采用氧氯化鋯制備高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質氧化鋯晶體纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用氧氯化鋯制備高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質氧化鋯晶體纖維的方法。該方法包括采用氧氯化鋯-甲醇體系制備高聚合度聚醋酸氧鋯前驅體溶膠，氧氯化鋯與醋酸鹽的摩爾比為1：1.6～2.0；該溶膠經高速離心紡絲，制得聚醋酸氧鋯前驅體纖維；將該前驅體纖維于壓力容器中，通入氣氛后控制壓力、加熱升溫，于120～210℃進行解析處理，纖維干燥后取出，進行熱處理，燒結得到氧化鋯晶體纖維。本發(fā)明方法大大提高了溶膠的聚合度和穩(wěn)定性，減少了前驅體溶膠中氯離子的含量，經壓力解析制備的氧化鋯晶體纖維結晶溫度降低，晶粒排列致密，具有超高溫性能，可在2200℃的超高溫度下長期使用。
【專利說明】采用氧氯化鋯制備高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質氧化鋯晶體纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用氧氯化鋯制備高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質氧化鋯晶體纖維的方法，特別涉及一種氧氯化鋯-甲醇體系制備聚醋酸氧鋯前驅體溶膠紡絲液及氧化鋯晶體纖維的方法，屬于無機非金屬材料領域。
【背景技術】
[0002]氧化鋯晶體纖維同其他無機纖維材料相比，具有高熔點(2715°C )、導熱系數小、低的高溫蒸汽壓、優(yōu)異的耐酸堿腐蝕等性能，在航空、航天等尖端技術與工業(yè)、科研超高溫爐等領域具有極其廣泛的應用前景。自上世紀60年代以來，世界上許多國家投入大量的科研力量研制開發(fā)氧化鋯晶體纖維，目前主要的制備技術有浸潰法、混合法、溶膠-凝膠法和聚鋯前驅體法。有關氧化鋯晶體纖維方面的國內外進展情況，在中國專利文件CN03112408.9.CN200410024264.7、CN200810020648.X 和 CN200910013781.7 中有詳細的描述。
[0003]山東大學晶體材料國家重點實驗室從1998年就開展了采用氧氯化鋯與醋酸鹽反應制備氧化鋯連續(xù)纖維的研究。2001年，劉久榮、潘梅、許東等發(fā)表在《硅酸鹽通報》第3期66-69頁上的論文中將二氯氧鋯的醇溶液滴加到醋酸鹽溶液中，認為只有當二氯氧鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1到1:1.5時，產物才具有可紡性，二氯氧鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1.5時，有少量淡藍色凝膠導致了其可紡性的降低；二氯氧鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:2時，形成了大量藍色凝膠，無紡絲性能。2001年，潘梅、劉久榮等發(fā)表在《無機材料學報》第16卷第4期上的文章中提及醋酸鋯，制備方法同發(fā)表在《硅酸鹽通報》上的方法相同。
[0004]為進一步提高聚醋酸氧鋯溶膠的聚合度和穩(wěn)定性，快速有效地完成無定形前驅體向氧化鋯晶粒之間的轉變，獲得高品質的氧化鋯晶體纖維并能實現工程化生產，需要考慮的環(huán)節(jié)和因素眾多，例如聚醋酸氧鋯前驅體的聚合度、穩(wěn)定性、前驅體中配體的解析和氧化鋯晶粒的形成及高溫性能優(yōu)化等。只有在現有技術的基礎上進行突破、改進才能有助于高品質氧化鋯晶體纖維的制備及工業(yè)化生產的實現。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明是對現有技術中溶膠聚合度較低、穩(wěn)定性差的不足，提供了一種更適合規(guī)模化生產的氧氯化鋯-甲醇體系制備聚醋酸氧鋯前驅體溶膠紡絲液的方法，本發(fā)明還提供一種高品質、性能優(yōu)異的氧化鋯晶體纖維的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
[0007]一種高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠的制備方法，包括步驟如下:
[0008]①將氧氯化鋯溶于無水甲醇中，攪拌至充分溶解，形成氧氯化鋯的甲醇溶液；按氧氯化鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1.6-2的比例，取醋酸鹽溶于無水甲醇中，形成醋酸鹽的甲醇溶液；[0009]②在室溫和攪拌的條件下，將醋酸鹽的甲醇溶液滴加至氧氯化鋯的甲醇溶液中，有白色沉淀產生并放熱；待反應體系冷卻至O?10°C，真空抽濾、分離去除沉淀，獲得聚醋酸氧鋯前驅體的溶液；
[0010]③按摩爾比Y2O3: (Y203+Zr02) = 5.7?8mol %的比例摻入釔鹽，在32?45°C減壓濃縮，直至獲得粘度為10?50Pa.S的聚醋酸氧鋯前驅體溶膠紡絲液。
[0011]該紡絲液均勻、無色透明，用于制備高純度、性能優(yōu)異的氧化鋯晶體纖維。
[0012]一種高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠和高品質氧化鋯晶體纖維的制備方法，包括聚醋酸氧鋯前驅體溶膠紡絲液的制備、離心甩絲、壓力解析、熱處理，步驟如下:
[0013](I)采用氧氯化鋯-甲醇體系制備高聚合度聚醋酸氧鋯前驅體溶膠紡絲液，如上所述。
[0014]⑵離心甩絲
[0015]采用離心盤甩絲法進行高速離心紡絲，工藝條件為:溫度10?40°C，離心機轉速為10000?40000r/min,思絲孔線速度為30?50m/s,思絲孔徑為0.2?0.5mm,將紡絲液從甩絲孔高速甩出，獲得聚醋酸氧鋯前驅體纖維。
[0016]⑶壓力解析
[0017]將聚醋酸氧鋯前驅體纖維置于預熱至90?130°C的壓力容器中，通入氣氛后壓力控制在2?20個大氣壓，加熱升溫，使溫度為120?210°C，進行解析處理，處理時間為5min?4h,使得前驅體纖維中的配體醋酸解析出來；
[0018]解析處理結束后，排放富集醋酸的蒸汽使壓力容器內的溫度降至80?100°C，將纖維繼續(xù)放置于容器內干燥5?30min，然后取出進行后續(xù)熱處理。
[0019]⑷熱處理
[0020]將壓力解析處理后的纖維置于燒結爐內進行中高溫熱處理，在蒸汽存在下，以
0.5?3°C /min的升溫速率升溫至500?800°C，使聚醋酸氧鋯前驅體發(fā)生充分解析并結晶轉化為氧化鋯晶體纖維；以3?6°C /min的升溫速率升溫至1200?1600°C，并保溫I?3h進行燒結，得氧化鋯晶體纖維。以優(yōu)化纖維的力學性能，并可在2200°C的超高溫度下長期使用。
[0021]本發(fā)明中所述的室溫具有本領域通用的含義，是約20°C左右的常溫，一般在18?25。。。
[0022]步驟⑴中的甲醇用量以能溶解氧氯化鋯或醋酸鹽為宜。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中，將IOOg氧氯化鋯溶于100?200ml無水甲醇中，按氧氯化鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1.6?2.0的比例，取醋酸鹽溶于150?300ml無水甲醇中。
[0023]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中所述醋酸鹽為醋酸鉀或醋酸鈉。
[0024]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中釔鹽為六水硝酸釔或六水氯化釔，作為穩(wěn)定劑。
[0025]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴減壓濃縮蒸出的甲醇再回收利用。
[0026]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中高速離心紡絲，工藝條件為:溫度為20?30°C，離心機轉速為10000?20000r/min，甩絲孔線速度為30?40m/s，甩絲孔徑為0.2?0.3_。
[0027]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)所述的氣氛為水蒸汽和乙醇蒸汽的混合氣體。優(yōu)選體積比水蒸汽:乙醇蒸汽=I?3:1的混合氣氛。
[0028]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)所述的蒸汽為水蒸汽。[0029]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中使用程控燒結爐進行中高溫熱處理。程控燒結爐為本領域常規(guī)設備。
[0030]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中通入氣氛后壓力控制在9?15個大氣壓，加熱升溫使溫度為170?200°C，進行解析處理，處理時間為5?lOmin。
[0031]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中通入氣氛后壓力控制在2?4個大氣壓，加熱升溫使溫度為120?145°C，進行解析處理，處理時間為30?60min。
[0032]本發(fā)明步驟⑴中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比5.7?8mol %是按能夠滿足氧化鋯晶體晶相為全穩(wěn)定立方相或者四方相和立方相共存的組成要求來確定的。當需要全穩(wěn)定立方相的氧化鋯晶體纖維時，優(yōu)選Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為6?8mol%;當需要四方相和立方相共存的的氧化鋯晶體纖維時，優(yōu)選Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為大于等于5.7mol %至小于6mol %。
[0033]在高品質氧化鋯晶體纖維制備中，減少反應過程中其他離子的含量非常重要，為進一步減少反應體系中氯離子的含量，同時提高醋酸鋯前驅體的解析效率、降低成本，本發(fā)明人意外發(fā)現采用氧氯化鋯-甲醇體系，以氧氯化鋯、醋酸鉀(或鈉)、甲醇、硝酸釔作為原料制備醋酸鋯原料紡絲液，氧氯化鋯和醋酸鹽的摩爾比為1:1.5?2 ;經過高速離心甩絲直接獲得聚醋酸氧鋯前驅體纖維，然后經過壓力解析使得前驅體纖維中醋酸根配體解析出來，再經過特定的中高溫熱處理獲得氧化鋯晶體纖維。本發(fā)明所制備的氧化鋯晶體纖維的晶相為四方相和立方相共存或者全穩(wěn)定立方相氧化鋯。所制備的氧化鋯晶體纖維晶粒發(fā)育完全，純度(Zr02+Y203含量)高達99.95%以上，直徑2?7μπκ長度近乎連續(xù)約I?50cm，且舒軟柔韌、不含粘球、抗熱震性能優(yōu)異。本發(fā)明所制備的氧化鋯晶體纖維晶粒排列致密，抗拉伸強度0.6?1.0GPa ;具有超高溫性能，可在2200°C的超高溫度下長期使用。
[0034]本發(fā)明與現有技術相比，其顯著優(yōu)點:
[0035]1、本發(fā)明在前期工作的基礎上，通過調整氧氯化鋯和醋酸鉀(或鈉)的反應比例，大大提高了聚醋酸氧鋯前驅體溶膠的聚合度和穩(wěn)定性，使該溶膠更適合工業(yè)化生產。
[0036]2、本發(fā)明采用的氧氯化鋯和醋酸鉀(或鈉)均為工業(yè)常用化工原料，與現有技術相比，大大減少了前驅體溶膠中氯離子的含量?，F有技術最多只能去掉75%的氯離子，而且獲得的溶膠不能長時間放置，容易轉化為凝膠而失去可紡性。
[0037]3、本發(fā)明經過高速離心甩絲獲得的前驅體纖維，經過高溫壓力解析，可使配體醋酸根有效的解析、分離，降低了纖維的晶化溫度和晶粒均勻性，得到潔白、半透明、蓬松堆積的纖維，減少熱處理過程中由于醋酸根的燃燒引起的大量氣孔以致纖維強度下降等問題，從而實現氧化鋯晶體纖維質量的大幅度提高和優(yōu)化；同時可大大減少中溫處理的時間和氣氛用量，降低生產成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為實施例1中氧氯化鋯與醋酸鉀的摩爾比為1: 2獲得的前驅體溶膠紡絲液的照片。
[0039]圖2為實施例1中聚醋酸氧鋯前驅體纖維照片。
[0040]圖3為實施例1中氧化鋯晶體纖維照片。
[0041 ] 圖4為實施例1中氧化鋯晶體纖維掃描電鏡照片，纖維直徑2?7 μ m。[0042]圖5為實施例1中氧化鋯晶體纖維掃描電鏡照片，組成纖維的晶粒結晶性好、排列致密。
【具體實施方式】
[0043]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。
[0044]實施例1:
[0045](I)稱取IOOg氧氯化鋯溶于IOOml無水甲醇中，室溫25°C左右攪拌至完全溶解，形成氧氯化鋯的甲醇溶液；按照氧氯化鋯與醋酸鉀的摩爾比為1: 2，稱取60.9g醋酸鉀溶于150ml無水甲醇中形成醋酸鉀的甲醇溶液；將醋酸鉀甲醇溶液緩慢滴加至氧氯化鋯溶液中，同時強烈攪拌，產生大量白色氯化鉀沉淀。將上述混合液于10°C下靜置24h，使沉淀充分沉于底部，然后經過真空抽濾得到醋酸鋯的溶液，分離去氯化鉀沉淀。
[0046]按照摩爾比Y2O3: (Y203+Zr02) = 5.7%,向醋酸鋯溶液中加入18g硝酸釔作為穩(wěn)定齊U，然后在32?37°C下，減壓濃縮蒸去部分甲醇，直至獲得無色透明、具有粘彈性、粘度為30?40Pa.s的紡絲液。如圖1所示。該紡絲液可在10?40°C下長時間放置。
[0047](2)在溫度為10°C,離心機轉速為10000r/min,甩絲孔線速度為30m/s,甩絲孔徑為0.2mm的條件下，將紡絲液從甩絲孔高速甩出，獲得聚醋酸氧鋯前驅體纖維。如圖2所示。
[0048](3)將上述獲得的聚醋酸氧鋯前驅體纖維置于已經預熱至120°C的壓力容器中，在水蒸汽與乙醇蒸汽1:1的混合氣氛中，控制壓力2.2個大氣壓和134°C的條件下進行壓力解析處理，處理時間為30min，然后將壓力容器中的氣體排出，打開容器門后再將纖維放置5min后再取出，根據處理前后的重量差計算前驅體纖維中配體醋酸根的有50%被解析出來。。
[0049](4)將壓力解析處理后的纖維置于程控燒結爐內，在水蒸汽存在下，以0.5°C /min的升溫速率升溫至500°C，以3°C /min的升溫速率升溫至1200°C，并保溫lh，可獲得高純度、晶粒發(fā)育完全的四方相和立方相共存的氧化鋯晶體纖維，Zr02+Y203含量高達99.95%以上，直徑2?7 μ m，長度I?50cm，抗拉伸強度0.6?1.0GPa，可在2200°C溫度下長期使用。
[0050]所得氧化鋯晶體纖維的照片、電鏡照片、掃描電鏡照片如圖3-5所示。
[0051]獲得的氧化鋯晶體纖維經過富氧氧炔焰(3000°C左右)短時間燒結，仍保持完好的形成形態(tài)，表現出優(yōu)異的耐高溫性能。
[0052]實施例2:
[0053]如實施例1所述，所不同的是步驟⑴中氧氯化鋯與醋酸鉀的比例為1:1.0，稱取30.5g醋酸鉀溶于IOOml無水甲醇中形成透明溶液。將醋酸鉀甲醇溶液緩慢倒入氧氯化鋯溶液中，立即產生大量白色沉淀。將上述混合液于10°c下放置24h，使沉淀充分沉于底部，然后經過真空抽濾得到醋酸鋯的溶液，分離去氯化鉀沉淀。
[0054]按照摩爾比Y2O3: (Y203+Zr02) = 5.7%,向醋酸鋯溶液中加入18g硝酸釔作為穩(wěn)定齊U，然后在32?37°C下，減壓濃縮蒸去部分甲醇，直至獲得無色透明、具有粘彈性、粘度為30?40Pa.s的紡絲液。該紡絲液在實施例1中的溫度下放置I?2天有不溶物析出，溶膠穩(wěn)定性較差。
[0055]實施例3:
[0056]如實施例1所述，所不同的是步驟(I)中氧氯化鋯與醋酸鉀的摩爾比為1:1.8，稱取54.8g醋酸鉀溶于150ml甲醇中形成醋酸鉀的甲醇溶液。
[0057]實施例4:
[0058]如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中加入15g六水硝酸釔作為穩(wěn)定劑。
[0059]實施例5:
[0060]如實施例1所述，所不同的是步驟⑴中加入IOg六水硝酸釔作為穩(wěn)定劑。
[0061]實施例6:
[0062]如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中將六水硝酸釔換成14.2g六水氯化釔作為穩(wěn)定劑。
[0063]實施例7:如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中將六水硝酸釔換成11.4g六水氯化釔作為穩(wěn)定劑。
[0064]實施例8:如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中將醋酸鉀換成醋酸鈉，按照氧氯化鋯與醋酸鈉的摩爾比為1:2，稱取50.9g醋酸鈉溶于150ml無水甲醇中，形成醋酸鈉的甲醇溶液。將醋酸鈉甲醇溶液緩慢滴加至氧氯化鋯溶液中，同時劇烈攪拌，產生大量白色氯化鈉沉淀。將上述混合液經過真空抽濾得到氯化鈉沉淀和醋酸鋯的溶液。按照5.7%摩爾比向醋酸鋯溶液中加入氧化釔18.0g作為穩(wěn)定劑，然后在32~37°C下，減壓濃縮蒸去部分甲醇，直至獲得無色透明、具有粘彈性的紡絲液。
[0065]實施例9:如實施例1或5所述，所不同的是按照氧氯化鋯與醋酸鈉的摩爾比為1:1.8,稱取45.8g醋酸鈉溶于150ml無水甲醇中，形成醋酸鈉的甲醇溶液。
[0066]實施例10:如實施例1或5所述，所不同的是按照氧氯化鋯與醋酸鈉的摩爾比為1:1.5,稱取38.2g醋酸鈉溶于150ml無水甲醇中，形成醋酸鈉的甲醇溶液。:
[0067]實施例11:
[0068]如實施例1所述，所不同的是步驟(3)中，氣氛壓力分別為2、2.5、4、8、12、15、20個大氣壓，處理時間為5min、30min、1.5h、2h、4h。不同的氣氛壓力和處理時間對解析效率的影響見下表:
【權利要求】
1.一種高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠制備方法，包括步驟如下: ①將氧氯化鋯溶于無水甲醇中，攪拌至充分溶解，形成氧氯化鋯的甲醇溶液；按氧氯化鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1.6-2.0的比例，取醋酸鹽溶于無水甲醇中，形成醋酸鹽的甲醇溶液； ②在室溫和攪拌的條件下，將醋酸鹽的甲醇溶液滴加至氧氯化鋯的甲醇溶液中，有白色沉淀產生并放熱；待反應體系冷卻至0°C~10°C，真空抽濾、分離去除沉淀，獲得聚醋酸氧鋯前驅體的溶液； ③按摩爾比Y2O3: (Y203+Zr02) = 5.7~8mol %的比例摻入釔鹽，在32~45°C減壓濃縮，直至獲得粘度為10~50Pa.s的聚醋酸氧鋯前驅體溶膠紡絲液。
2.如權利要求1所述的高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠的制備方法，其特征在于步驟①中，將100g氧氯化鋯溶于100~200ml無水甲醇中，按氧氯化鋯與醋酸鹽的摩爾比為1:1.6~2的比例，取醋酸鹽溶于150~300ml無水甲醇中。
3.如權利要求1所述的高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠的制備方法，其特征在于步驟①中所述醋酸鹽為醋酸鉀或醋酸鈉。
4.如權利要求1所述的高穩(wěn)定性聚醋酸氧鋯溶膠的制備方法，其特征在于步驟③中釔鹽為六水硝酸釔或六水氯化釔。
5.一種高品質 氧化鋯晶體纖維的制備方法，包括權利要求1的聚醋酸氧鋯前驅體溶膠的制備、離心甩絲、壓力解析、熱處理，步驟如下: (1)采用權利要求1的方法制備聚醋酸氧鋯前驅體溶膠紡絲液 (2)離心甩絲 采用離心甩絲法進行高速離心紡絲，工藝條件為--溫度10~40°C，離心機轉速為10000~40000r/min,思絲孔線速度為30~50m/s,思絲孔徑為0.2~0.5mm,將紡絲液從甩絲孔高速甩出，獲得聚醋酸氧鋯前驅體纖維； (3)壓力解析 將聚醋酸氧鋯前驅體纖維置于預熱至90~130°C的壓力容器中，通入氣氛后壓力控制在2~20個大氣壓，加熱升溫，使溫度為120~210°C，進行解析處理。處理時間為5min~4h，使得前驅體纖維中的配體醋酸解析出來； 解析處理結束后，排放富集醋酸的蒸汽使壓力容器內的溫度降至80~100°C，將纖維繼續(xù)放置于容器內干燥5~30min，然后取出進行后續(xù)熱處理； (4)熱處理 將壓力解析處理后的纖維置于燒結爐內進行中高溫熱處理，在蒸汽存在下，以0.5~3°C /min的升溫速率升溫至500~700°C，使聚醋酸氧化鋯前驅體發(fā)生充分解析并結晶轉化為氧化鋯晶體纖維；以3~6°C /min的升溫速率升溫至1200~1600°C，并保溫I~3h進行燒結，得氧化鋯晶體纖維。
6.如權利要求5所述的高品質氧化鋯晶體纖維的方法，其特征在于步驟(2)中高速離心紡絲，工藝條件為:溫度為10~20°C，離心機轉速為10000~20000r/min，甩絲孔線速度為30~40m/s,思絲孔徑為0.2~0.3_。
7.如權利要求5所述的高品質氧化鋯晶體纖維的方法，其特征在于步驟(3)所述的氣氛為水蒸汽和乙醇蒸汽的混合氣體。
8.如權利要求5所述的高品質氧化鋯晶體纖維的方法，其特征在于，步驟(4)所述的蒸汽為水蒸汽。
9.如權利要求5所述的氧氯化鋯-甲醇體系制備氧化鋯晶體纖維的方法，其特征在于步驟(3)中通入氣氛后壓力控制在9~15個大氣壓，加熱升溫使溫度為170~200°C，進行解析處理，處理時間為5~lOmin。
10.如權利要求5所述的氧氯化鋯-甲醇體系制備氧化鋯晶體纖維的方法，其特征在于步驟(3)中通入氣氛后壓力控制在2~4個大氣壓，加熱升溫使溫度為120~145°C，進行解析處理，處理 時間為30~60min。
【文檔編號】D01F9/08GK103993365SQ201410239570
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權日:2014年5月30日
【發(fā)明者】許東, 朱陸益, 劉雪松, 王新強, 張光輝 申請人:山東大學