一種液態(tài)成型工藝用定型-阻燃纖維織物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于阻燃復(fù)合材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種適用于液態(tài)成型工藝的定型-阻燃雙功能纖維織物及其制備方法，選擇具有優(yōu)異阻燃性能的苯并噁嗪樹脂作為載體樹脂，將其與含磷阻燃劑混合、預(yù)聚，得到苯并噁嗪樹脂/阻燃劑預(yù)聚物，該預(yù)聚物可加熱軟化而具有黏附性。將苯并噁嗪樹脂/阻燃劑預(yù)聚物粉碎，通過機(jī)械撒粉等方式均勻的附著在增強(qiáng)織物的表面，加熱軟化后將纖維織物定型、預(yù)制，采用液態(tài)成型工藝制備纖維增強(qiáng)阻燃復(fù)合材料。本發(fā)明工藝過程簡單，易實施，可同時實現(xiàn)對纖維織物的定型-阻燃雙功能，且不影響液態(tài)成型工藝用基體樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性，可制備性能優(yōu)異的阻燃復(fù)合材料。
【專利說明】一種液態(tài)成型工藝用定型-阻燃纖維織物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于阻燃復(fù)合材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種適用于液態(tài)成型工藝的定型-阻燃雙功能纖維織物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]樹脂基復(fù)合材料由于其輕質(zhì)、高強(qiáng)、可設(shè)計、耐疲勞、耐腐蝕等優(yōu)異性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)民用飛機(jī)的機(jī)身結(jié)構(gòu)中。并且，其應(yīng)用范圍不斷向民機(jī)的內(nèi)飾結(jié)構(gòu)如艙內(nèi)壁板、座椅、行李艙等部位拓展。而民機(jī)內(nèi)飾結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的一個重要要求就是安全環(huán)保以及阻燃特性要求。目前，國內(nèi)外對樹脂基復(fù)合材料阻燃改性主要采取兩種方法，一是采用反應(yīng)型的添加劑使其分子鏈中含有阻燃元素或基團(tuán)，此法可以避免阻燃劑的析出，但需要經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)合成手段，技術(shù)路線較長，且改變了基體樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其性能需重新進(jìn)行試驗驗證。二是選擇合適的阻燃劑作為添加劑，與基體樹脂混合，阻燃劑通過自身的燃燒變化發(fā)揮阻燃抑制效用。不同類型的阻燃劑阻燃特性有所差異，有機(jī)鹵系阻燃劑在材料燃燒時會釋放大量有毒、腐蝕性的鹵化氫氣體而造成人員窒息中毒和設(shè)備腐蝕損壞，且產(chǎn)生大量煙霧，應(yīng)用受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。磷系化合物是阻燃材料中十分重要的一類，在環(huán)氧體系中引入少量的磷元素，便能達(dá)到很好的阻燃效果。例如環(huán)氧體系中磷含量為2%，即可達(dá)到UL94V-0阻燃等級，而鹵素含量通常需要9 %?23 %才能達(dá)到同等阻燃效果。而且含磷阻燃劑及阻燃聚合物相對含鹵聚合物，對環(huán)境更為友好，因此目前在阻燃【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是民用飛機(jī)內(nèi)飾結(jié)構(gòu)的阻燃改性，含磷阻燃劑應(yīng)用較為廣泛。
[0003]雖然采用磷系阻燃劑與基體樹脂混合，可以達(dá)到良好的阻燃效果，使用方便、適用性較廣。但是該技術(shù)阻燃劑的添加量一般較大，用作樹脂基復(fù)合材料的阻燃處理，將對基體樹脂的性能尤其是復(fù)合材料的成型工藝性能產(chǎn)生一定影響。
[0004]尤其是對低成本制造工藝的典型代表液態(tài)成型工藝而言，其影響更為明顯，這主要是與液態(tài)成型工藝的原理有關(guān)。RTM工藝作為一種閉模成型工藝，采用與制品形狀相近的纖維預(yù)成型技術(shù)，通過壓力輔助樹脂的流動，完成對閉合模腔內(nèi)纖維預(yù)成型體的浸潤，可實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制件的一次、整體成型，制造效率較高，工藝成本較低。而RTM工藝的首要前提，是需要有一個黏度較低的專用樹脂體系。而較高含量的阻燃劑的加入，無疑會使RTM樹脂的黏度急劇上升，很大程度上影響RTM樹脂的流動特性，造成樹脂對纖維預(yù)成型體流動浸潤的困難，因此采用在基體樹脂中直接添加阻燃劑的技術(shù)手段，難以適用于RTM成型工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種適用于液態(tài)成型工藝的定型-阻燃雙功能纖維織物的制備方法，該雙功能織物可用于低成本液態(tài)成型工藝制備可滿足民用飛機(jī)艙內(nèi)阻燃要求的復(fù)合材料制件。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:[0007]在定型-阻燃雙功能織物表面黏附了定型-阻燃雙功能定型劑；所述的定型-阻燃雙功能定型劑中的阻燃劑分別為含磷二酚2-(5，5- 二甲基-4-苯基-2-氧代-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)已烷膦酸酯基)-對苯二酚(DPODB)、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、二苯氧(3-羥基)苯基氧化膦(BPHPPO)或聚磷酸銨(APP);定型劑為芳香二胺型苯并噁嗪樹脂預(yù)聚物；所述的纖維織物是玻璃纖維或碳纖維或芳倫纖維或玄武巖纖維或天然植物纖維中的一種或上述纖維的混編體，其織造形式可以是單向織物或平紋織物或緞紋織物或斜紋織物或無紡布或無緯布或非屈曲織物。
[0008]所述的定型-阻燃雙功能織物按照如下方法制備:
[0009](I)將芳香二胺型苯并噁嗪樹脂加熱熔融后，在其中加入阻燃劑，得到苯并噁嗪/阻燃劑共混物，其中阻燃劑用量為載體樹脂用量的20?60% wt，將苯并噁嗪/阻燃劑共混物在130-170°C下預(yù)聚10-60min,得到苯并卩惡嗪/阻燃劑預(yù)聚物,冷卻到室溫,機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到兼具阻燃功能的定型-阻燃雙功能定型劑；
[0010](2)將定型-阻燃雙功能定型劑通過機(jī)械振動篩均勻撒布在纖維織物表面，用量為8?50g/m2纖維織物；經(jīng)過紅外烘房烘烤，形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的適用于液態(tài)成型工藝的纖維織物。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0012]將具有優(yōu)異的阻燃性能的苯并噁嗪樹脂與阻燃劑混合、預(yù)聚，得到一種在一定溫度下可軟化并具有粘接性的定型-阻燃雙功能定型劑，采用機(jī)械撒布的方法將定型-阻燃雙功能定型劑均勻地分布在纖維織物表面，工藝方法簡便易行，使纖維織物具有定型、阻燃功能，再利用RTM工藝制備復(fù)合材料，可得到極佳阻燃效果。定型-阻燃雙功能定型劑在纖維織物表面均勻分布并不進(jìn)入到絲束內(nèi)部，不改變RTM樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性及工藝性能，保持了 RTM樹脂對纖維織物良好的浸潤性。且對目前航空復(fù)合材料使用的RTM級環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂均具有很好的分子結(jié)構(gòu)兼容性，具有通用性。
[0013]本發(fā)明將阻燃劑與定型劑一同附著于增強(qiáng)織物表面，從而兼顧復(fù)合材料成型工藝性能和阻燃性能的要求，則是實現(xiàn)應(yīng)用RTM工藝制備兼具阻燃特性的復(fù)合材料的有效方法。因此，適應(yīng)于目前民機(jī)用復(fù)合材料低成本制造的要求，同時兼顧了民機(jī)艙內(nèi)結(jié)構(gòu)安全環(huán)保及阻燃要求。
【具體實施方式】
[0014]1.選擇芳香二胺型苯并噁嗪樹脂作為載體樹脂，將其加熱熔融，在其中加入阻燃齊U，得到苯并噁嗪/阻燃劑共混物，其中阻燃劑用量為載體樹脂用量的20?60% wt，將苯并噁嗪/阻燃劑共混物在130-170°C下預(yù)聚10-60min，得到苯并噁嗪/阻燃劑預(yù)聚物，冷卻到室溫，機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到兼具阻燃功能的定型-阻燃雙功能定型劑；
[0015]2.將雙功能定型劑通過機(jī)械振動篩均勻撒布在纖維織物表面，用量為8?50g/m2纖維織物；經(jīng)過紅外烘房烘烤，形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的纖維織物。
[0016]實施例1
[0017]將芳香二胺型苯并噁嗪樹脂加熱熔融，加入25wt%磷二酚2-(5，5_ 二甲基_4_苯基-2-氧代-1，3，2-二氧磷雜環(huán)已烷膦酸酯基)-對苯二酚(DPODB)，均勻混合，將苯并噁嗪/DPODB共混物在130-170°C下預(yù)聚10_60min，得到苯并噁嗪/DPODB預(yù)聚物，冷卻到室溫，機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃雙功能定型劑。將雙功能定型劑粉末均勻撒布在纖維織物表面，用量為30g/m2纖維織物，紅外烘烤形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的纖維織物。
[0018]將織物按一定的尺寸裁剪，鋪放在U形預(yù)定型模具里，層數(shù)為8層，厚度為2mm。從室溫升溫至80°C，在80°C /加壓/保溫30min后自然冷卻到室溫脫模，得到纖維預(yù)成型體。將此纖維預(yù)成型體放入RTM模具，注入RTM環(huán)氧樹脂，在120°C下保溫Ih進(jìn)行浸潰，180°C /3h固化，所制備的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到30.3，達(dá)到UL94V-0級阻燃性能。
[0019]實施例2
[0020]將芳香二胺型苯并噁嗪樹脂加熱熔融，加入30?〖％的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，均勻混合，將苯并噁嗪/DOPO共混物在130-170 °C下預(yù)聚10-60min，得到苯并噁嗪/DOPO預(yù)聚物，冷卻到室溫，機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃雙功能定型劑。將雙功能定型劑粉末均勻撒布在纖維織物表面，用量為22g/m2纖維織物，紅外烘烤形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的纖維織物。
[0021]將織物按一定的尺寸裁剪，鋪放在U形模具里，層數(shù)為8層，厚度為2mm。從室溫升溫至80°C，在80°C /加壓/保溫30min后自然冷卻到室溫脫模，得到纖維預(yù)成型體。將此纖維預(yù)成型體放入RTM模具，注入RTM環(huán)氧樹脂，于120°C下保溫Ih進(jìn)行浸潰，180°C /3h固化，所制備的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到31.9，達(dá)到UL94V-0級阻燃性能。
[0022]實施例 3
[0023]將芳香二胺型苯并噁嗪樹脂加熱熔融，加入30wt%的二苯氧(3-羥基)苯基氧化膦(BPHPPO)混合，將苯并噁嗪/BPHPPO共混物在130_170°C下預(yù)聚10_60min，得到苯并噁嗪/BPHPPO預(yù)聚物，冷卻到室溫，機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃雙功能定型劑。將雙功能定型劑粉末均勻撒布在纖維織物表面，用量為25g/m2纖維織物，紅外烘烤形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的纖維織物。
[0024]將織物按一定的尺寸裁剪，鋪放在U形模具里，層數(shù)為8層，厚度為2mm。從室溫升溫至80°C，在80°C /加壓/保溫30min后自然冷卻到室溫脫模，得到纖維預(yù)成型體。將此纖維預(yù)成型體放入RTM模具，注入RTM環(huán)氧樹脂，于120°C下保溫Ih進(jìn)行浸潰，180°C /3h固化，所制備的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到33.3，達(dá)到UL94V-0級阻燃性能。
[0025]實施例4
[0026]將芳香二胺型苯并噁嗪樹脂加熱熔融，加入40wt %的聚磷酸銨(APP)混合，將苯并噁嗪/APP共混物在130-170°C下預(yù)聚10-60min，得到苯并噁嗪/APP預(yù)聚物，冷卻到室溫，機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃雙功能定型劑。將雙功能定型劑粉末均勻撒布在纖維織物表面，用量為20g/m2纖維織物，紅外烘烤形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的纖維織物。
[0027]將織物按一定的尺寸裁剪，鋪放在U形模具里，層數(shù)為8層，厚度為2mm。從室溫升溫至80°C，在80°C /加壓/保溫30min后自然冷卻到室溫脫模，得到纖維預(yù)成型體。將此纖維預(yù)成型體放入RTM模具，注入RTM環(huán)氧樹脂，于120°C下保溫Ih進(jìn)行浸潰，180°C /3h固化，所制備的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到32.3，達(dá)到UL94V-0級阻燃性能。[0028]實施例5
[0029]將芳香二胺型苯并噁嗪樹脂加熱熔融，加入55wt %的聚磷酸銨(APP)混合，將苯并噁嗪/APP共混物在130-170°C下預(yù)聚10-60min，得到苯并噁嗪/APP預(yù)聚物，冷卻到室溫，機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃雙功能定型劑。將雙功能定型劑粉末均勻撒布在纖維織物表面，用量為15g/m2纖維織物，紅外烘烤形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的纖維織物。
[0030]將織物按一定的尺寸裁剪，鋪放在U形模具里，層數(shù)為8層，厚度為2mm。從室溫升溫至80°C，在80°C /加壓/保溫30min后自然冷卻到室溫脫模，得到纖維預(yù)成型體。將此纖維預(yù)成型體放入RTM模具，注入RTM環(huán)氧樹脂，于120°C下保溫Ih進(jìn)行浸潰，180°C /3h固化，所制備的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到32，達(dá)到UL94V-0級阻燃性能。
【權(quán)利要求】
1.一種適用于液態(tài)成型工藝的定型-阻燃雙功能纖維織物，其特征在于，所述的定型-阻燃雙功能織物表面黏附了定型-阻燃雙功能定型劑；所述的定型-阻燃雙功能定型劑中的阻燃劑分別為含磷二酚2-(5，5- 二甲基-4-苯基-2-氧代-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)已烷勝酸酯基)_對苯二酌.、9，10-二氫-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物、二苯氧(3-羥基)苯基氧化膦或聚磷酸銨；定型劑為芳香二胺型苯并噁嗪樹脂預(yù)聚物；所述的纖維織物是玻璃纖維或碳纖維或芳倫纖維或玄武巖纖維或天然植物纖維中的一種或上述纖維的混編體，其織造形式可以是單向織物或平紋織物或緞紋織物或斜紋織物或無紡布或無緯布或非屈曲織物。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的定型-阻燃雙功能纖維織物的方法，其特征在于，所述的定型-阻燃雙功能織物按照如下方法制備: (1)將芳香二胺型苯并噁嗪樹脂加熱熔融后，作為載體樹脂在其中加入阻燃劑，得到苯并噁嗪/阻燃劑共混物，其中阻燃劑用量為載體樹脂用量的20~60% wt，將苯并噁嗪/阻燃劑共混物在130-170°C下預(yù)聚10-60min，得到苯并噁嗪/阻燃劑預(yù)聚物，冷卻到室溫，機(jī)械研磨制成50目以下的粉末，得到兼具阻燃功能的定型-阻燃雙功能定型劑； (2)將定型-阻燃雙功能定型劑通過機(jī)械振動篩均勻撒布在纖維織物表面，用量為8~50g/m2纖維織物；經(jīng)過紅外烘房烘烤，形成黏附于纖維織物表面的小微粒，得到表面附著定型-阻燃雙功能定型劑的適用于液態(tài)成型工藝的纖維織物。
【文檔編號】D06M101/04GK104018344SQ201410249798
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】劉剛, 包建文, 胡曉蘭, 李偉東 申請人:中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司, 廈門大學(xué)