一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維的制備方法。采用電流輔助石墨化技術(shù)，在高溫環(huán)境下利用碳纖維自身的導(dǎo)電性能，施加一定電壓后，使得碳纖維自身發(fā)熱，消除傳統(tǒng)石墨化過程由于熱傳導(dǎo)引起的纖維徑向溫度差異，消除纖維石墨化過程產(chǎn)生的纖維直徑方向的內(nèi)應(yīng)力；在賦予碳纖維高模量的同時(shí)，減少石墨化過程碳纖維的強(qiáng)度降低；通過纖維軸向的電子流效應(yīng)，促進(jìn)碳纖維石墨微晶結(jié)構(gòu)的形成和重排，從而獲得大直徑高模高強(qiáng)碳纖維?？梢缘玫街睆皆?.0微米以上并同時(shí)具有強(qiáng)度3.5GPa以上、模量320GPa以上的碳纖維。
【專利說明】一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于航天航空、石油、化工、紡織、機(jī)械和體育器材等領(lǐng)域。根據(jù)碳纖維性能特點(diǎn)，通?？梢詫⑻祭w維分為高強(qiáng)型、高模型和高模高強(qiáng)型三大類，其中高模高強(qiáng)碳纖維由于兼具高模量和高強(qiáng)度特性，成為航空航天領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵材料。
[0003]目前高模高強(qiáng)碳纖維的直徑一般在5微米左右，如日本東麗公司生產(chǎn)的MJ系列碳纖維，包括M35J、M40J、M46J、M50J、M55J和M60J等品種，其強(qiáng)度為3.82-4.70GPa，模量為343-588GPa。直徑6 μ m以上，兼具高強(qiáng)度和高模量的聚丙烯腈基碳纖維，市面上沒有在售，也未見相關(guān)研究報(bào)道。
[0004]高溫石墨化是制備和生產(chǎn)高模高強(qiáng)碳纖維必不可少的工藝環(huán)節(jié)，需要將碳纖維在1800°C以上的高溫條件下進(jìn)行進(jìn)一步石墨化處理，使得纖維中的石墨微晶進(jìn)一步生長(zhǎng)和取向，從而使得碳纖維獲得高模量特性。但是在碳纖維通過高溫石墨化處理得到高模量的同時(shí)，其強(qiáng)度也不可避免地有不同程度下降。通常石墨化溫度越高，碳纖維的模量也越高，但強(qiáng)度下降也越大。
[0005]在碳纖維的物性指標(biāo)中，纖維直徑在很大程度上影響其強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能，纖維直徑越小，越容易獲得較高強(qiáng)度和模量的碳纖維，但由于纖維直徑越小，其生產(chǎn)效率也越低，生產(chǎn)成本也就相對(duì)較高。目前市場(chǎng)上的高模高強(qiáng)碳纖維，價(jià)格都在每公斤I萬元以上，只能應(yīng)用于航空航天等高端領(lǐng)域。提高碳纖維直徑可以有效提高碳纖維的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于高模高強(qiáng)碳纖維，提高纖維的直徑，還可以降低在高溫處理時(shí)的單位能耗，節(jié)約能源。
[0006]傳統(tǒng)的碳纖維石墨化過程，無論是熱傳導(dǎo)型石墨化，還是微波輔助加熱石墨化過程，都是利用高溫的高能量使得碳纖維中的石墨微晶增長(zhǎng)，從而使得碳纖維獲得高模量特性。對(duì)于小直徑(5微米左右)碳纖維，雖然由于高溫石墨化也會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度降低，但由于纖維直徑小，在高溫條件下纖維能夠均勻地受熱，加上碳纖維自身強(qiáng)度較高，因此可以通過傳統(tǒng)的石墨化過程獲得高模高強(qiáng)碳纖維；對(duì)于大直徑(6微米以上)碳纖維，采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行石墨化時(shí)，由于高溫?zé)醾鲗?dǎo)導(dǎo)致纖維徑向存在溫度差，纖維徑向的溫度差異將在纖維內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，使得最終纖維強(qiáng)度大幅度下降，因此現(xiàn)有的高溫石墨化方法無法實(shí)現(xiàn)大直徑高模高強(qiáng)碳纖維的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維及其制備方法，采用電流輔助石墨化技術(shù)，在高溫環(huán)境下利用碳纖維自身的導(dǎo)電性能，施加一定電壓后，一方面使得碳纖維自身發(fā)熱，消除傳統(tǒng)石墨化過程由于熱傳導(dǎo)引起的纖維徑向溫度差異，消除纖維石墨化過程產(chǎn)生的纖維直徑方向的內(nèi)應(yīng)力，在賦予碳纖維高模量的同時(shí)，減少石墨化過程碳纖維的強(qiáng)度降低；另一方面通過纖維軸向的電子流效應(yīng)，促進(jìn)碳纖維石墨微晶結(jié)構(gòu)的形成和重排，從而獲得大直徑高模高強(qiáng)碳纖維，可以得到直徑在6.0微米以上并同時(shí)具有強(qiáng)度3.5GPa以上、模量320GPa以上的碳纖維。
[0008]本發(fā)明提供的一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維，其特征是:碳纖維的直徑為 6-12 μ m,強(qiáng)度為 3.5-5.5GPa,模量為 320_650GPa。
[0009]本發(fā)明還提供了上述大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維的制備方法:包含以下步驟:對(duì)聚丙烯腈原絲進(jìn)行預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化處理，將得到的碳纖維再進(jìn)行電流輔助高溫石墨化處理，得到高模高強(qiáng)碳纖維。
[0010]與傳統(tǒng)預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化不同，本發(fā)明所述預(yù)氧化溫度控制在150-350°C，最好200-300°C，預(yù)氧化時(shí)間控制在30-90分鐘；最好45-75分鐘，低溫碳化溫度控制在350-1000°C，最好400-800°C，低溫碳化時(shí)間控制在0.5-30分鐘；最好1_10分鐘，高溫碳化溫度控制在900-1500°C，最好1200-1400°C，高溫碳化時(shí)間控制在0.1-10分鐘，最好0.5-5分鐘。
[0011]通過以上預(yù)氧化碳化獲得碳纖維其體積電阻率在10-3-10-5 Qcm之間。將獲得的碳纖維在1800-3000°C溫度下進(jìn)行高溫石墨化處理，同時(shí)施加0.05V-100V直流或者交流電壓，最好10-75V，處理時(shí)間0.1-5分鐘，最好0.5-3分鐘。
[0012]本發(fā)明上述制備方法所選用的聚丙烯腈原絲的直徑最好為10-25微米，制備得到的碳纖維具有直徑介于6.0-12微米之間、強(qiáng)度介于3.5-5.5GPa之間和模量介于320-650GPa 之間。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0014]本發(fā)明制備的大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維，由于采用電流輔助石墨化過程，有效提升了大直徑碳纖維的模量表現(xiàn)，并保持了高強(qiáng)度特性。高模高強(qiáng)碳纖維大直徑化有效降低了其生產(chǎn)成本，與現(xiàn)有高模高強(qiáng)碳纖維相比，其生產(chǎn)成本可以下降10%以上，為高模高強(qiáng)碳纖維規(guī)?；瘧?yīng)用提供了可能。采用大直徑高模高強(qiáng)碳纖維制造的復(fù)合材料，與現(xiàn)有高模高強(qiáng)碳纖維相比，在拉伸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)那闆r下，還能提高復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。
[0015]本發(fā)明所述的高模高強(qiáng)碳纖維制備方法，只需在原有生產(chǎn)制備線高溫石墨爐兩端增加簡(jiǎn)單的電壓施加裝置即可實(shí)現(xiàn)電流輔助石墨化過程，具有簡(jiǎn)單易行、操作容易的特點(diǎn)。
[0016]利用本發(fā)明所述的方法，可以針對(duì)小直徑的碳纖維在較低石墨化溫度下獲得高模量的效果，從而有利于降低高模高強(qiáng)碳纖維的制造成本，節(jié)約石墨化過程的能耗。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0017]圖1:本發(fā)明實(shí)施例1大直徑高模高強(qiáng)碳纖維截面電鏡照片【具體實(shí)施方式】:
[0018]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0019]實(shí)施例1
[0020](I)PAN纖維預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化[0021]將一束平均直徑為12微米的PAN原絲采用梯度升溫方式在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化起始溫度200°C，預(yù)氧化終止溫度270°C，預(yù)氧化時(shí)間45min。經(jīng)過預(yù)氧化后的纖維進(jìn)入低溫碳化爐，進(jìn)行碳化處理，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。低溫碳化溫度700°C，低碳碳化時(shí)間5min。纖維經(jīng)低溫碳化后進(jìn)入高溫碳化爐，采用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，碳化溫度1300°C，碳化時(shí)間2min。通過以上預(yù)氧化碳化后纖維體積電阻率為1.5X IO^4Qcm0
[0022](2)電流輔助石墨化
[0023]纖維出高溫碳化爐后進(jìn)入石墨化爐，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，進(jìn)行電流輔助石墨化處理。石墨化溫度2100°C，停留時(shí)間lmin，石墨化處理時(shí)纖維兩端施加50V交流電壓。
[0024]采用GB/T3362-2005《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》(下同)進(jìn)行碳纖維性能測(cè)試，結(jié)果為:纖維平均直徑6.9微米，拉伸強(qiáng)度5.25GPa，拉伸模量389GPa。
[0025]實(shí)施例2
[0026](I)PAN纖維預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化
[0027]同實(shí)施例1
[0028](2)電流輔助石墨化
[0029]纖維出高溫碳化爐后進(jìn)入石墨化爐，采用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，進(jìn)行電流輔助石墨化處理。石墨化溫度2600°C，停留時(shí)間lmin，石墨化處理時(shí)纖維兩端施加70V交流電壓。
[0030]所制備碳纖維性能:纖維平均直徑6.7微米，拉伸強(qiáng)度4.25GPa，拉伸模量540GPa。
[0031]實(shí)施例3
[0032](I)PAN纖維預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化
[0033]同實(shí)施例1
[0034](2)電流輔助石墨化
[0035]纖維出高溫碳化爐后進(jìn)入石墨化爐，采用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，進(jìn)行電流輔助石墨化處理。石墨化溫度2100°C，停留時(shí)間lmin，石墨化處理時(shí)纖維兩端施加30V直流電壓。
[0036]所制備碳纖維性能:纖維平均直徑6.9微米，拉伸強(qiáng)度5.35GPa，拉伸模量379GPa。
[0037]實(shí)施例4
[0038](I)PAN纖維預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化
[0039]將直徑為18微米的PAN原絲采用梯度升溫方式在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化起始溫度200°C，預(yù)氧化終止溫度280°C，預(yù)氧化時(shí)間60min。經(jīng)過預(yù)氧化后的纖維進(jìn)入低溫碳化爐，進(jìn)行碳化處理，采用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。低溫碳化溫度800°C，低碳碳化時(shí)間7min。纖維經(jīng)低溫碳化后進(jìn)入高溫碳化爐，采用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，碳化溫度1350°C，碳化時(shí)間3min。通過以上預(yù)氧化碳化后纖維體積電阻率為1.25X 10-4 Ω cm。
[0040](2)電流輔助石墨化
[0041]纖維出高溫碳化爐后進(jìn)入石墨化爐，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，進(jìn)行電流輔助石墨化處理。石墨化溫度2100°C，停留時(shí)間2min，石墨化處理時(shí)纖維兩端施加75V交流電壓。
[0042]所制備碳纖維性能:纖維平均直徑9.5微米，拉伸強(qiáng)度4.05GPa,拉伸模量370GPa。
【權(quán)利要求】
1.一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維，其特征是:碳纖維的直徑為6-12 μ m，強(qiáng)度為 3.5-5.5GPa，模量為 320_650Gpa。
2.一種大直徑聚丙烯腈基高模高強(qiáng)碳纖維的制備方法:包含以下步驟:對(duì)聚丙烯腈原絲進(jìn)行預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化處理，將得到的碳纖維再進(jìn)行電流輔助高溫石墨化處理，得到高模高強(qiáng)碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是:碳纖維電流輔助高溫石墨化處理在1800-3000°C溫度下進(jìn)行，同時(shí)施加0.05V-100V直流或者交流電壓，處理時(shí)間0.1-5分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是:電流輔助高溫石墨化處理施加10-75V直流或者交流電壓，處理時(shí)間0.5-3分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4的制備方法，其特征是:預(yù)氧化溫度控制在150-350°C，預(yù)氧化時(shí)間控制在30-90分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4的制備方法，其特征是:低溫碳化溫度控制在350-850°C，低溫碳化時(shí)間控制在0.5-30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4的制備方法，其特征是:高溫碳化溫度控制在900-1500°C，高溫碳化時(shí)間控制在0.1-10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征是:預(yù)氧化溫度控制在200-300°C，預(yù)氧化時(shí)間控制在45-75分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征是:低溫碳化溫度控制在4000-80(TC，低溫碳化時(shí)間控制在1-10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其特征是:高溫碳化溫度控制在1200-140(TC，高溫碳化時(shí)間控制在0.5-5分鐘。
【文檔編號(hào)】D01F9/22GK103911688SQ201410145700
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】徐樑華, 童元建, 曹維宇, 李常清, 王宇, 趙振文 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)