鋰電池隔膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電池隔膜的制備方法，先按一定比例稱(chēng)取mLLDPE和PE蠟，利用熔體靜電紡絲裝置得到mLLDPE超細(xì)纖維，再稱(chēng)取一定質(zhì)量PVDF粉末，選擇合適的溶劑體系，得到一系列不同濃度的PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜，得到復(fù)合纖維膜，即得鋰電隔膜。該隔膜充放電容量較高，循環(huán)穩(wěn)定性良好，且制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，可保證鋰離子二次電池的日常使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鋰電池隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰電池隔膜的制備方法，特別涉及一種利用靜電紡絲方法制備鋰電池隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池主要由正/負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜及電池外殼包裝材料組成。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，起著分隔正、負(fù)極，防止電池內(nèi)部短路，允許電解質(zhì)離子自由通過(guò)，完成電化學(xué)充放電過(guò)程的作用。其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用，被業(yè)界稱(chēng)為電池的“第三電極”。
[0003]鋰離子電池隔膜的制備方法主要有熔融拉伸和熱致相分離兩大類(lèi)方法。
[0004]熔融拉伸法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場(chǎng)下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過(guò)熱處理得到所謂硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離，并出現(xiàn)大量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)熱定型即制得微孔膜。
[0005]熱致相分離法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備微孔膜的方法，它是利用高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時(shí)，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固-液或液-液相分離，這樣在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。
[0006]由于聚烯烴微孔膜的強(qiáng)度好，能耐電解液腐蝕，無(wú)毒價(jià)廉，在高溫時(shí)能熱閉合，被廣泛地應(yīng)用在鋰離子電池中，并成為主要的商品化隔膜。雖然聚烯烴隔膜有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍有一定的局限性。聚烯烴隔膜在接近其熔點(diǎn)的溫度能發(fā)生閉孔，但鋰離子電池爆炸時(shí)電池內(nèi)部溫度可能升高到230°C，在急速升溫時(shí)隔膜可能來(lái)不及阻止內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)便發(fā)生熔化，使得鋰離子電池有潛在的安全隱患。
[0007]無(wú)紡布隔膜是采用化學(xué)、物理或者機(jī)械方法，將纖維“編織”在一起的膜，最新的研究方法是靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)對(duì)聚合物溶液(或熔體)施加外加電場(chǎng)來(lái)制造聚合物纖維的紡絲技術(shù)，制得的纖維直徑可達(dá)納米級(jí)。與聚烯烴隔膜相比，無(wú)紡布隔膜具有較高的孔隙率，機(jī)械強(qiáng)度聞，耐聞溫的優(yōu)點(diǎn)，電池的壽命可提聞30%以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]根據(jù)【背景技術(shù)】，本發(fā)明的目的在于提供一種孔隙率高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、充放電性能和循環(huán)性能良好的鋰電池隔膜。
[0009]本發(fā)明結(jié)合了熔體靜電紡絲法和溶液靜電紡絲法，首先將茂金屬基線性低密度聚乙烯原料高溫熔融，利用靜電力的作用將其紡成亞微米纖維，再配制PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置紡得PVDF纖維膜，與mLLDPE纖維構(gòu)成復(fù)合膜。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案: 一種鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于由熔體電紡mLLDPE超細(xì)纖維和溶液電紡PVDF纖維膜組成復(fù)合膜，并按下述方法制備:
(1)制備mLLDPE超細(xì)纖維:按一定比例稱(chēng)取mLLDPE和聚乙烯(PE)蠟，利用熔體靜電紡絲裝置得到mLLDPE超細(xì)纖維；
(2)制備鋰電池隔膜:配置PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置紡纖維膜于mLLDPE纖維上，得到復(fù)合纖維膜，既得鋰電隔膜。
[0011]上述的鋰電池隔膜的制備方法，優(yōu)選地，
(1)制備mLLDPE超細(xì)纖維:利用自行設(shè)計(jì)的熔體靜電紡絲裝置，加熱料筒到一定溫度，加入一定量的mLLDPE原料，加熱約半小時(shí)，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯(PE)蠟作為潤(rùn)滑劑，當(dāng)熔體開(kāi)始通過(guò)噴頭向下滴出時(shí)，打開(kāi)高壓電源，加上一定電壓，使熔體在高壓靜電的作用下噴射到接收裝置上，得到mLLDPE超細(xì)纖維；
(2)制備鋰電池隔膜:稱(chēng)量一定質(zhì)量PVDF粉末，選擇合適的溶劑，得到一系列不同濃度的PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
[0012]上述的鋰電池隔膜的制備方法，優(yōu)選地，所使用的裝置為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的熔體靜電紡絲裝置，加熱溫度為0-400°C，電壓0-30kV，接收距離為0-10cm。
[0013]上述的鋰電池隔膜的制備方法，優(yōu)選地，制備mLLDPE超細(xì)纖維步驟中進(jìn)一步為利用所述裝置，先將料筒加熱到設(shè)定溫度，待溫度穩(wěn)定后，加入一定量的mLLDPE原料，加熱30min,使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯臘，加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源,加上一定電壓,開(kāi)始紡絲。
[0014]上述的鋰電池隔膜的制備方法，優(yōu)選地，制備鋰電池隔膜步驟中進(jìn)一步為稱(chēng)量一定質(zhì)量PVDF粉末，選擇合適溶劑體系，得到一系列不同濃度的PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
[0015]一種鋰電池隔膜，其特征在于由熔體電紡mLLDPE超細(xì)纖維和溶液電紡PVDF纖維膜組成復(fù)合膜，且由上述述的鋰電池隔膜的制備方法制備得到。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是隔膜充放電性能測(cè)試圖；
圖2是隔膜循環(huán)性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明中所用的原料:茂金屬基線性低密度聚乙烯(Dowlex 2500，陶氏化學(xué))；聚乙烯蠟(KKA-F，分子量3000±500，韓國(guó)石化)；聚偏氟乙烯(PVDF，44080，Alfa Aesar)。
[0018]本發(fā)明中所使用的裝置為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的熔體靜電紡絲裝置，加熱溫度為0-400°C，電壓0-30kV，接收距離為O-lOcm。利用此電紡裝置，先將料筒加熱到設(shè)定溫度，待溫度穩(wěn)定后，加入一定量的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟，加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，開(kāi)始紡絲。
[0019]稱(chēng)量一定質(zhì)量PVDF粉末，選擇合適溶劑體系，得到一系列不同濃度的PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。[0020]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0021]實(shí)施例1
將熔體紡絲裝置溫度設(shè)定為165°C，待溫度穩(wěn)定后，加入0.3g的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟0.1g加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，紡絲電壓29kV，接收距離為3cm。紡絲一定時(shí)間后，得到纖維。
[0022]稱(chēng)量1.0gPVDF粉末，溶劑體系按丙酮:DMF=6:4比例配制，得到10%PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
[0023]實(shí)施例2
將熔體紡絲裝置溫度設(shè)定為165°C，待溫度穩(wěn)定后，加入0.3g的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟0.1g加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，紡絲電壓29kV，接收距離為3cm。紡絲一定時(shí)間后，得到纖維。
[0024]稱(chēng)量1.3gPVDF粉末，溶劑體系按丙酮:DMF=6:4比例配制，得到13%PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
[0025]實(shí)施例3
將熔體紡絲裝置溫度設(shè)定為165°C，待溫度穩(wěn)定后，加入0.3g的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟0.1g加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，紡絲電壓29kV，接收距離為3cm。紡絲一定時(shí)間后，得到纖維。
[0026]稱(chēng)量1.5gPVDF粉末，溶劑體系按丙酮:DMF=6:4比例配制，得到15%PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
[0027]實(shí)施例4
將熔體紡絲裝置溫度設(shè)定為165°C，待溫度穩(wěn)定后，加入0.3g的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟0.1g加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，紡絲電壓29kV，接收距離為3cm。紡絲一定時(shí)間后，得到纖維。
[0028]稱(chēng)量1.5gPVDF粉末，溶劑體系按丙酮:DMF=4:6比例配制，得到15%PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
[0029]實(shí)施例5
將熔體紡絲裝置溫度設(shè)定為165°C，待溫度穩(wěn)定后，加入0.3g的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟0.1g加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，紡絲電壓29kV，接收距離為3cm。紡絲一定時(shí)間后，得到纖維。
[0030]稱(chēng)量1.5gPVDF粉末，溶劑體系按丙酮:DMF=4:6比例配制，得到15%PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
[0031]實(shí)施例6
將熔體紡絲裝置溫度設(shè)定為165°C，待溫度穩(wěn)定后，加入0.3g的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟0.1g加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，紡絲電壓29kV，接收距離為3cm。紡絲一定時(shí)間后，得到纖維。
[0032] 稱(chēng)量1.5gPVDF粉末，溶劑體系按丙酮:DMF=4:6比例配制，得到15%PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于由熔體電紡mLLDPE超細(xì)纖維和溶液電紡PVDF纖維膜組成復(fù)合膜，并按下述方法制備: (1)制備mLLDPE超細(xì)纖維:按一定比例稱(chēng)取mLLDPE和聚乙烯(PE)蠟，利用熔體靜電紡絲裝置得到mLLDPE超細(xì)纖維； (2)制備鋰電池隔膜:配置PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置紡纖維膜于mLLDPE纖維上，得到復(fù)合纖維膜，既得鋰電隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于: (1)制備mLLDPE超細(xì)纖維:利用自行設(shè)計(jì)的熔體靜電紡絲裝置，加熱料筒到一定溫度，加入一定量的mLLDPE原料，加熱約半小時(shí)，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯(PE)蠟作為潤(rùn)滑劑，當(dāng)熔體開(kāi)始通過(guò)噴頭向下滴出時(shí)，打開(kāi)高壓電源，加上一定電壓，使熔體在高壓靜電的作用下噴射到接收裝置上，得到mLLDPE超細(xì)纖維； (2)制備鋰電池隔膜:稱(chēng)量一定質(zhì)量PVDF粉末，選擇合適的溶劑，得到一系列不同濃度的PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:所使用的裝置為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的熔體靜電紡絲裝置，加熱溫度為0-400°C，電壓0-30kV，接收距離為O-1Ocm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于AUImLLDPE超細(xì)纖維步驟中進(jìn)一步為利用所述裝置，先將料筒加熱到設(shè)定溫度，待溫度穩(wěn)定后，加入一定量的mLLDPE原料，加熱30min，使mLLDPE在料筒內(nèi)熔融，再加入聚乙烯蠟，加熱1min后，開(kāi)啟高壓直流發(fā)生器電源，加上一定電壓，開(kāi)始紡絲。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:制備鋰電池隔膜步驟中進(jìn)一步為稱(chēng)量一定質(zhì)量PVDF粉末，選擇合適溶劑體系，得到一系列不同濃度的PVDF溶液，利用溶液靜電紡絲裝置，紡絲電壓25kV，接受距離為15cm，于mLLDPE無(wú)紡纖維上得到PVDF纖維膜。
6.一種鋰電池隔膜，其特征在于由熔體電紡mLLDPE超細(xì)纖維和溶液電紡PVDF纖維膜組成復(fù)合膜，且由權(quán)利要求1-5中任一所述的鋰電池隔膜的制備方法制備得到。
【文檔編號(hào)】D04H1/4382GK104037377SQ201410217383
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】劉太奇, 馬福瑞, 趙娜, 高寧 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院