去非纖維材料，包括催化劑 毒物。此外，由于在某些實施方式中本文描述的水熱煮解過程可以連續(xù)地發(fā)生，漿料催化劑 可以變得分布在正加至水熱煮解設(shè)備的新鮮纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中，同時在其中已經(jīng)存在的 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中繼續(xù)發(fā)生水熱煮解和可溶碳水化合物形成。
[0057] 在各種實施方式中，向上指向的流體流可以包括一個或多個向上指向的流體物 流。在各種實施方式中，一個或多個向上指向的流體物流可以通過纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，向其 攜帶漿料催化劑，并且一個或多個向上指向的流體物流可以隨后離開水熱煮解設(shè)備。在某 些實施方式中，向上指向的流體流可以包含一個向上指向的流體流。在某些實施方式中，向 上指向的流體流可以包含兩個向上指向的流體物流，或三個向上指向的流體物流，或四個 向上指向的流體物流，或五個向上指向的流體物流。在某些實施方式中，一個或多個向上指 向的流體物流可以包括氣體流、液體流或其任意組合。
[0058] 在某些實施方式中，向上指向的流體流可以包含氣體流。例如，在某些實施方式 中，用于向上指向的流體流的氣體流可以包含分子氫流。在某些或其它實施方式中，蒸汽、 壓縮空氣或惰性氣體比如氮例如可以用來代替或補充分子氫流。在各種實施方式中，多至 40 %的蒸汽可以存在于流體流中。雖然氣體流可以將漿料催化劑攜帶通過纖維質(zhì)生物質(zhì)固 體，漿料催化劑在水熱煮解設(shè)備中的進展一般受其中的液體水平所限。也即，在普通環(huán)境 下，氣體流一般不足以將漿料催化劑帶出水熱煮解設(shè)備。
[0059] 在某些實施方式中，向上指向的流體流可以包含液體流。不同于上述氣體流，液體 流可以在某些實施方式中將漿料催化劑攜帶通過纖維質(zhì)生物質(zhì)固體并且有可能帶出水熱 煮解設(shè)備，原因是液體流增高其中的液體水平。離開水熱煮解設(shè)備的液體可以攜帶漿料催 化劑。如本文描述，可以希望的是在其從水熱煮解設(shè)備離開之前或之后捕捉漿料催化劑和 最終將漿料催化劑循環(huán)至纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。在某些實施方式中，液體流可以包含煮解溶 劑的流。在某些實施方式中，煮解溶劑可以包含在水熱煮解設(shè)備中形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0060] 在某些實施方式中，本文描述的方法可以還包括通過使用保留結(jié)構(gòu)將纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體保留在水熱煮解設(shè)備中。保留結(jié)構(gòu)可以允許煮解溶劑，過濾助劑，漿料催化劑，和其 它類型的小顆粒通過，但可以缺少允許大塊纖維質(zhì)生物質(zhì)固體由其通過的足夠多孔性。保 留結(jié)構(gòu)的使用可以是有益的，例如，在用于分布漿料催化劑的向上指向的流體流過度流化 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的情況下。例如，保留結(jié)構(gòu)的使用可以允許流體離開水熱煮解設(shè)備保持 不被大塊纖維質(zhì)生物質(zhì)固體堵塞。適宜的保留結(jié)構(gòu)可以包括例如篩子或類似的網(wǎng)格類結(jié) 構(gòu)，釉料（例如金屬或玻璃釉料），過濾器，襯墊，多孔板等。
[0061] 在某些實施方式中，本文描述的方法可以還包含允許一部分液相離開水熱煮解設(shè) 備，在配置以允許液相經(jīng)其通過的固體保留機構(gòu)上形成包含可煮解過濾助劑的濾餅，和在 濾餅上收集至少一部分漿料催化劑。在各種實施方式中，允許一部分液相離開水熱煮解設(shè) 備可以包括使液相從水熱煮解設(shè)備流出。在各種實施方式中，固體保留機構(gòu)可以包含篩子 或類似的網(wǎng)格類結(jié)構(gòu)，過濾器，釉料，膜，或類似的液相可以由其通過的多孔介質(zhì)。
[0062] 在液相離開水熱煮解設(shè)備時或在此之后，漿料催化劑可以通過在濾餅上收集而從 液相除去。在某些實施方式中，漿料催化劑可以在余留在水熱煮解設(shè)備中時加以收集和保 留。特別地，在某些實施方式中，固體保留機構(gòu)可以位于在水熱煮解設(shè)備中。在其它實施方 式中，漿料催化劑可以在水熱煮解設(shè)備外部加以收集和保留。特別地，在某些實施方式中， 固體保留機構(gòu)可以位于水熱煮解設(shè)備外部。例如，在某些實施方式中，固體保留機構(gòu)可以與 離開水熱煮解設(shè)備的流體導(dǎo)管流體連通。盡管在本文描述的實施方式中過濾器或類似的固 體分離機構(gòu)可以用于水熱煮解設(shè)備內(nèi)部或外部，使用位于外部的固體分離機構(gòu)可以是出于 維護意圖更希望的。此外，如下文所討論，從位于外部的過濾器除去的濾餅可以更容易地返 回至纖維質(zhì)生物質(zhì)加料底部，用于催化劑再分布目的。
[0063] 在某些實施方式中，本文描述的方法可以還包括從固體保留機構(gòu)除去濾餅，和將 至少一部分漿料催化劑返回至纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。在某些實施方式中，除去濾餅可以包括 逆轉(zhuǎn)通過固體保留機構(gòu)的流體流以從其表面〃吹回（blow back) 〃過濾助劑和漿料催化劑。 在某些或其它實施方式中，除去濾餅可以包括向濾餅應(yīng)用橫流以便將其除去。在除去濾餅 之后，在某些實施方式中，本發(fā)明方法可以還包括將至少一部分漿料催化劑返回至纖維質(zhì) 生物質(zhì)固體。在某些實施方式中，至少一部分漿料催化劑可以返回至在水熱煮解設(shè)備中的 纖維質(zhì)生物質(zhì)固體頂部。在某些或其它實施方式中，至少一部分漿料催化劑可以返回至在 水熱煮解設(shè)備中的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體底部。
[0064] 在固體保留機構(gòu)位于水熱煮解設(shè)備內(nèi)部的情況下，除去濾餅可以將漿料催化劑直 接返回纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。一般地，漿料催化劑在其收集的相同高度附近返回，和催化劑的 再分布可以借助在水熱煮解設(shè)備中進行的流體混合發(fā)生。與之相對，在固體保留機構(gòu)位于 水熱煮解設(shè)備外部的情況下，由其除去濾餅可以借助其最初經(jīng)過的流體途徑或借助不同的 返回途徑將漿料催化劑直接返回水熱煮解設(shè)備。特別地，在某些實施方式中，在固體保留機 構(gòu)位于水熱煮解設(shè)備外部的情況下，可以由其除去濾餅，和漿料催化劑可以返回水熱煮解 設(shè)備底部，用于隨后的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中的再分布。將濾餅從外部固體保留機構(gòu)返回可 以有利地促進濾餅破裂，由此一旦返回水熱煮解設(shè)備則促進漿料催化劑和過濾助劑的再分 布。在備擇實施方式中，至少一部分漿料催化劑可以從系統(tǒng)除去。除去可以是希望的，例如， 如果需要再生漿料催化劑。
[0065] 除非采用相反措施，在液相由其通過時，固體保留機構(gòu)可以在相同溫度。相應(yīng)地， 在某些實施方式中，濾餅可以在固體保留機構(gòu)上的同時被至少部分煮解。為了保持濾餅更 長時間段，在某些實施方式中，可以希望使得構(gòu)成濾餅的可煮解過濾助劑的煮解速率適中 化。特別地，在某些實施方式中，固體保留機構(gòu)可以保持在比煮解期間所用的更低的溫度， 以降低處置于其上的濾餅的煮解速率和另外地保護固體保留機構(gòu)。在某些實施方式中，固 體保留機構(gòu)可以保持在150°C或更低的溫度。在某些實施方式中，固體保留機構(gòu)可以保持在 140°C或更低，或130°C或更低，或120°C或更低，或110°C或更低，或100°C或更低的溫度。
[0066] 在某些或其它實施方式中，可以希望的是，將固體保留機構(gòu)保持在比煮解所發(fā)生 的更高的溫度。盡管固體保留機構(gòu)處的更高的溫度可以促進過早的濾餅煮解，加熱可以降 低纖維質(zhì)生物質(zhì)組分比如木質(zhì)素和焦油在固體保留機構(gòu)中沉淀的可能性。
[0067] 在某些實施方式中，除了形成濾餅之外，至少一部分可煮解過濾助劑還可以分布 在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中，其中它可以促進漿料催化劑在其中保留。同樣地，術(shù)語"分布"的 使用并不意指具體的分布程度。在某些實施方式中，可煮解過濾助劑可以均勻地分布在纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體中。在其它實施方式中，可煮解過濾助劑可以不均勻地分布在纖維質(zhì)生物 質(zhì)固體中。從而，在某些實施方式中，可煮解過濾助劑可以在催化劑由其循環(huán)通過的時間期 間有利地促進催化劑在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中保留。
[0068] 如上文所述，本文描述的方法可以通過原位水熱煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)固體產(chǎn)生額外 的可煮解過濾助劑，以便代替水熱煮解消耗的那些。在某些實施方式中，本文描述的方法可 以還包括溶解至少一部分可煮解過濾助劑。在更具體的實施方式中，方法可以包括在形成 新鮮可煮解過濾助劑的同時溶解至少一部分可煮解過濾助劑，其中新鮮可煮解過濾助劑包 含顆粒尺寸至多3_的纖維質(zhì)生物質(zhì)顆粒，其是通過在煮解溶劑存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì) 固體形成的。
[0069] 在某些實施方式中，衆(zhòng)料催化劑的至少一部分可以通過向上指向的流體流而流體 懸浮于煮解溶劑中。如本文所用，術(shù)語"流體懸浮"是指在向上指向的流體流速度匹配漿料 催化劑顆粒的終端速度的情況下存在的條件。相應(yīng)地，流體懸浮的漿料催化劑顆粒既不沉 至水熱煮解設(shè)備的底部也不完全通過向上指向的流體流攜帶的纖維質(zhì)生物質(zhì)加料的頂端。 在本文描述的方法的某些實施方式中，一部分漿料催化劑可以流體懸浮而一部分漿料催化 劑可以運輸通過纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和隨后在可煮解過濾助劑形成的濾餅上收集。漿料催化 劑顆?？梢酝ㄟ^向上指向的流體流運輸通過纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，條件是向上指向的流體流 速度超過漿料催化劑顆粒的終端速度。在又一實施方式中，一部分漿料催化劑可以保留在 水熱煮解設(shè)備底部，即使在又一部分漿料催化劑流體懸浮時。獲得漿料催化劑的流體懸浮 狀態(tài)可以包括篩選漿料催化劑顆粒以匹配向上指向的流體流的期望速度，調(diào)節(jié)向上指向的 流體流的速度以匹配給定楽?料催化劑中存在的顆粒尺寸的范圍，或其任意組合。
[0070] 在各種實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中進行的第一催化還原反應(yīng)可以在分子氫存 在下發(fā)生。在某些實施方式中，分子氫可以外部地供給水熱煮解設(shè)備。例如，在某些實施方 式中，分子氫可以隨向上指向的流體流來供給。在某些或其它實施方式中，分子氫可以通過 使用水相重整（APR)催化劑內(nèi)部地產(chǎn)生。用APR催化劑產(chǎn)生分子氫可以在某些實施方式中 在水熱煮解設(shè)備中發(fā)生，或在其它實施方式中外部地發(fā)生。
[0071] 在某些實施方式中，漿料催化劑可以包含毒物耐受性催化劑。在可溶碳水化合物 的產(chǎn)生發(fā)生之前不從纖維質(zhì)生物質(zhì)固體除去催化劑毒物的情況下，毒物耐受性催化劑的使 用可以是特別希望的。如本文所用，"毒物耐受性催化劑"定義為能夠活化分子氫而持續(xù) 至少12小時的連續(xù)操作不需要由于低催化活性再生或替換的催化劑。毒物耐受性催化劑 的使用可以減少與催化劑再生/替換和過程重啟有關(guān)的過程停產(chǎn)時間的缺點。
[0072] 在某些實施方式中，適宜的毒物耐受性催化劑可以包括例如硫化的催化劑。在 某些或其它實施方式中，氮化的催化劑可以用作毒物耐受性催化劑。適于活化分子氫 的硫化的催化劑（硫化的分子氫活化催化劑）描述于共同擁有的美國專利申請公開 2012/0317872, 2012/0317873,和2013/0109896。硫化可以通過用硫化氫或備擇硫化試劑處 理催化劑而發(fā)生，任選地在催化劑處置于固體載體上的情況下發(fā)生。在更特別的實施方式 中，毒物耐受性催化劑可以包含硫化的鈷-鉬酸鹽催化劑。 申請人:已發(fā)現(xiàn)硫化的鈷-鉬酸鹽 催化劑，取決于反應(yīng)條件，可以產(chǎn)生C2-C6 -元醇，二元醇（包括二醇），三元醇及其組合，而 不形成過量的C2-C4烷烴。如本文所用，術(shù)語"一元醇"是指含有單個醇官能團的有機分 子。形成的一元醇可以經(jīng)由閃蒸或液-液分相容易與水分開，并在分開的步驟中于酸或堿 催化劑上發(fā)生縮合-低聚化反應(yīng)，以產(chǎn)生在汽油、噴氣機燃料或柴油范圍的液體生物燃料。 含有Pt或Pd的漿料催化劑還可以是特別有用的用于本申請實施方式中的毒物耐受性催化 劑。
[0073] 在某些實施方式中，適用于本文描述方法的漿料催化劑可以硫化如下：將漿料催 化劑分散于流體相中和對其加入硫化劑。適宜的硫化劑可以包括例如有機亞砜（例如二甲 亞砜），硫化氫，氫硫化物鹽（例如NaSH)，等。在某些實施方式中，漿料催化劑可以在硫化 之后于流體相中濃縮，然后加至水熱煮解設(shè)備。
[0074] 在某些實施方式中，漿料催化劑可以是可再生的。例如，在某些實施方式中，漿料 催化劑可以是可再生的：通過在高于其標準沸點的溫度暴露于水而再生。如本文所用，〃 可再生催化劑〃可以通過再生恢復(fù)其催化活性的至少一部分，甚至在因氮化合物雜質(zhì)、硫 化合物雜質(zhì)或其任意組合而中毒的情況下也是如此。理想地，所述可再生催化劑應(yīng)是以最 少量的過程停產(chǎn)時間可再生的。在某些實施方式中，漿料催化劑可以通過暴露于具有至少 200°C溫度的水而再生。在某些實施方式中，漿料催化劑可以通過暴露于具有至少250°C，或 至少300°C，或至少350°C，或至少400°C溫度的水而再生。用于再生漿料催化劑的水可以呈 亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。能夠通過暴露于高于其標準沸點的水再生的特別適宜的漿料催 化劑是處置于固體載體上的釕，例如二氧化鈦上負載的釕或碳上負載的釕。其它適宜的漿 料催化劑可以包括處置于固體載體上的鉑或鈀化合物。通過用氫熱處理，有效介導(dǎo)催化還 原反應(yīng)的大多數(shù)催化劑也是可再生的，至少部分可再生的。漿料催化劑的再生可以發(fā)生在 水熱煮解設(shè)備中或其它場所（如果希望）。
[0075] 在各種實施方式中，漿料催化劑可以具有250微米或更小的顆粒尺寸。在某些實 施方式中，漿料催化劑可以具有100微米或更小的顆粒尺寸。在某些實施方式中，漿料催化 劑可以具有10微米或更小的顆粒尺寸。在某些實施方式中，漿料催化劑的最小顆粒尺寸可 以是1微米。在某些實施方式中，漿料催化劑可以在本文描述的過程中包含催化劑細粉。 如本文所用，術(shù)語"催化劑細粉"是指具有100微米或更小的標稱顆粒尺寸的固體催化劑。 催化劑細粉可以產(chǎn)生自催化劑生產(chǎn)過程，例如在擠出固體催化劑期間。催化劑細粉還可以 通過研磨較大的催化劑固體或在催化劑固體再生期間產(chǎn)生。產(chǎn)生催化劑細粉的適宜方法描 述于美國專利6, 030, 915和6, 127, 299。在某些情況下，催化劑細粉可以從固體催化劑生產(chǎn) 運行中除去，原因在于它們可以在某些催化過程中難以捕捉。用于從較大催化劑固體除去 催化劑細粉的技術(shù)可以包括例如過篩或類似的尺寸分離方法。由于在本文描述的實施方式 中不存在將催化劑保持在固定位置的要求，可以特別良好地容忍催化劑細粉。有利地，由于 其小尺寸，催化劑細粉可以被容易地流化和在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中整體分布。
[0076] 在某些實施方式中，漿料催化劑可以是可操作的，以便產(chǎn)生分子氫。例如，在某些 實施方式中，可以使用適于水相重整的催化劑（也即APR催化劑）。適宜的APR催化劑可以 包括例如催化劑包含用錸、鉬、錫或其它金屬合金化或改性的鉑、鈀、釕、鎳、鈷或其它VIII 族金屬。從而，在本文描述的某些實施方式中，可以不需要外部氫加料。然而在其它實施方 式中，可以使用外部氫加料，任選與內(nèi)部產(chǎn)生的氫組合。
[0077] 除了流化漿料催化劑和可煮解過濾助劑之外，向上指向的流體流還可以在某些實 施方式中流化纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。在其它實施方式中，向上指向的流體流基本上不流化纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體。在某些實施方式中，向上指向的流體流的速度可以足以流化可煮解過濾 助劑和漿料催化劑但不足以流化大塊纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠選擇向 上指向的流體流的適當(dāng)速度以適于給定應(yīng)用，這取決于是否希望流化纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和 與之組合的漿料催化劑和可煮解過濾助劑。
[0078] 在某些實施方式中，向上指向的流體流可以在水熱煮解設(shè)備中至少部分地擴展纖 維質(zhì)生物質(zhì)固體。如本文所用術(shù)語〃至少部分地擴展〃和〃至少部分的擴展〃是指條件， 其中纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的堆積密度通過向上指向的流體流得以降低。纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的 至少部分的擴展可以有助于確保漿料催化劑在其中的良好分布和/或降低在水熱煮解設(shè) 備中發(fā)生阻塞的可能性。
[0079] 在某些情況下，可以希望地對在水熱煮解設(shè)備中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物（例如，三元醇、 二元醇和/或一元醇）進行進一步催化還原反應(yīng)。例如，可以希望地進行進一步氫解反應(yīng) 以降低反應(yīng)產(chǎn)物的分子量，或者可以希望地進行反應(yīng)產(chǎn)物的含氧度的進一步降低。在某些 實施方式中，本文描述的方法可以還包括對離開水熱煮解設(shè)備的液相進行第二催化還原反 應(yīng)以便進一步形成反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在某些實施方式中，在水熱煮解設(shè)備中形成的反應(yīng)產(chǎn)物 可以從水熱煮解設(shè)備轉(zhuǎn)移至配置用于進行催化還原反應(yīng)的反應(yīng)器，其中反應(yīng)產(chǎn)物的含氧度 可以得到進一步降低。特別地，在某些實施方式中，第二催化還原反應(yīng)可以用來增加反應(yīng)產(chǎn) 物中存在的一元醇的量。在某些實施方式中，第二催化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的至少 一部分可以再循環(huán)至水熱煮解設(shè)備。
[0080] 在其它實施方式中，來自水熱煮解設(shè)備的反應(yīng)產(chǎn)物可以直接處理入燃料共混物 中，而不對其進行第二催化還原反應(yīng)。由于從水熱煮解設(shè)備抽取的液相已將漿料催化劑由 其除去，該液相可以直接用于（如果希望）這種下游重整反應(yīng)。
[0081] 在進行第二催化還原反應(yīng)的情況下，反應(yīng)器中所用的催化劑可以與水熱煮解設(shè)備 中所用的那些相同或不同。在某些實施方式中，用于進行第二催化還原反應(yīng)的催化劑可以 是漿料催化劑，其可以是在水熱煮解設(shè)備中所用的相同漿料催化劑或不同的漿料催化劑。 在其它實施方式中，用于進行第二催化還原反應(yīng)的催化劑可以是不同的。在某些實施方式 中，用于進行第二催化還原反應(yīng)的催化劑可以包含固定床催化劑，沸騰（ebullating)床催 化劑，流化床催化劑等。
[0082] 在某些實施方式中，在液相離開水熱煮解設(shè)備之后可以使用一個或多個分離或純 化步驟?？梢赃M行的分離或純化步驟包括例如離子-交換，閃蒸，吸附等。此后，可以發(fā)生 反應(yīng)產(chǎn)物的進一步轉(zhuǎn)化。
[0083] 本文描述方法的應(yīng)用可以允許高百分比的纖維質(zhì)生物質(zhì)加料得以通過煮解而溶 劑化。在某些實施方式中，至少60 %的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，按干燥計，可以得以煮解以產(chǎn)生 包含可溶碳水化合物的水解產(chǎn)物。在某些實施方式中，至少70%的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，按干 燥計，可以得以煮解以產(chǎn)生包含可溶碳水化合物的水解產(chǎn)物。在某些實施方式中，至少80 % 的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，按干燥計，可以得以煮解以產(chǎn)生包含可溶碳水化合物的水解產(chǎn)物。在 某些實施方式中，至少90%的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，按干燥計，可以得以煮解以產(chǎn)生包含可溶 碳水化合物的水解產(chǎn)物。在某些實施方式中，至少95%的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，按干燥計，可 以得以煮解以產(chǎn)生包含可溶碳水化合物的水解產(chǎn)物。在某些實施方式中，至少97 %的纖維 質(zhì)生物質(zhì)固體，按干燥計，可以得以煮解以產(chǎn)生包含可溶碳水化合物的水解產(chǎn)物。在某些實 施方式中，至少99%的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，按干燥計，可以得以煮解以產(chǎn)生包含可溶碳水化 合物的水解產(chǎn)物。
[0084] 在某些或其它實施方式中，至少60 %的通過水熱煮解產(chǎn)生的可溶碳水化合物可以 形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些或其它實施方式中，至 少70%的通過水熱煮解產(chǎn)生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其 任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些或其它實施方式中，至少80%的通過水熱煮解產(chǎn)生的可溶碳 水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些或其它實 施方式中，至少90 %的通過水熱煮解產(chǎn)生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、 一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些或其它實施方式中，至少95%的通過水熱煮解產(chǎn) 生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0085] 在某些實施方式中，在水熱煮解之前，可以將纖維質(zhì)生物質(zhì)固體洗滌、進行化學(xué)處 理，和/或減少尺寸（例如切割、碎化、去皮等）以實現(xiàn)用于煮解的希望尺寸和品質(zhì)。在某 些實施方式中，前述操作可以除去干擾可溶碳水化合物進一步化學(xué)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)和/或改善 煮解溶劑進入纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的穿透。在某些實施方式中，纖維質(zhì)生物質(zhì)固體的洗滌或 化學(xué)處理可以在水熱煮解發(fā)生之前發(fā)生在水熱煮解設(shè)備中。在其它實施方式中，纖維質(zhì)生 物質(zhì)固體的洗滌或化學(xué)處理可以在提供生物質(zhì)之前發(fā)生在水熱煮解設(shè)備中。
[0086] 在某些實施方式中，本申請方法可以進一步包括進行反應(yīng)產(chǎn)物的分相。在各種實 施方式中，進行分相可以包括將雙層分開，進行溶劑汽提（stripping)操作，進行萃取，進 行過濾，進行蒸餾，等。在某些實施方式中，可以進行共沸蒸餾。
[0087] 在某些實施方式中，本文描述的方法可以還包括將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為生物燃料。如 本文所用，術(shù)語〃生物燃料〃是指自生物學(xué)來源形成的任何運輸燃料。所述生物燃料還可 以在本文中稱為"燃料共混物。"在某些實施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物向生物燃料的轉(zhuǎn)化可以隨 催化還原反應(yīng)開始，以將產(chǎn)生自水熱煮解的可溶碳水化合物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物，如 上所述。在某些實施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物可以通過任意數(shù)量的進一步催化重整反應(yīng)進一步轉(zhuǎn) 化，包括例如進一步的催化還原反應(yīng)（例如，氫解反應(yīng)，加氫反應(yīng)，加氫處理反應(yīng)等），縮合 反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，脫硫化反應(yīng)，脫水反應(yīng)，低聚化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)等。初始氫解反應(yīng)和進 一步催化重整反應(yīng)的說明在本文中描述如下。
[0088] 各種方法已知用于進行碳水化合物的氫解。一種適宜方法包括，在有效形成包含 含氧中間體例如較小分子或多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，將碳水化合物或穩(wěn)定的羥基中間 體與任選和稀釋劑氣體混合的氫和氫解催化劑接觸。如本文所用，術(shù)語"較小分子或多元 醇"包括具有較低分子量的任何分子，其可以包括比初始碳水化合物更少數(shù)量的碳原子或 氧原子。在某些實施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物可以包括較小分子例如多元醇和醇。氫解的該方面 需要碳_碳鍵的斷裂。
[0089] 在某些實施方式中，在能夠活化分子氫的催化劑存在下，可溶碳水化合物可以用 氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的含氧中間體例如丙二醇、乙二醇和甘油。適宜的催化劑可以包 括例如 Cr，Mo, W，Re，Mn，Cu，Cd，F(xiàn)e，Co, Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os 及其合金或任意組合，單 獨或與助催化劑比如Au，Ag，Cr，Zn，Mn，Sn，Bi，B，0及其合金或任意組合一起。在某些實施 方式中，催化劑和助催化劑可以允許加氫和氫解反應(yīng)同時或依次發(fā)生，比如加氫羰基以形 成醇。催化劑還可以包括含碳焦化聚合物催化劑，含有過渡金屬（例如，鉻，鉬，鎢，錸，錳， 銅，和鎘）或VIII族金屬（例如，鐵，鈷，鎳，鉑，鈀，銠，釕，銥，和鋨）。在某些實施方式中， 催化劑可以包括上述金屬中任意種，其與堿土金屬氧化物組合或附著至催化活性載體。在 某些實施方式中，氫解反應(yīng)中描述的催化劑可以包括催化劑載體。
[0090] 進行氫解反應(yīng)的條件會例如根據(jù)生物質(zhì)原料的類型和所希望產(chǎn)物（例如汽油或 柴油）而變化。參照了本公開益處的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認識到進行反應(yīng)的適當(dāng)條件。 通常，氫解反應(yīng)可以在110 °C至300 °C，和優(yōu)選170 °C至300 °C，和最優(yōu)選180 °C至290 °C范圍 的溫度進行。
[0091] 在某些實施方式中，氫解反應(yīng)可以在堿性條件下，優(yōu)選在8至13的pH，和甚至更優(yōu) 選在10至12的pH進行。在某些實施方式中，氫解反應(yīng)可以在1巴（絕對）至150巴的壓 力，和優(yōu)選在15巴至140巴的壓力，和甚至更優(yōu)選在50巴至110巴的壓力進行。
[0092] 氫解反應(yīng)中所用的氫可以包括外部的氫，回收的氫，原位產(chǎn)生的氫，或其任意組 合。
[0093] 在某些實施方式中，氫解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物可以包含大于25%摩爾或另選大于 30%摩爾的多元醇，其可以在隨后的處理反應(yīng)中引起向生物燃料的更高轉(zhuǎn)化。
[0094] 在某些實施方式中，氫解可以視需要在中性或酸性條件下進行，以加速水解反應(yīng) 和氫解反應(yīng)。例如，低聚碳水化合物的水解可以與加氫相組合以產(chǎn)生糖醇，其可以發(fā)生氫 解。
[0095] 氫解的第二方面需要斷裂-OH鍵比如：RC(H)2-〇H+H2- RCH 3+H20。該反應(yīng)也稱為〃 加氫脫氧〃并且可以與C-C鍵斷裂氫解平行地發(fā)生。二元醇可以經(jīng)由該反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單含氧 物。隨著反應(yīng)嚴重性（severity)隨增加的溫度或與催化劑的接觸時間而增加，多元醇和二 元醇相對單含氧物的濃度可以作為加氫脫氧的結(jié)果被降低。對C-C vs.C-OH鍵氫解的選擇 性會隨催化劑類型和配制劑變化。完全脫氧為烷烴也可以發(fā)生，但如果目的是產(chǎn)生單含氧 物或二元醇和多元醇則一般是不希望的，其可以在隨后的處理步驟中縮合或低聚化為較高 分子量的化合物。一般希望的是僅將單含氧物或二元醇輸送至隨后的處理步驟，原因是較 高級的多元醇可以在縮合或低聚化期間導(dǎo)致過度的焦炭形成。與之相對，烷烴基本是非反 應(yīng)性的并且不能容易地組合以產(chǎn)生較高級的分子化合物。
[0096] -旦含氧中間體已通過氫解反應(yīng)形成，可以將反應(yīng)產(chǎn)物的一部分再循環(huán)至水熱煮 解設(shè)備以充當(dāng)內(nèi)部產(chǎn)生的煮解溶劑?？梢匀〕龇磻?yīng)產(chǎn)物的又一部分并隨后通過進一步重整 反應(yīng)處理以形成生物燃料。在進行進一步重整反應(yīng)之前，含氧中間體可以任選地分離為不 同組分。適宜的分離可以包括例如分相，溶劑汽提塔，萃取器，過濾器，蒸餾等。在某些實施 方式中，在反應(yīng)產(chǎn)物隨后進一步處理或再循環(huán)至水熱煮解設(shè)備之前，可以進行從含氧中間 體分離木質(zhì)素。
[0097] 含氧中間體可以在一個或多個處理反應(yīng)中加以處理以產(chǎn)生燃料共混物。在某些實 施方式中，縮合反應(yīng)可以與其它反應(yīng)一起使用以產(chǎn)生燃料共混物和可以通過包含酸、堿或 兩者的催化劑進行催化。通常，不受任何特定理論所限，據(jù)信基本縮合反應(yīng)可以牽涉一系 列步驟，其牽涉：（1)任選的脫氫化反應(yīng)；(2)任選的可以被酸催化的脫水反應(yīng)；（3)醛醇縮 合反應(yīng)；(4)任選的酮化反應(yīng)；（5)任選的呋喃開環(huán)反應(yīng)；(6)加氫所得縮合產(chǎn)物以形成〉C4 烴；和（7)其任意組合。酸催化縮合可以類似地需要任選的加氫或脫氫化反應(yīng)、脫水和低聚 化反應(yīng)。額外的精制反應(yīng)還可以用來使產(chǎn)物符合特定的燃料標準，包括在氫和加氫催化劑 存在下進行反應(yīng)以從最終燃料產(chǎn)物除去官能團。在某些實施方式中，堿性催化劑，具有酸和 堿官能位點和任選包含金屬官能的催化劑，也可以用來進行縮合反應(yīng)。
[0098] 在某些實施方式中，醛醇縮合反應(yīng)可以用來產(chǎn)生符合柴油燃料或噴氣機燃料的燃 料共混物。傳統(tǒng)柴油燃料是富含烷烴的石油餾分。它們具有寬187°C至417°C的沸程，其適 于在壓縮點火發(fā)動機比如柴油機車中燃燒。根據(jù)沸程、以及其它燃料特性比如十六烷值，濁 點，閃點，粘度，苯胺點，含硫量，含水量，含灰量，銅片腐蝕，和碳殘余物的允許范圍，美國測 試和材料學(xué)會（ASTM)確立了柴油的級別。從而，符合ASTM D975的任何燃料共混物都可以 定義為柴油燃料。
[0099] 本申請也提供產(chǎn)生噴氣機燃料的方法。噴氣機燃料是透明至麥桿色的。最常見的 燃料是無鉛/基于石蠟油的燃料，定為飛行器A-1類，其按國際標準化的規(guī)格組生產(chǎn)。噴氣 機燃料是許多不同烴的混合物，可能多達上千種或更多。它們的尺寸范圍（分子量或碳數(shù)） 受限于對產(chǎn)物的要求，例如凝固點或發(fā)煙點。煤油型飛行器燃料（包括Jet A和Jet A-1) 具有C8至C16的碳數(shù)分布。寬餾分或石腦油型飛行器燃料（包括Jet B) -般具有C5至 C15的碳數(shù)分布。符合ASTM D1655的燃料共混物可以定義為噴氣機燃料。
[0100] 在某些實施方式中，兩種飛行器燃料（Jet A和Jet B)均含有許多添加劑。有用添 加劑包括但不限于抗氧化劑，抗靜電劑，緩蝕劑，和燃料系統(tǒng)結(jié)冰抑制劑（FSII)試劑?？寡?化劑預(yù)防膠質(zhì)化并且通常基于烷基化的酚類例如A0-30、A0-31或AO-37。抗靜電劑使靜電 消散并預(yù)防火花。具有二壬基萘磺酸（DINNSA)作為活性成分的Stadis 450是一個實例。 緩蝕劑（例如DCI-4A)用于民用和軍用燃料，并且DCI-6A是用于軍用燃料。FSII試劑包括 例如 Di-EGME。
[0101] 在某些實施方式中，含氧中間體可以包含可以參與堿催化縮合反應(yīng)的含羰基化合 物。在某些實施方式中，任選的脫氫化反應(yīng)可以用來增加含氧中間體流中的含羰基化合物 的量，所述含氧中間體流用作向縮合反應(yīng)的加料。在這些實施方式中，含氧中間體和/或生 物基原料流的一部分可以在催化劑存在下脫氫。
[0102] 在某些實施方式中，脫氫化催化劑可以優(yōu)選用于包含醇、二元醇和三元醇的含氧 中間體流。通常，醇不能參與醛醇縮合直接。存在的一個或多個羥基基團可以轉(zhuǎn)化為羰基 (例如醛，酮等）以便參與醛醇縮合反應(yīng)?？梢园摎浠呋瘎┮砸鸫嬖诘娜魏未肌⒍?元醇或多元醇的脫氫化，以形成酮和醛。脫氫（dehydration)催化劑一般形成自用于加氫、 氫解或水相重整的相同金屬。這些催化劑更加詳細地描于上文。脫氫化產(chǎn)率可以通過在反 應(yīng)期間隨氫形成將其除去或消耗而得以增強。脫氫化步驟可以作為分開的反應(yīng)步驟在醛醇 縮合反應(yīng)前進行，或脫氫化反應(yīng)可以與醛醇縮合反應(yīng)協(xié)同進行。對于協(xié)同的脫氫化和醛醇 縮合反應(yīng)，脫氫化和醛醇縮合功能可以發(fā)生在相同催化劑上。例如，金屬加氫/脫氫化官能 團可以存在于包含堿性官能團的催化劑上。
[0103] 脫氫化反應(yīng)可以引起含羰基化合物的產(chǎn)生。適宜的含羰基化合物可以包括但不 限于包含羰基官能團的任何化合物，其可以形成碳負離子種類或可以在縮合反應(yīng)中與碳負 離子種類反應(yīng)。在一種實施方式中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羥基羧 酸和羧酸。酮可以包括但不限于羥基酮，環(huán)狀酮，二酮，丙酮，丙酮，2-氧代丙醛，丁酮，丁 烷-2, 3-二酮，3-羥基丁烷-2-酮，戊酮，環(huán)戊酮，戊烷-2, 3-二酮，戊烷-2, 4-二酮，己酮，環(huán) 己酮，2-甲基-環(huán)戊酮，庚酮，辛酮，壬酮，癸酮，^^一烷酮，十二烷酮，甲基乙二醛，丁二酮， 戊烷二酮，二酮己烷，二羥基丙酮，及其異構(gòu)體。醛可以包括但不限于羥基醛，乙醛，甘油醛， 丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一 Sf，十二醛，及其異構(gòu)體。羧酸可以包括 但不限于甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，異構(gòu)體及其衍生物，包括羥基化的衍生 物，比如2-羥基丁酸和乳酸?？啡┛梢园ǖ幌抻诹u基甲基糠醛，5-羥基甲基-2 (5H)-呋 喃酮，二氫-5-(羥基甲基）_2 (3H)-呋喃酮，四氫-2-糠酸，二氫-5-(羥基甲基）-2 (3H)-呋 喃酮，四氫糠醇，1-(2-呋喃基）乙醇，羥基甲基四氫糠醛，及其異構(gòu)體。在一種實施方式中， 脫氫化反應(yīng)可以引起含羰基化合物的產(chǎn)生，其與含氧中間體相組合從而成為向縮合反應(yīng)加 料的含氧中間體的一部分。
[0104] 在一種實施方式中，酸催化劑可以用來任選地脫水含氧中間體流的至少一部分。 用于脫水反應(yīng)中的適宜酸催化劑可以包括但不限于無機酸（例如HC1，H2S04)，固體酸（例 如沸石，離子-交換樹脂）和酸性鹽（例如，LaCl3)。額外的酸催化劑可以包括但不限于沸 石，碳化物，氮化物，二氧化鋯，氧化鋁，二氧化硅，硅鋁酸鹽，磷酸鹽，氧化鈦，氧化鋅，氧化 釩，氧化鑭，氧化釔，氧化鈧，氧化鎂，氧化鈰，氧化鋇，氧化鈣，氫氧化物，雜多酸，無機酸，酸 改性的樹脂，堿改性的樹脂，及其任何組合。在某些實施方式中，脫水催化劑還可以包括改 性劑。適宜的改性劑可以包括例如La，Y，Sc，P，B，Bi，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，及 其任何組合。改性劑可以尤其用來進行協(xié)同的加氫/脫氫化反應(yīng)和脫水反應(yīng)。在某些實施 方式中，脫水催化劑還可以包括金屬。適宜的金屬可以包括例如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co， Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo, W，Sn，Os，合金，及其任何組合。脫水催化劑可 以自負載的，負載于惰性載體或樹脂上，或其可以溶于溶液。
[0105] 在某些實施方式中，脫水反應(yīng)可以發(fā)生在氣相中。在其它實施方式中，脫水反應(yīng)可 以發(fā)生在液相中。對于液相脫水反應(yīng)，水溶液可以用來進行該反應(yīng)。在一種實施方式中，除 水之外的其它溶劑也可以用來形成水溶液。例如，可以存在水可溶的有機溶劑。適宜溶劑 可以包括但不限于羥基甲基糠醛（HMF)，二甲亞砜（DMS0)，1-甲基-n-吡咯烷酮（NMP)，及 其任何組合。其它適宜的非質(zhì)子溶劑還可以單獨使用或與這些溶劑中的任意種組合使用。
[0106] 在一種實施方式中，處理反應(yīng)可以包括任選的酮化反應(yīng)。酮化反應(yīng)可以增加含氧 中間體的至少一部分中的酮官能團數(shù)。例如，醇可以在酮化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為酮。酮化可以在 堿性催化劑存在下進行。上文描述作為醛醇縮合反應(yīng)的堿性組分的任何堿性催化劑都可以 用來進行酮化反應(yīng)。適宜的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且一般相應(yīng)于上文關(guān) 于醛醇縮合反應(yīng)列舉的反應(yīng)條件。酮化反應(yīng)可以作為分開的反應(yīng)步驟進行，或其可以與醛 醇縮合反應(yīng)協(xié)同進行。在醛醇縮合催化劑上包含堿性官能位點可以引起協(xié)同的酮化和醛醇 縮合反應(yīng)。
[0107] 在某些實施方式中，處理反應(yīng)可以包括任選的呋喃開環(huán)反應(yīng)。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以 引起包含呋喃環(huán)的任何含氧中間體的至少一部分轉(zhuǎn)化為在醛醇縮合反應(yīng)中更具反應(yīng)性的 化合物。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以在酸性催化劑存在下進行。上文描述為醛醇縮合反應(yīng)的酸組分 的任何酸催化劑可以用來進行呋喃開環(huán)反應(yīng)。適宜的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知 的并且一般相應(yīng)于上文關(guān)于醛醇縮合反應(yīng)列舉的反應(yīng)條件。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以作為分開的 反應(yīng)步驟進行，或其可以與醛醇縮合反應(yīng)協(xié)同進行。在醛醇縮合催化劑上包含酸官能位點 可以引起協(xié)同的呋喃開環(huán)反應(yīng)和醛醇縮合反應(yīng)。這種實施方式可以是有利的，原因在于任 何呋喃環(huán)都可以在酸官能團存在下打開并且用堿性官能團在醛醇縮合反應(yīng)中反應(yīng)。上述協(xié) 同反應(yīng)方案可以允許制備更高量的待形成的高級烴，用于給定的含氧中間體加料。
[0108] 在某些實施方式中，〉C4化合物的產(chǎn)生可以通過縮合發(fā)生，其可以包括在縮合催化 劑存在下含氧中間體的醛醇縮合。醛醇-縮合一般牽涉兩種化合物之間的碳-碳偶聯(lián)，其 中至少一種可以含有羰基基團，以形成更大的有機分子。例如，丙酮可以與羥基甲基糠醛反 應(yīng)以形成C9種類，其可以隨后與又一羥基甲基糠醛分子反應(yīng)以形成C15種類。在各種實施 方式中，反應(yīng)通常在縮合催化劑存在下進行?？s合反應(yīng)可以在氣相或液相中進行。在一種 實施方式中，反應(yīng)可以發(fā)生在范圍5°C至375°C的溫度，取決于羰基基團的反應(yīng)性。
[0109] 縮合催化劑一般是能夠通過經(jīng)新碳-碳鍵連接兩個分子而形成更長鏈化合物的 催化劑，比如堿性催化劑，具有酸和堿官能團兩者的多官能催化劑，或兩種類型的催化劑還 包含任選的金屬官能團。在某些實施方式中，多官能催化劑可以是具有強酸和強堿官能團 的催化劑。在某些實施方式中，醛醇催化劑可以包含Li，Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Ca，Sr，Si， Ba，Al，Zn，Ce，La，Y，Sc，Y，Zr，Ti，水滑石，鋅-鋁酸鹽，磷酸鹽，堿處理的硅鋁酸鹽沸石， 堿性樹脂，堿性氮化物，合金或其任何組合。在某些實施方式中，堿催化劑還可以包含Ti， Zr，V，Nb，Ta，Mo, Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，Co, Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，Mg，P，F(xiàn)e 的氧化物 或其任何組合。在某些實施方式中，縮合催化劑包含混合氧化物堿催化劑。適宜的混合氧 化物堿催化劑可以包含鎂、鋯和氧的組合，其可以包含但不限于：Si-Mg-0, Mg-Ti-0， Y-Mg-0, Y-Zr-0, Ti -Zr-0, Ce-Zr-0, Ce -Mg-0, Ca-Zr-0, La-Zr-0, B-Zr-0， La-Ti-0, B-Ti-0,及其任何組合。Mg/Zr或構(gòu)成混合氧化物催化劑的各種其它元素的 組合的不同原子比可以以范圍0. 01至50使用。在某些實施方式中，縮合催化劑可以進一 步包括金屬或包含金屬的合金，比如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co, Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd， Ir，Re，Mn，Cr，Mo, W，Sn，Bi，Pb，0s，合金及其組合。在脫氫化反應(yīng)與醛醇縮合反應(yīng)協(xié)同進 行的情況下，這種金屬可以是優(yōu)選的。在某些實施方式中，優(yōu)選的IA族物質(zhì)可以包括Li， Na，K，Cs和Rb。在某些實施方式中，優(yōu)選的IIA族物質(zhì)可以包括Mg，Ca，Sr和Ba。在某些 實施方式中，IIB族物質(zhì)可以包括Zn和Cd。在某些實施方式中，IIIB族物質(zhì)可以包括Y和 La。堿性樹脂可以包括展示堿性官能團的樹脂。堿性催化劑可以是自負載的或附著至進一 步描述如下的載體中任一種：包括含有碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、 氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、合金及其混合物的載體。
[0110] 在一種實施方式中，縮合催化劑可以衍生自MgO和A1203形成水滑石物質(zhì)的組合。 又一優(yōu)選的物質(zhì)含有鋁酸鋅尖晶石形式的ZnO和A1203。又一優(yōu)選的物質(zhì)是ZnO、A1 203和 CuO的組合。這些物質(zhì)各自還可以含有額外的VIIIB族金屬比如Pd或Pt提供的金屬官能。 在脫氫化反應(yīng)與醛醇縮合反應(yīng)協(xié)同進行的情況下，這種金屬可以是優(yōu)選的。在某些實施方 式中，堿性催化劑可以是含有Cu、Ni、Zn、V、Zr或其混合物的金屬氧化物。在其它實施方式 中，堿性催化劑可以是含有Pt、Pd、Cu、Ni或其混合物的鋁酸鋅金屬。
[0111] 在某些實施方式中，堿催化的縮合反應(yīng)可以用具有酸性和堿性官能團的縮合催化 劑進行。酸-醛醇縮合催化劑可以包含水滑石，鋁酸鋅，磷酸鹽，Li，Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Si， Ca，Sr，Ba，Al，Ce，La，Sc，Y，Zr，Ti，Zn，Cr，或其任何組合。在進一步的實施方式中，酸-堿 催化劑還可以包括選自下述的一種或多種氧化物：Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo, Cr，W，Mn，Re，A1， Ga，In，F(xiàn)e，Co, Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P，及其組合。在某些實施方式中，酸-堿催化劑可 以包括 Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co, Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo, W，Sn，0s， 合金或其組合提供的金屬官能團。在某些實施方式中，催化劑可以進一步包括Zn、Cd或磷 酸鹽。在某些實施方式中，縮合催化劑可以是含有Pd、Pt、Cu或Ni的金屬氧化物，和甚至更 優(yōu)選是含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的鋁酸鹽或錯金屬氧化物。酸-堿催化劑還可以包括輕 基磷灰石（HAP)和與之組合的上述金屬中的任何一種或多種。酸-堿催化劑可以是自負載 的或附著至進一步描述如下的載體中的任一種：包括含有碳，二氧化硅，氧化鋁，二氧化鋯， 二氧化鈦，氧化釩，氧化鈰，氮化物，氮化硼，雜多酸，合金及其混合物的載體。
[0112] 在某些實施方式中，縮合催化劑還可以包括沸石和其它微孔載體，其含有IA族化 合物比如Li，Na，K，Cs和Rb。優(yōu)選，IA族物質(zhì)可以以小于中和載體酸性性質(zhì)所需的量存 在。金屬官能還可以通過加入VIIIB族金屬或(：11，63，111，211或311來提供。在一種實施方 式中，縮合催化劑可以衍生自MgO和A1203形成水滑石物質(zhì)的組合。又一優(yōu)選的物質(zhì)可以含 有MgO和21〇2的組合或ZnO和A1 203的組合。這些物質(zhì)各自還可以含有銅或VIIIB族金屬 比如Ni、Pd、Pt或前述的組合提供的額外金屬官能。
[0113] 縮合催化劑可以是自負載的（即，催化劑不需要其它物質(zhì)來充當(dāng)載體），或可以需 要適于將催化劑懸浮于反應(yīng)物流中的分開的載體。一種示范性載體是二氧化硅，特別是通 過溶膠-凝膠合成、沉淀或發(fā)煙獲得的具有高表面積（大于100平方米每克）的二氧化硅。 在其它實施方式中，特別是在縮合催化劑是粉末的情況下，催化劑系統(tǒng)可以包括粘合劑以 幫助將催化劑成形為希望的催化劑形狀?？捎玫某尚畏椒梢园〝D出，造粒，滴油或其它 已知方法。氧化鋅，氧化鋁，和膠溶劑還可以一起混合和擠出以產(chǎn)生成形物質(zhì)。在干燥之后， 該物質(zhì)可以在適于形成催化活性相的溫度煅燒。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它催化劑載體也 可以使用。
[0114] 在某些實施方式中，脫水催化劑，脫氫化催化劑，和縮合催化劑可以存在于相同反 應(yīng)器中，原因是反應(yīng)條件在一定程度上重疊。在這些實施方式中，脫水反應(yīng)和/或脫氫化反 應(yīng)可以與縮合反應(yīng)基本上同時地發(fā)生。在某些實施方式中，催化劑可以包含用于脫水反應(yīng) 和/或脫氫化反應(yīng)以及縮合反應(yīng)的活性位點。例如，催化劑可以包含用于脫水反應(yīng)和/或脫 氫化反應(yīng)以及縮合反應(yīng)的在催化劑上分開位點或作為合金的活性金屬。適宜的活性元素可 以包含上文關(guān)于脫水催化劑、脫氫化催化劑和縮合催化劑所列那些中的任何種。替代地，可 以使用脫水、脫氫化和縮合催化劑的物理混合物。雖然并不意在受理論所限，據(jù)信用包含金 屬和/或酸官能團的縮合催化劑可以幫助推動平衡限制的醛醇縮合反應(yīng)向完成方向移動。 有利地，這可以用來進行中間體脫水和/或脫氫化的多個縮合反應(yīng)，以便形成（經(jīng)由縮合、 脫水和/或脫氫化）希望的較高分子量的低聚物以產(chǎn)生噴氣機燃料或柴油燃料。
[0115] 縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的特定的〉C4化合物可以取決于各種因素，包括但不限于，反應(yīng) 物流中含氧中間體的類型，縮合溫度，縮合壓力，催化劑的反應(yīng)性，和反應(yīng)物流的流速。通 常，縮合反應(yīng)可以在所涉反應(yīng)熱力學(xué)有利的溫度進行。對于凝聚相液體反應(yīng)，反應(yīng)器中的壓 力可以足以保持反應(yīng)物的至少一部分在反應(yīng)器入口為凝聚液相。對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)可以 在含氧物蒸氣壓為至少〇. 1巴和反應(yīng)熱力學(xué)有利的溫度進行?？s合溫度取決于所用的特 定含氧中間體變化，但是對于氣相中發(fā)生的反應(yīng)可以一般為75°C至500°C范圍，和更優(yōu)選 125°C至450°C范圍。對于液相反應(yīng)，縮合溫度可以是5°C至475°C范圍，和縮合壓力可以是 0.01巴至100巴范圍。優(yōu)選，縮合溫度可以是15°C至300°C，或15°C至250°C的范圍。
[0116] 上述以及其它因素的變化一般會引起對〉C4化合物的具體組成和產(chǎn)率的修飾。例 如，反應(yīng)器系統(tǒng)溫度和/或壓力的變化或特別的催化劑配制劑，可以引起〉C4醇和/或酮而 不是〉C4烴的產(chǎn)生?！礐4烴產(chǎn)物還可以含有各種烯烴，和各種大小的烷烴（一般是支化的烷 烴）。取決于所用的縮合催化劑，烴產(chǎn)物還可以包括芳族和環(huán)狀烴化合物。〉C4烴產(chǎn)物還可 以含有不希望的高水平的烯烴，其可以導(dǎo)致燃燒發(fā)動機中的焦化或沉積，或其它不希望的 烴產(chǎn)物。在這種情況下，烴可以任選被加氫以將酮還原為醇和烴，而醇和烯式烴可以還原為 烷烴，由此形成具有減少水平的烯烴、芳族化合物或醇的更希望的烴產(chǎn)物。
[0117] 縮合反應(yīng)可以在適宜設(shè)計的任何反應(yīng)器中進行，包括連續(xù)流，間歇，半間歇或多系 統(tǒng)反應(yīng)器，不受設(shè)計、尺寸、幾何結(jié)構(gòu)、流速等限制。反應(yīng)器系統(tǒng)還可以使用流化的催化床系 統(tǒng)，搖動床系統(tǒng)，固定床系統(tǒng)，移動床系統(tǒng)，或上述的組合。在某些實施方式中，雙相（例如 液-液）和三相（例如液-液-固）反應(yīng)器可以用來進行縮合反應(yīng)。
[0118] 在連續(xù)流系統(tǒng)中，反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括適于產(chǎn)生脫氫的含氧中間體的任選脫氫化 床，適于產(chǎn)生脫水的含氧中間體的任選脫水床，和適于從含氧中間體產(chǎn)生>C4化合物的縮 合床。脫氫化床可以經(jīng)配置以接受反應(yīng)物流和產(chǎn)生所希望的含氧中間體，其可以具有含羰 基化合物量的增加。脫水床可以經(jīng)配置以接受反應(yīng)物流和產(chǎn)生所希望的含氧中間體?？s合 床可以經(jīng)配置以接受含氧中間體，用于接觸縮合催化劑和產(chǎn)生所希望的〉C4化合物。對于 具有一個或多個精制步驟的系統(tǒng)，用于進行上述一個或多個精制過程的額外反應(yīng)床可以包 括在縮合床之后。
[0119] 在某些實施方式中，任選的脫水反應(yīng)、任選的脫氫化反應(yīng)、任選的酮化反應(yīng)、任選 的開環(huán)反應(yīng)和縮合反應(yīng)催化劑床可以位于相同反應(yīng)器容器中或于相互流體連通的分開的 反應(yīng)器容器中。各反應(yīng)器容器優(yōu)選可以包括適于從反應(yīng)器容器除去產(chǎn)物流的出口。對于具 有一個或多個精制步驟的系統(tǒng)，一個或多個精制反應(yīng)床可以與縮合床在相同反應(yīng)器容器中 或在與具有縮合床的反應(yīng)器容器流體連通的分開的反應(yīng)器容器。
[0120] 在某些實施方式中，反應(yīng)器系統(tǒng)也可以包括額外出口，其允許除去反應(yīng)物流的一 部分以進一步推進或?qū)蚍磻?yīng)生成所希望的反應(yīng)產(chǎn)物，和允許收集和循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)物用于 系統(tǒng)的其它部分。在某些實施方式中，反應(yīng)器系統(tǒng)也可以包括額外的入口，其允許引入補充 物質(zhì)以進一步推進或?qū)蚍磻?yīng)生成所希望的反應(yīng)產(chǎn)物，和允許回收反應(yīng)副產(chǎn)物用于其它反 應(yīng)中。
[0121] 在某些實施方式中，反應(yīng)器系統(tǒng)也可以包括允許將反應(yīng)物流分為不同組分的元 件，上述組分可以用于不同的反應(yīng)方案中或者就用于促進所希望的反應(yīng)。例如，分離器單元 比如分相器、萃取器、純化器或蒸餾塔可以安裝在縮合步驟之前，以從反應(yīng)物流除水從而推 進縮合反應(yīng)以利于高級烴的制備。在某些實施方式中，可以安裝分離單元以除去特定中間 體，從而允許制備含有特定碳數(shù)范圍的烴的希望產(chǎn)物流，或者將中間體用作終產(chǎn)物或用于 其它系統(tǒng)或過程中?？s合反應(yīng)可以產(chǎn)生碳數(shù)范圍C4至C30或更高的寬范圍的化合物。示 范性化合物可以包括例如〉C4烷烴，〉C4烯烴，〉C5環(huán)烷烴，〉C5環(huán)烯烴，芳烴，稠合芳烴，〉C4 醇，〉C4酮，及其混合物?！礐4烷烴和>C4烯烴可以是4至30個碳原子的范圍（也即C4-C30 烷烴和C4-C30烯烴）和可以是支化的或直鏈的烷烴或烯烴。〉C4烷烴和〉C4烯烴還可以 分別包括C7-C14、C12-C24烷烴和烯烴級分，其中C7-C14級分涉及噴氣機燃料共混物而 C12-C24級分涉及柴油燃料共混物和其它工業(yè)應(yīng)用。各種〉C4烷烴和〉C4烯烴可以的實例 包括但不限于丁烷，丁烯，戊烷，戊烯，2-甲基丁烷，己烷，己烯，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷， 2, 2-二甲基丁烷，2, 3-二甲基丁烷，庚烷，庚烯，辛烷，辛烯，2, 2, 4,-三甲基戊烷，2, 3-二 甲基己烷，2, 3, 4-三甲基戊烷，2, 3-二甲基戊烷，壬烷，壬烯，癸烷，癸烯，十一烷，十一烯， 十二烷，十二烯，十三烷，十三烯，十四烷，十四烯，十五烷，十五烯，十六烷，十六烯，庚基癸 烷，庚基癸烯，辛基癸烷，辛基癸烯，壬基癸烷，壬基癸烯，二十烷，二十烯，二十一烷，二十一 烯，二十二烷，二十二烯，二十三烷，二十三烯，二十四烷，二十四烯，及其異構(gòu)體。
[0122] >C5環(huán)烷烴和〉C5環(huán)烯烴可以具有5至30個碳原子和可以是未經(jīng)取代的、單取代 或多取代的。在單取代和多取代的化合物的情況下，取代的基團可以包括支化的〉C3烷基， 直鏈的〉C1烷基，支化的〉C3烯基（alkylene)，直鏈的〉C1烯基，直鏈的〉C2烯基，芳基基 團，或其組合。在一種實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支化的C3-C12烷基， 直鏈的C1-C12烷基，支化的C3-C12烯基，直鏈的C1-C12烯基，直鏈的C2-C12烯基，芳基基 團，或其組合。在其它實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支化的C3-C4烷基， 直鏈的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直鏈的C1-C4烯基，直鏈的C2-C4烯基，芳基基團，或 其任何組合。希望的〉C5環(huán)烷烴和〉C5環(huán)烯烴的實例可以包括但不限于，環(huán)戊烷，環(huán)戊烯， 環(huán)己烷，環(huán)己烯，甲基環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烯，乙基環(huán)戊烷，乙基環(huán)戊烯，乙基環(huán)己烷，乙基環(huán)己 烯，及其異構(gòu)體。
[0123] 芳基基團含有未經(jīng)取代的（苯基）、單取代的或多取代的形式的芳烴。在單取代和 多取代的化合物的情況下，取代的基團可以包括支化的〉C3烷基，直鏈的〉C1烷基，支化的 >C3烯基，直鏈的〉C2烯基，苯基基團，或其組合。在某些實施方式中，取代的基團中的至少 一個可以包括支化的C3-C12烷基，直鏈的C1-C12烷基，支化的C3-C12烯基，直鏈的C2-C12 烯基，苯基基團，或其任何組合。在其它實施方式中，取代的基團中的至少一個可以包括支 化的C3-C4烷基，直鏈的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直鏈的C2-C4烯基，苯基基團，或 其任何組合。各種芳基化合物的實例可以包括但不限于苯，甲苯，二甲苯（二甲基苯），乙基 苯，對-二甲苯，間-二甲苯，鄰-二甲苯，和C9芳族化合物。
[0124] 稠合芳基含有未經(jīng)取代的、單取代的或多取代的形式的雙環(huán)和多環(huán)芳烴。在單取 代和多取代的化合物的情況下，取代的基團可以包括支化的〉C3烷基，直鏈的〉C1烷基，支 化的〉C3烯基，直鏈的〉C2烯基，苯基基團，或其組合。在其它實施方式中，取代的基團中的 至少一個可以包括支化的C3-C4烷基，直鏈的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直鏈的C2-C4 烯基，苯基基團，或其任何組合。各種稠合芳基的實例可以包括但不限于萘，蒽，四氫萘，和 十氫萘，茚滿，茚，及其異構(gòu)體。
[0125] 中等級分比如C7-C14可以被分離用于噴氣機燃料，而更重級分比如C12-C24可以 被分離用于柴油用途。最重級分可以用作潤滑劑或加以裂化以產(chǎn)生額外的汽油和/或柴油 級分?！礐4化合物還可以用作工業(yè)化學(xué)品，無論作為中間體或終產(chǎn)物。例如，芳烴甲苯、二甲 苯、乙基苯、對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯可以用作制備塑料和其它產(chǎn)物的化學(xué)中 間體。同時，C9芳族化合物和稠合芳基比如萘、蒽、四氫萘和十氫萘可以用作工業(yè)過程中的 溶劑。
[0126] 在某些實施方式中，額外過程可以用來處理燃料共混物以除去某些組分或進一步 使燃料共混物符合柴油或噴氣機燃料標準。適宜的技術(shù)可以包括加氫處理以降低燃料共混 物中任何剩余的氧、硫、或氮的量或?qū)⒅?。加氫處理烴流的條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 已知的。
[0127] 在某些實施方式中，代替加氫處理過程或在其之后可以進行加氫以使至少一些烯 式鍵飽和。在某些實施方式中，通過在醛醇縮合催化劑中包括金屬官能團，加氫反應(yīng)可以與 醛醇縮合反應(yīng)協(xié)同進行?？梢赃M行這種加氫以使燃料共混物符合特定的燃料標準（例如柴 油燃料標準或噴氣機燃料標準）。燃料共混物流的加氫可以根據(jù)已知程序進行，采用連續(xù)或 間歇方法。加氫反應(yīng)可以用來除去剩余的羰基基團和/或羥基基團。在這種情況下，可以 使用上述的任何加氫催化劑。通常，精制步驟可以在80°C至250°C的精制溫度進行，和精制 壓力可以是5巴至150巴的范圍。在某些實施方式中，精制步驟可以在氣相或液相進行，和 視需要使用外部氫、回收氫或其組合。
[0128] 在某些實施方式中，異構(gòu)化可以用來處理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一 些組分引入希望的支化度或其它形狀選擇性。還可以有用的是，在烴與異構(gòu)化催化劑接觸 之前除去任何雜質(zhì)。異構(gòu)化步驟可以包含任選的汽提步驟，其中來自低聚化反應(yīng)的燃料共 混物可以通過用水蒸氣或適宜氣體比如輕質(zhì)烴、氮或氫汽提得以純化。任選的汽提步驟可 以以逆流方式在異構(gòu)化催化劑上游單元進行，其中氣體和液體相互接觸；或者在實際的異 構(gòu)化反應(yīng)器之前在分開的運用逆流原理的汽提單元中進行。
[0129] 在任選的汽提步驟之后燃料共混物可以通至包括一個或多個催化劑床的反應(yīng)性 異構(gòu)化單元。異構(gòu)化單元的催化劑床可以以順流或逆流方式操作。在異構(gòu)化單元中，壓力 可以在20巴至150巴，優(yōu)選在20巴至100巴變化，溫度為195°C至500°C，優(yōu)選300°C至 400°C。在異構(gòu)化單元中，可以使用本領(lǐng)域已知的任何異構(gòu)化催化劑。在某些實施方式中，適 宜的異構(gòu)化催化劑可以含有分子篩和/或VII族的金屬和/或載體。在某些實施方式中， 異構(gòu)化催化劑可以含有SAPO-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或鎂堿沸石和Pt，Pd或Ni 和A1203或SiO 2。典型的異構(gòu)化催化劑可以包括例如Pt/SAP0_11/Al203, Pt/ZSM-22/Al203， Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAPO-11/SiO 2。
[0130] 其它因素，比如水或不希望的含氧中間體的濃度，還可以影響>C4化合物的組成 和產(chǎn)率，以及縮合催化劑的活性和穩(wěn)定性。在這種情況下，過程可以包括脫水步驟，其在縮 合反應(yīng)和/或任選的脫水反應(yīng)之前除去部分水；或者分離單元，用于除去不希望的含氧中 間體。例如，分離器單元比如分相器、提取器、純化器或蒸餾塔可以安裝在縮合反應(yīng)器之前， 以便從含有含氧中間體的反應(yīng)物流除去部分水。還可以安裝分離單元以除去特定含氧中間 體從而允許制備含有特定碳范圍的烴的希望產(chǎn)物流，或?qū)⒃撝虚g體用作終產(chǎn)物或用于其它 系統(tǒng)或過程中。
[0131] 從而，在某些實施方式中，本文描述的過程產(chǎn)生的燃料共混物可以是符合噴氣機 燃料要求的烴混合物（例如符合ASTM D1655)。在其它實施方式中，本文描述過程的產(chǎn)物可 以是烴混合物，其包含符合柴油燃料要求的燃料共混物（例如符合ASTM D975)。
[0132] 在其它實施方式中，可以產(chǎn)生包含汽油烴的燃料共混物（也即汽油燃料）?！ㄆ?烴〃是指烴，其主要包含C5-9烴例如C6-8烴，和具有32°C (90° F)至204°C (400° F)范 圍的沸點。汽油烴可以包括但不限于直餾汽油，石腦油，流化或熱催化裂化的汽油，VB汽油， 和焦化汽油。汽油烴含量通過ASTM方法D2887確定。
[0133] 在其它實施方式中，在脫水催化劑存在下于產(chǎn)生包含〉C2烯烴的反應(yīng)流的脫水溫 度和脫水壓力，〉C2烯烴可以通過催化反應(yīng)含氧中間體而產(chǎn)生。〉C2烯烴可以包含直鏈或支 化的含有一個或多個碳-碳雙鍵的烴。通常，〉C2烯烴可以含有2至8個碳原子，和更優(yōu)選 3至5個碳原子。在某些實施方式中，烯烴可以包含丙烯、丁烯、戊烯、前述的異構(gòu)體和前述 中任意兩種或更多種的混合物。在其它實施方式中，〉C2烯烴可以包括>C4烯烴，其是在烯 烴異構(gòu)化催化劑上催化地反應(yīng)一部分〉C2烯烴而產(chǎn)生的。
[0134] 脫水催化劑可以包含選自下述的成員：酸性氧化鋁，磷酸鋁，二氧化硅-氧化鋁磷 酸鹽，無定形二氧化硅-氧化鋁，硅鋁酸鹽，二氧化鋯，硫酸化的二氧化鋯，鎢酸化的二氧化 鋯，碳化鎢，碳化鉬，二氧化鈦，硫酸化的碳，磷酸化的碳，磷酸化的二氧化硅，磷酸化的氧化 鋁，酸性樹脂，雜多酸，無機酸，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，脫 水催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑：Ce，Y，Sc，La，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba， P，B，Bi，和前述中任意兩種或更多種的組合。在其它實施方式中，脫水催化劑可以進一步包 含元素的氧化物，該元素選自 Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo, Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，F(xiàn)e，Co, Ir，Ni， Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P，和前述中任意兩種或更多種的組合。在其它實施方式中，脫水催化劑 可以進一步包含選自下述的金屬：Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co, Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir， Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組 合。
[0135] 在其它實施方式中，脫水催化劑可以包含硅鋁酸鹽沸石。在某些實施方式中，脫水 催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑：Ga，In，Zn，F(xiàn)e，Mo, Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，鑭系 元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含 選自下述的金屬：Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co, Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo， W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組合。
[0136] 在其它實施方式中，脫水催化劑可以包含雙官能的含五元高硅沸石環(huán)的硅鋁酸鹽 沸石。在某些實施方式中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑：Ga，In，Zn，F(xiàn)e， Mo, Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，鑭系元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式 中，脫水催化劑可以進一步包含選自下述的金屬：Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co, Ru，Zn，Cd，Ga， In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo, W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩 種或更多種的組合。
[0137] 脫水反應(yīng)可以在熱力學(xué)有利的溫度和壓力進行。通常，反應(yīng)可以在氣相、液相或兩 者的組合中進行。在某些實施方式中，脫水溫度可以是l〇〇°C至500°C，和脫水壓力可以是 1巴（絕對）至60巴。在某些實施方式中，脫水溫度可以是125°C至450°C。在某些實施 方式中，脫水溫度可以是150°C至350°C，和脫水壓力可以是5巴至50巴。在某些實施方式 中，脫水溫度可以是175°C至325°C。
[0138] >C6石蠟可以產(chǎn)生如下：在烷基化催化劑存在下，于烷基化溫度和烷基化壓力，將 >C2烯烴與〉C4異鏈烷烴流催化地反應(yīng)，產(chǎn)生包含〉C6石蠟的產(chǎn)物流?！礐4異鏈烷烴可以包 括具有4至7碳原子的烷烴和環(huán)烷烴，比如異丁烷，異戊烷，環(huán)烷烴，和具有叔碳原子的高級 同系物（例如，2-甲基丁烷和2, 4-二甲基戊烷），前述的異構(gòu)體，和前述中任意兩種或更多 種的混合物。在某些實施方式中，〉C4異鏈烷烴流可以包含內(nèi)部產(chǎn)生的〉C4異鏈烷烴，外部 的〉C4異鏈烷烴，回收的〉C4異鏈烷烴，或前述中任意兩種或更多種的組合。
[0139] >C6石蠟可以是支化的石蠟，但是還可以包括普通石蠟。在一種形式中，〉C6石蠟 可以包含選自下述的成員：支化的C6-10烷烴，支化的C6烷烴，支化的C7烷烴，支化的C8 烷烴，支化的C9烷烴，支化的C10烷烴，或前述中任意兩種或更多種的混合物。在一種形式 中，〉C6石蠟可以包括例如二甲基丁烷，2, 2-二甲基丁烷，2, 3-二甲基丁烷，甲基戊烷，2-甲 基戊烷，3-甲基戊烷，二甲基戊烷，2, 3-二甲基戊烷，2, 4-二甲基戊烷，甲基己烷，2, 3-二甲 基己烷，2, 3, 4-三甲基戊烷，2, 2, 4-三甲基戊烷，2, 2, 3-三甲基戊烷，2, 3, 3-三甲基戊烷， 二甲基己烷，或前述中任意兩種或更多種的混合物。
[0140] 烷基化催化劑可以包含選自下組的成員：硫酸，氫氟酸，氯化鋁，三氟化硼，固體磷 酸，氯化的氧化鋁，酸性氧化鋁，磷酸鋁，二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽，無定形二氧化硅-氧化 鋁，硅鋁酸鹽，硅鋁酸鹽沸石，二氧化鋯，硫酸化的二氧化鋯，鎢酸化的二氧化鋯，碳化鎢，碳 化鉬，二氧化鈦，硫酸化的碳，磷酸化的碳，磷酸化的二氧化硅，磷酸化的氧化鋁，酸性樹脂， 雜多酸，無機酸，和前述中任意兩種或更多種的組合。烷基化催化劑還可以包括無機酸與 Fri ede 1 -Craf ts金屬鹵化物比如溴化錯和其它質(zhì)子供體的混合物。
[0141] 在某些實施方式中，烷基化催化劑可以包含硅鋁酸鹽沸石。在某些實施方式中，烷 基化催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑：Ga，In，Zn，F(xiàn)e，Mo, Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta， 鑭系元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，烷基化催化劑可以進一 步包含選自下述的金屬：Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co, Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn， Cr，Mo, W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任意兩種或更多種的組合。
[0142] 在某些實施方式中，烷基化催化劑可以包含雙官能含五元高硅沸石環(huán)的硅鋁酸鹽 沸石。在某些實施方式中，燒基化催化劑可以進一步包含選自下述的改性劑：Ga，In，Zn，F(xiàn)e， Mo, Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，鑭系元素，和前述中任意兩種或更多種的組合。在某些實施方 式中，燒基化催化劑可以進一步包含選自下述的金屬：Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co, Ru，Zn，Cd， Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo, W，Sn，Os，前述中任意兩種或更多種的合金，和前述中任 意兩種或更多種的組合。在一種形式中，脫水催化劑和烷基化催化劑可以在原子組成上等 同。
[0143] 烷基化反應(yīng)可以在熱力學(xué)有利的溫度進行。通常，烷基化溫度可以是_20°C至 300°C，和烷基化壓力可以是1巴（絕對）至80巴。在某些實施方式中，烷基化溫度可以是 100°C至300°C。在又一形式中，烷基化溫度可以是0°C至100°C。在其它實施方式中，烷基 化溫度可以是〇°C至50°C。在其它實施方式中，烷基化溫度可以是70°C至250°C，和烷基化 壓力可以是5巴至80巴。在某些實施方式中，烷基化催化劑可以包含無機酸或強酸。在其 它實施方式中，烷基化催化劑可以包含沸石和烷基化溫度可以大于100 °C。
[0144] 在某些實施方式中，可以進行烯式低聚化反應(yīng)。低聚化反應(yīng)可以在任何適宜的反 應(yīng)器構(gòu)造中進行。適宜的構(gòu)造可以包括但不限于間歇反應(yīng)器，半間歇反應(yīng)器，或連續(xù)反應(yīng)器 設(shè)計，例如具有外部再生容器的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器設(shè)計可以包括但不限于管狀反應(yīng)器， 固定床反應(yīng)器，或適于進行低聚化反應(yīng)的任何其它反應(yīng)器類型。在某些實施方式中，用于制 備柴油和噴氣機燃料沸程烴的連續(xù)的低聚化過程可以進行如下：采用低聚化反應(yīng)器，在升 高的溫度和壓力下，將包含鏈長2至8個碳原子的短鏈烯烴的烯烴加料流與沸石催化劑接 觸，以便將短鏈烯烴轉(zhuǎn)化為柴油沸程的燃料共混物。低聚化反應(yīng)器可以在20巴至100巴的 相對高的壓力和150°C至300°C、優(yōu)選200°C至250°C的溫度操作。
[0145] 所得低聚化流引起燃料共混物，其可以具有各式各樣的產(chǎn)物，包括包含C5至C24 烴的產(chǎn)物?？梢允褂妙~外處理，以獲得符合希望標準的燃料共混物。初始分離步驟可以用 來產(chǎn)生具有較窄碳數(shù)范圍的燃料共混物。在某些實施方式中，分離過程比如蒸餾過程可以 用來產(chǎn)生包含C12至C24烴的燃料共混物，用于進一步處理。剩余的烴可以用來產(chǎn)生用于 汽油的燃料共混物，循環(huán)至低聚化反應(yīng)器，或用于額外的過程。例如，煤油級分可以與柴油 級分一起衍生，并且可以用作照明石蠟，用作常規(guī)粗制或合成衍生的噴氣機燃料中的噴氣 機燃料共混組分，或在產(chǎn)生LAB (線性烷基苯）的過程中用作反應(yīng)物（特別是C10至C13級 分）。石腦油級分，在加氫處理之后，可以被輸送到用于制備乙烯和丙烯的熱裂化裝置或輸 送到產(chǎn)生乙烯、丙烯和汽油的催化裂化裝置。
[0146] 額外的過程可以用來處理燃料共混物以除去某些組分或進一步使燃料共混物符 合柴油或噴氣機燃料標準。適宜的技術(shù)可以包括加氫處理以除去燃料共混物中任何剩余的 氧、硫或氮。加氫（hydrogenation)可以在加氫處理（hydrotreating)過程之后進行，以使 至少一些烯鍵飽和?？梢赃M行這種加氫以使燃料共混物符合特定的燃料標準（例如柴油燃 料標準或噴氣機燃料標準）。燃料共混物流的加氫步驟可以根據(jù)已知程序以連續(xù)或分批方 式進行。
[0147] 為了使得便于更佳地理解本發(fā)明，提供下述實施例。下述實施例不應(yīng)理解為限制 或定義本發(fā)明的范圍。 實施例
[0148] 除非下文另有指定，在包括平行操作的6x 75mL反應(yīng)器的Parr 5000HASTELL0Y多 反應(yīng)器單元中，于多至135巴的壓力和多至275°C的溫度，用磁力攪拌子攪拌進行反應(yīng)。在 100mL Parr 4590反應(yīng)器中進行備擇研宄，用頂部驅(qū)動的攪拌軸推進器進行混合，其也能夠 獲得135巴的壓力和275°C的溫度。液相色譜分析用HPLC進行如下：用Bio-Rad Aminex HPX-87H柱（300mm x 7. 8mm)，流速0. 6mL/min，5mM硫酸/水和爐溫30°C。運行時間是70 分鐘。
[0149] 氣相色譜分析進行如下：用1 ym厚的60m x 0. 32mm ID DB-5柱，50:1分流比， 2ml/min氦流，柱爐溫在40°C持續(xù)8分鐘、隨后以10°C /min緩變至285°C和保持時間53. 5 分鐘。注射器溫度設(shè)定為250°C，和檢測器溫度設(shè)定為300°C。
[0150] 實施例1 :制備和煮解纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉。部分煮解的纖維質(zhì)生物質(zhì)（纖維質(zhì)生 物質(zhì)細粉）獲得如下：在水熱煮解設(shè)備中于191°C用50% 2-丙醇/水作為煮解溶劑處理 4. 217克軟木（松）碎片，所述溶劑以0? 20mL/min液體流速（相應(yīng)于0? 67ft/小時的估計 空隙流體速度）向上流動。隨它們形成和流化，通過液體溢出和在提升管中收集從填充碎 片床（標稱8mm x 8mm x 3mm)除去纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉。顆粒尺寸經(jīng)由數(shù)字圖像分析估計 為10-100微米。
[0151] 在分開的實驗中，重復(fù)上述煮解：用0. 5%碳酸鈉緩沖的50% 2-丙醇/水溶劑，在 250°C加熱水熱煮解設(shè)備7小時，所述溶劑是向上指向的流體流速是0. 2mL/min。流出物pH 是4. 6。在加熱時間段之后打開煮解設(shè)備揭示最初包含在煮解設(shè)備中的纖維質(zhì)生物質(zhì)完全 煮解，僅剩余小部分懸浮細粉。再次在提升管中收集纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉。在提升管中收集 到小于0. 5克纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉，相應(yīng)于小于10%的最初的纖維質(zhì)生物質(zhì)加料。
[0152] 實施例2 :用纖維質(zhì)生物質(zhì)細粉過濾漿料催化劑。作為對照實驗，將標稱顆粒尺 寸7. 7 y m的氧化錯負載的0. 47克NiMo催化劑通過在20mL去離子水振搖懸浮和加至垂直 12.5英寸1〇.5英寸外徑的不銹鋼管。將40^111線上過濾器（3￥3〖61〇1〇連接至管底部， 后接直連管底部的計量閥/截止閥。將40psi空氣壓力施加至管頂部。打開計量閥/截止 閥以建立約2滴/秒的通過濾器的滴落速率。經(jīng)由Teledyne/Isco Retriever 500級分收 集器收集濾液，設(shè)置為每分鐘收集級分。收集級分7分鐘，收集自級分的催化劑固體的量概 括于表1中。在最初收集時，級分是渾濁的灰色，代表催化劑的懸浮液。在重力沉降過夜之 后，催化劑顆粒沉積在容器底部上，經(jīng)由在放大的數(shù)字圖像中直接測量催化劑高度，能自其 確定催化劑級分。
[0153] 表 1
[0154]
【權(quán)利要求】
1. 一種方法，包括： 在水熱煮解設(shè)備中，提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和分子氫活化性的漿料催化劑； 在水熱煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑； 用流體流在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中分布漿料催化劑； 用可煮解過濾助劑將至少一部分漿料催化劑保留在固定位置； 在水熱煮解設(shè)備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體， 由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和 在水熱煮解設(shè)備中，對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應(yīng)，由此在水熱煮解設(shè)備 中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括： 允許一部分液相離開水熱煮解設(shè)備； 在配置以允許液相經(jīng)其通過的固體保留機構(gòu)上，形成包含可煮解過濾助劑的濾餅；和 收集濾餅上的至少一部分漿料催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，還包括： 從固體保留機構(gòu)除去濾餅；和 將至少一部分漿料催化劑返回至纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，還包括： 溶解至少一部分可煮解過濾助劑，同時形成新鮮的可煮解過濾助劑，新鮮的可煮解過 濾助劑包含顆粒尺寸至多3_的纖維質(zhì)生物質(zhì)顆粒，其是通過在煮解溶劑存在下加熱纖維 質(zhì)生物質(zhì)固體形成的。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體之前，在水熱煮 解設(shè)備中提供漿料催化劑。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在水熱煮解設(shè)備中提供可煮解過濾助劑包 括將可煮解過濾助劑加至水熱煮解設(shè)備。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將所述可煮解過濾助劑與纖維質(zhì)生物質(zhì)固體一起加至 水熱煮解設(shè)備。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中提供可煮解過濾助劑包括，通過在煮解溶 劑存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體，在水熱煮解設(shè)備中形成可煮解過濾助劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，還包括： 將額外量的可煮解過濾助劑加至水熱煮解設(shè)備，同時可煮解過濾助劑正在其中形成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中可煮解過濾助劑包含顆粒尺寸至多3_的纖維質(zhì) 生物質(zhì)顆粒，其是通過在煮解溶劑存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體形成的。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中用向上指向的流體流將漿料催化劑分布 在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述向上指向的流體流包括一個或多個向上指向的 流體物流，所述一個或多個向上指向的流體物流包括氣體流、液體流或其任意組合。
13. -種方法，包括： 在水熱煮解設(shè)備中，提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體和分子氫活化性的漿料催化劑，和包含可 煮解過濾助劑的纖維質(zhì)生物質(zhì)固體包含能夠形成適于在其上保留至少一部分漿料催化劑 的濾餅的纖維質(zhì)生物質(zhì)顆粒； 用向上指向的流體流將漿料催化劑分布在纖維質(zhì)生物質(zhì)固體中； 在水熱煮解設(shè)備中，在漿料催化劑、煮解溶劑和分子氫存在下加熱纖維質(zhì)生物質(zhì)固體， 由此獲得包含可溶碳水化合物的液相； 允許一部分液相離開水熱煮解設(shè)備； 在配置以允許液相經(jīng)其通過的固體保留機構(gòu)上，形成包含可煮解過濾助劑的濾餅； 在濾餅上收集至少一部分漿料催化劑；和 在水熱煮解設(shè)備中，對可溶碳水化合物進行第一催化還原反應(yīng)，由此在水熱煮解設(shè)備 中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括： 從固體保留機構(gòu)除去濾餅；和 將至少一部分漿料催化劑返回至纖維質(zhì)生物質(zhì)固體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中在水熱煮解設(shè)備中，在提供纖維質(zhì)生物質(zhì)固體 之前將可煮解過濾助劑與纖維質(zhì)生物質(zhì)固體混合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項的方法，其中，通過在煮解溶劑存在下加熱纖維質(zhì) 生物質(zhì)固體，在水熱煮解設(shè)備中形成可煮解過濾助劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括： 將額外量的可煮解過濾助劑加入水熱煮解設(shè)備，同時可煮解過濾助劑正在其中形成。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項的方法，還包括： 溶解至少一部分可煮解過濾助劑，同時形成新鮮的可煮解過濾助劑，新鮮的可煮解過 濾助劑包含顆粒尺寸至多3_的纖維質(zhì)生物質(zhì)顆粒，其是通過在煮解溶劑存在下加熱纖維 質(zhì)生物質(zhì)固體形成的。
19. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中固體保留機構(gòu)包括在水熱煮解設(shè)備中或在水 熱煮解設(shè)備外部的過濾器。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中漿料催化劑包含毒物耐受性催化劑。
【文檔編號】D21C3/22GK104520500SQ201380034082
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】G·C·康普林, J·B·鮑威爾 申請人:國際殼牌研究有限公司