復合隔膜及其制備方法，以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復合隔膜，包括：無紡布-有機聚合物復合基材；以及與該無紡布-有機聚合物復合基材復合的復合凝膠，其中，該無紡布-有機聚合物復合基材包括無紡布及交聯(lián)聚合物，該交聯(lián)聚合物由含烯基的聚合物單體與含烯基的烷氧基硅烷在催化劑與交聯(lián)劑的作用下共聚形成；該復合凝膠包括凝膠聚合物及無機改性納米粉體，該無機改性納米粉體包括甲基丙烯酸甲酯與含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑共聚形成的聚合物，并進一步包括與該烷氧基硅烷通過縮合反應連接的納米溶膠。本發(fā)明還涉及一種復合隔膜的制備方法及一種鋰離子電池。
【專利說明】復合隔膜及其制備方法，以及鋰離子電池

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的復合隔膜及其制備方法，以及應用該復合隔膜 的鋰離子電池。

【背景技術】
[0002] 在鋰離子電池中，現(xiàn)有的聚烯烴隔膜在熱穩(wěn)定性及耐鋰枝晶穿刺性能等方面均難 以滿足下一代儲能或動力電源安全性的苛刻要求。這類隔膜一般是通過干法或濕法造孔技 術并經拉伸得到，其缺點是在電池溫度過高情況下先會產生嚴重的熱收縮，造成隔膜崩潰， 導致電池內短路，熱失控，進而發(fā)生嚴重安全事故。為此，國內外隔膜廠商正在加大力度，開 發(fā)下一代隔膜。
[0003] 納米纖維無紡布隔膜具有極高的孔隙率(大于80%)，因其制備為非拉伸工藝，若 選用耐高溫原料，如聚酰亞胺、PET、尼龍、玻纖等，隔膜可在200°C以上無熱收縮，這些特點 可為電池提供極佳的倍率性能和安全性能，因此納米纖維無紡布隔膜被眾多業(yè)界人士視為 下一代動力、儲能電池用鋰電隔膜材料。盡管如此，納米纖維無紡布隔膜單獨用作鋰電隔 膜，還未獲得完全認可。這是因為這類膜的微孔孔徑大多為微米級，而現(xiàn)在的鋰電池中越來 越多的應用納米材料做為電極材料，從而導致納米纖維無紡布難以完全阻止納米材料的穿 透。


【發(fā)明內容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種利用無紡布制造的復合隔膜及其制備方法，以及鋰 離子電池。
[0005] -種復合隔膜的制備方法，包括： S1，制備無紡布-有機聚合物復合基材，包括： S11，提供一改性溶液，該改性溶液包括以下組分：含烯基的烷氧基硅烷、含烯基的聚合 物單體、交聯(lián)劑、催化劑及有機溶劑； 512, 將鋰離子電池隔膜用無紡布浸于該改性溶液中；以及 513, 將該無紡布取出并烘干； 52, 制備復合凝膠，包括： S21，制備無機改性納米粉體，該無機改性納米粉體包括甲基丙烯酸甲酯（MMA)與含有 C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑共聚形成的聚合物，并進一步包括與該烷氧基硅烷通過縮合反應連 接的納米溶膠； 522, 將該無機改性納米粉體分散于有機溶劑，形成分散液；以及 523, 在該分散液中加入凝膠聚合物，均勻混合得到該復合凝膠；以及 53, 將該復合凝膠與該無紡布-有機聚合物復合基材復合。
[0006] -種復合隔膜，包括：無紡布-有機聚合物復合基材；以及與該無紡布-有機聚合 物復合基材復合的復合凝膠，其中，該無紡布-有機聚合物復合基材包括無紡布及交聯(lián)聚 合物，該交聯(lián)聚合物由含烯基的聚合物單體與含烯基的烷氧基硅烷在催化劑與交聯(lián)劑的作 用下共聚形成；該復合凝膠包括凝膠聚合物及無機改性納米粉體，該無機改性納米粉體包 括甲基丙烯酸甲酯與含有c=c基團的硅烷偶聯(lián)劑共聚形成的聚合物，并進一步包括與該烷 氧基硅烷通過縮合反應連接的納米溶膠。
[0007] -種鋰離子電池，包括正極、負極以及設置在該正極與負極之間的凝膠聚合物電 解質膜，該凝膠聚合物電解質膜包括所述的復合隔膜，以及滲透于該復合隔膜中的非水電 解液。
[0008] 與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明將納米纖維無紡布隔膜與凝膠電解質復合，凝膠物質中 摻雜單分散納米粒子，凝膠物質可以填充于納米纖維微孔，阻擋無機材料的穿透，無紡布具 有較好的熱尺寸穩(wěn)定性和凝膠的防電解液滲漏特性，從而有利于提高鋰離子電池的安全性 及充放電性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實施例的復合隔膜額制備方法的流程圖。
[0010] 圖2為本發(fā)明實施例的無機改性納米粉體的傅立葉變換紅外譜圖（FTIR)。
[0011] 圖3為本發(fā)明實施例的復合隔膜的掃描電鏡照片。
[0012] 圖4為本發(fā)明實施例的鋰離子電池的放電曲線。
[0013] 圖5為對比例的鋰離子電池的放電曲線。

【具體實施方式】
[0014] 下面將結合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的復合隔膜及其制備方法，以及鋰離 子電池作進一步的詳細說明。
[0015] 請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種復合隔膜的制備方法，其包括以下步驟： S1，制備無紡布-有機聚合物復合基材； 52, 制備復合凝膠；以及 53, 將該復合凝膠與該無紡布-有機聚合物復合基材復合。
[0016] 首先介紹該步驟S1，該無紡布-有機聚合物復合基材含有以下兩種組分：1)無紡 布及2)含烯基的聚合物單體與含烯基的烷氧基硅烷在催化劑與交聯(lián)劑的作用下共聚形成 的交聯(lián)聚合物。該無紡布為鋰離子電池隔膜中使用的納米纖維無紡布。優(yōu)選地，該無紡布 的耐熱溫度大于200°C，具體可以為聚酰亞胺納米纖維無紡布、聚對苯二甲酸乙二酯（PET) 納米纖維無紡布、纖維素納米纖維無紡布、芳綸納米纖維無紡布、玻璃纖維無紡布、尼龍納 米纖維無紡布或聚偏氟乙烯（PVDF)納米纖維無紡布。
[0017] 該無紡布-有機聚合物復合基材的制備方法包括以下步驟： S11，提供一改性溶液； 512, 將鋰離子電池隔膜用無紡布浸于該改性溶液中；以及 513, 將該無紡布取出并烘干。
[0018] 在浸于改性溶液前，該無紡布可以先用丙酮洗滌并烘干。
[0019] 該改性溶液中含有以下組分： 1)含稀基的燒氧基娃燒：如乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二 (β -甲氧乙氧基）硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙 基-二甲氧基娃燒中的一種或多種； 2) 含烯基的聚合物單體：如苯乙烯、環(huán)己基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯中的一種或多種； 3) 交聯(lián)劑：如二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及二乙烯基苯中的一種或多 種； 4) 催化劑：如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰及過氧化苯甲酰叔丁酯中的 一種或多種； 5) 有機溶劑：如石油醚、正己烷、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺 及Ν-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
[0020] 上述改性溶液中的組分配比(質量比）為：含烯基的烷氧基硅烷：含烯基的聚合物 單體：交聯(lián)劑：催化劑：溶劑=(1 ?20) : 100 : (1?15) : (0.5?2) : (100(Tl0000)。
[0021] 將所述無紡布浸漬于上述改性溶液1飛分鐘后取出，于室溫、0°C烘干，得到所述 無紡布-有機聚合物復合基材。
[0022] 將該無紡布浸于改性溶液中，該含烯基的烷氧基硅烷發(fā)生水解反應，生成含有羥 基的硅烷，硅羥基易于與無紡布結合，而在烘干的過程中含烯基的烷氧基硅烷還和含烯基 的聚合物單體發(fā)生共聚，從而在無紡布纖維表面包覆一層聚合物。并且，由于有該交聯(lián)劑的 存在，該聚合物為一交聯(lián)網(wǎng)狀結構，可以在無紡布纖維的纏結點起到粘結劑的作用，增強無 紡布強度。通過控制改性溶液的濃度與浸漬時間，可以控制在無紡布表面的聚合物的量，使 聚合物只在無紡布的纖維表面形成極薄的一層，而不會阻塞無紡布中的孔隙。同時，這層聚 合物層為疏水性質，起到增強無紡布纖維與后續(xù)復合凝膠相容性的作用。
[0023] 其次介紹該步驟S2,該復合凝膠包括凝膠聚合物及分散于該凝膠聚合物中的無機 改性納米粉體。另外，該復合凝膠還可包括一定量的溶劑，與該凝膠聚合物相溶。該凝膠聚 合物為凝膠電解質鋰離子電池中常用的凝膠聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六 氟丙烯的共聚物（PVDF-HFP)，聚丙烯腈、聚氧化乙烯（ΡΕ0)。該無機改性納米粉體在該凝膠 聚合物中均勻分散。
[0024] 該無機改性納米粉體包括甲基丙烯酸甲酯（MMA)與含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑共 聚形成的聚合物，并進一步包括與該烷氧基硅烷通過縮合反應連接的納米溶膠。在聚合的 過程中該MMA的C=C基團與硅烷偶聯(lián)劑的C=C基團發(fā)生共聚反應形成該聚合物。該納米溶 膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的至少一種，該納米溶膠含有Μ0Η基團，該Μ0Η基團 中的Μ為Ti、Al、Si或Zr。該納米溶膠的Μ0Η基團與該硅烷偶聯(lián)劑的SiOH基團發(fā)生縮合 反應形成Si-0-Μ基團。
[0025] 該復合凝膠中無機改性納米粉體與凝膠聚合物的比例可以為（0.廣5) :1 (質 量比)。該無機改性納米粉體與凝膠聚合物在該復合凝膠膜中的總的質量百分比優(yōu)選為 5%?80%。
[0026] 該復合凝膠的制備方法包括以下步驟： S21，制備該無機改性納米粉體； 522, 將該無機改性納米粉體分散于有機溶劑，形成分散液； 523, 在該分散液中加入該凝膠聚合物，均勻混合得到該復合凝膠。
[0027] 該無機改性納米粉體的制備方法包括以下步驟： S211，制備具有納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的 至少一種，該納米溶膠含有Μ0Η基團，其中Μ為Ti、Al、Si或Zr ; 5212, 在該溶液中加入含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑及甲基丙烯酸甲酯，均勻混合形成 第一混合物； 5213, 在該第一混合物中加入引發(fā)劑使MMA與該含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑聚合，形成 聚合物，并在聚合的同時使該含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑與該納米溶膠發(fā)生縮合反應，從 而將該納米溶膠連接在PMMA基體上，形成該無機改性納米粉體。
[0028] 在該步驟S211中，該納米溶膠為鈦、鋁、硅及鋯的納米膠體顆粒的至少一種，可通 過將可發(fā)生水解反應的鈦、鋁、硅及鋯的化合物的至少一種與水混合，發(fā)生水解反應得到。 通過該水解反應使該納米溶膠含有大量Μ0Η基團。Μ為Ti、A1、Si或Zr，即該納米溶膠含有 與Ti、Al、Si或Zr連接的羥基基團。
[0029] 該可發(fā)生水解反應的鈦、鋁、硅及鋯的化合物可以為有機酯類化合物、有機醇類化 合物、含氧酸鹽及鹵化物中的至少一種，具體可以列舉為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧 基娃燒、二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、異丙醇錯、仲丁醇錯、硫酸 鈦（Ti(S0 4)2)，四氯化鈦（TiCl4)、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、叔丁醇鈦、鈦酸 二乙酯、鋯酸四丁酯、四氯化鋯（ZrCl 4)、叔丁醇鋯及正丙醇鋯中的一種或多種。
[0030] 具體地，該步驟S211包括： 將該可發(fā)生水解反應的鈦、鋁、硅及鋯的化合物溶于有機溶劑，形成第一溶液； 將水與有機溶劑混合，形成第二溶液，并通過加酸或加堿調節(jié)第二溶液的pH值在3? 4或9?10 ;以及 將第一溶液與第二溶液混合并加熱，形成具有該納米溶膠的溶液。
[0031] 該第一溶液中，鈦、鋁、硅及鋯的化合物與有機溶劑質量比為l:4(Tl:4,該有機溶 劑可以是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及異丙醇等常用的有機溶劑。
[0032] 在該第二溶液中加入的酸可以是硝酸、硫酸、鹽酸及乙酸中的一種或多種。在該 第二溶液中加入的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水中的一種或多種。該第二溶液中的 水與第一溶液中的鈦、鋁、硅及鋯的摩爾比（Η 20:Μ)優(yōu)選可以為3:1~4:1。該有機溶劑可以 是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及異丙醇等常用的有機溶劑。該第一溶液與該第二溶液體積比為 1:5?5:1。該加熱溫度可以為40° C?70° C。
[0033] 在該步驟S212中，該含有C=C基團的娃燒偶聯(lián)劑可以列舉為_乙基甲基乙稀基娃 燒、二[(1，1 _ -甲基乙基）-氧]乙稀基娃燒、乙稀基-甲基乙氧基娃燒、二叔丁氧基乙稀 基娃燒、乙稀二[(1_甲基乙稀基）氧]娃燒、甲基乙稀基-乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃 燒、乙稀基甲基-甲氧基娃燒、乙稀基甲基-乙氧基娃燒、乙稀基二乙醜氧基娃燒、乙稀基 二異丙氧基娃燒、半烯基二甲氧基娃燒、甲基乙烯基二甲氧基娃燒及乙烯基二異丙氧基 硅烷中的一種或多種。在該納米溶膠的溶液中可以含有水，在該步驟S212中，該含有C=C基 團的硅烷偶聯(lián)劑可以發(fā)生水解反應，生成SiOH基團。另外，該硅烷偶聯(lián)劑也可以含有SiOR 基團，其中R為烴基基團，優(yōu)選為烷基基團。
[0034] 具體地，該步驟S212可以在加熱條件下進行，具體為將該具有納米溶膠的溶液加 熱后，順序加入該含有C=c基團的硅烷偶聯(lián)劑及MMA。該加熱溫度可以為40° C?90° C。
[0035] 該第一混合物中，該納米溶膠與該含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為 100:1?20:1。該納米溶膠與該MMA的摩爾比為1:10?10:1。
[0036] 在該步驟S213中，該MMA發(fā)生聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)基體，該硅烷偶 聯(lián)劑一方面通過C=C基團與該MMA發(fā)生共聚，另一方面通過與納米溶膠形成Si-0-Μ基團， 從而將該納米溶膠連接在該PMMA基體上，形成無機改性納米粉體。該引發(fā)劑能夠使MMA 聚合形成PMMA，并能夠溶于該第一混合物的溶劑中，具體可以為過氧苯甲酰、偶氮二異丁腈 (AIBN)或偶氮二異庚腈（ABVN)。引發(fā)劑同時使該硅烷偶聯(lián)劑的C=C基團的雙鍵打開并與 該MMA的C=C基團發(fā)生加聚反應，該硅烷偶聯(lián)劑的Si與納米溶膠的Μ通過氧原子連接。具 體可以是SiOH基團或SiOR基團與Μ0Η基團發(fā)生縮合反應，得到Si-0-Μ基團。
[0037] 具體地，該步驟S213的聚合反應可以在加熱條件下進行。該加熱溫度維持步驟 S212的加熱溫度不變。
[0038] 在該步驟S22及S23中，該無機改性納米粉體與凝膠聚合物能夠分散于該有機溶 齊U。該有機溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、四氫呋喃及丙酮中的一種或多種。該無機改性納米粉體與凝膠聚合物在該有機溶 劑中均勻混合，從而使無機組分，即納米溶膠均勻分散在該凝膠聚合物中。
[0039] 該步驟S3具體可以包括： S31，將步驟S2的復合凝膠附著于步驟S1的無紡布-有機聚合物復合基材上，形成復 合凝膠膜，例如可以是將該無紡布-有機聚合物復合基材浸于該復合凝膠后取出； 532, 將附著有該復合凝膠膜的該無紡布-有機聚合物復合基材浸于造孔劑中，從而在 凝膠聚合物中造孔；以及 533, 烘干該無紡布-有機聚合物復合基材，得到所述復合隔膜。
[0040] 在步驟S31中，該復合凝膠填充于該無紡布-有機聚合物復合基材的孔隙中，并可 以在該無紡布-有機聚合物復合基材表面形成厚度為10微米以內的薄膜。
[0041] 在步驟S32中，該造孔劑為該凝膠聚合物的不良溶劑，如水、乙醇、甲醇、或其混合 溶液，從而可以使該復合凝膠膜中的溶劑從該凝膠聚合物中脫出，形成微孔。
[0042] 在步驟S33中，可在40° (T90° C的真空中干燥24小時?48小時。
[0043] 本發(fā)明實施例提供一種復合隔膜，其包括所述無紡布-有機聚合物復合基材以及 與所述無紡布-有機聚合物復合基材復合的所述復合凝膠。該復合凝膠可以為膜狀，附著 在該無紡布-有機聚合物復合基材表面。該無紡布-有機聚合物復合基材具有孔隙，該復 合凝膠可填充于該孔隙中。
[0044] 請參閱圖2,對無機改性納米粉體進行FTIR測試，其中所用的納米溶膠為鈦溶膠， 圖中91 lcnT1處的峰值對應Si-0-Ti基團，證明鈦溶膠與該含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑通過 縮合反應接枝，而173lcnT 1處的峰值對應羰基基團，從而可以認為PMMA與鈦溶膠通過該硅 烷偶聯(lián)劑連接。
[0045] 請參閱圖3,該復合隔膜的無紡布-有機聚合物復合基材的微孔被含無機改性納 米粉體的復合凝膠填充，阻擋電極材料的穿透，而無紡布中的纖維可增加復合凝膠的強度。
[0046] 在使用時，可將該復合隔膜在非水電解液中浸泡，形成凝膠聚合物電解質膜。
[0047] 本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池，包括正極、負極以及設置在該正極與負極之 間的凝膠聚合物電解質膜，該凝膠聚合物電解質膜包括該復合隔膜，以及滲透于該復合隔 膜中的非水電解液。
[0048] 該非水電解液包括溶劑及溶于溶劑的鋰鹽溶質，該溶劑可選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀 碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、丁內酯、戊內酯、四氫呋 喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一種或多種。該鋰鹽溶質可選自氯化 鋰（LiCl)、六氟磷酸鋰（LiPF 6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、甲磺酸鋰（LiCH3S03)、三氟甲磺酸鋰 (LiCF 3S03)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiC104)及雙草酸硼酸鋰（LiBOB)中的一種或 多種。
[0049] 該正極可包括正極集流體及正極材料層，該正極集流體用于擔載該正極材料層并 傳導電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。該正極集流體的材料可以選自鋁、鈦或不銹鋼。該正極 材料層設置在該正極集流體至少一表面。該正極材料層包括正極活性材料，進一步可選擇 的包括導電劑以及粘結劑。導電劑以及粘結劑可以與所述正極活性材料均勻混合。該正極 活性材料可以為如磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰或鎳酸鋰等。
[0050] 該負極可包括負極集流體及負極材料層，該負極集流體用于擔載該負極材料層并 傳導電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。該負極集流體的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。該負極 材料層設置在該負極集流體至少一表面。該負極材料層包括負極活性材料，進一步可選擇 的包括導電劑以及粘結劑。導電劑以及粘結劑可以與所述負極活性材料均勻混合。該負極 活性材料可以為石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纖維、碳納米管或裂解碳等。
[0051] 本發(fā)明將納米纖維無紡布隔膜與凝膠電解質復合，同時，凝膠物質中摻雜單分散 納米粒子，這樣既可克服兩種材料的缺點，如凝膠物質可以填充于納米纖維微孔，阻擋無機 材料的穿透，而無紡布中的纖維可增加凝膠的強度；同時又保留了二者的優(yōu)點，如纖維無紡 布膜的熱尺寸穩(wěn)定性和凝膠的防電解液滲漏特性，另外單分散的納米陶瓷顆?？商峁┠z 電解質更好的離子傳導性能。
[0052] 實施例 將聚酰亞胺納米纖維無紡布浸泡在改性溶液中5分鐘后取出，80°C烘干，得到所述無 紡布-有機聚合物復合基材。改性溶液的組分為：1〇份的乙烯基三乙氧基硅烷，80份的甲 基丙烯酸甲酯，10份的二乙二醇二乙烯基醚，1份的過氧化苯甲酰，5000份的乙酸乙酯(質 量比)。
[0053] 將10mL鈦酸四丁酯與100mL異丙醇混合，形成第一溶液。將去離子水與80mL異 丙醇混合形成第二溶液，并在第二溶液中加入鹽酸，使pH值為3?4。去離子水與鈦酸四丁 酯的摩爾比為4:1。將第一溶液與第二溶液混合，并在45° C加熱，形成鈦溶膠溶液。將該 鈦溶膠溶液加熱至58° C，向該鈦溶膠溶液中加入乙烯基三異丙氧基硅烷及MMA單體，通過 攪拌均勻混合，形成第一混合物。向該第一混合物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，使MMA及乙 烯基三甲氧基硅烷發(fā)生聚合反應，形成該無機改性納米粉體。
[0054] 將該無機改性納米粉體分散于丙酮中，形成均勻、透明分散液后，加入PVDF-HFP， 攪拌溶解，制得復合凝膠液。無機改性納米粉體與PVDF-HFP的質量比為0. 2:1。復合凝膠 液中PVDF-HFP與無機改性納米粉體的總含量為10wt%。
[0055] 將無紡布-有機聚合物復合基材浸漬于復合凝膠液，5分鐘后取出，然后浸于水 中，30分鐘后取出，最后在烘箱中80° C真空干燥24小時，得到復合隔膜。
[0056] 將該復合隔膜浸泡在電解液中，該電解液含有1. 0M的LiPF6及EC與DEC按體積 比1:1形成的混合溶劑。浸泡5分鐘即可使該復合隔膜充分吸取電解液，形成凝膠聚合物 電解質膜。該凝膠聚合物電解質膜在25°(：時的離子電導率為3.4\1(^5?(31^ 1，在-5°〇 時的離子電導率仍大于1X1(T3S· cnT1。
[0057] 采用該凝膠聚合物電解質膜組裝鋰離子電池，正極活性物質為鈷酸鋰，負極為金 屬鋰。將該鋰離子電池在0.5C電流倍率下進行恒流充放電測試，電壓范圍為2.75 V ~4.2V。
[0058] 請參閱圖4,可以看到在不同的充放電倍率下（電流分別為0. 1C，1C，2C，5C，及 8C)對鋰離子電池恒流充放電，隨著倍率增加，電池的放電容量有一定程度的降低，但8C時 仍能維持在120mAh/g的較高水平。另外，該復合隔膜的耐熱溫度可以在350° C以上。
[0059] 對比例 采用Cegarld 2300聚烯烴隔膜組裝鋰離子電池，電池其它組分和結構與實施例相同。 請參閱圖5,同樣的，在不同的充放電倍率下對鋰離子電池恒流充放電，可以看到在小倍率 放電時電池的放電容量于實施例中的電池放電容量相當，隨著倍率增加，對比例的電池的 放電容量大幅下降，5C時已下降至120mAh/g以下。
[0060] 另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其他變化，當然，這些依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。
【權利要求】
1. 一種復合隔膜的制備方法，包括： S1，制備無紡布-有機聚合物復合基材，包括： S11，提供一改性溶液，該改性溶液包括以下組分：含烯基的烷氧基硅烷、含烯基的聚合 物單體、交聯(lián)劑、催化劑及有機溶劑； 512, 將鋰離子電池隔膜用無紡布浸于該改性溶液中；以及 513, 將該無紡布取出并烘干； 52, 制備復合凝膠，包括： S21，制備無機改性納米粉體，該無機改性納米粉體包括甲基丙烯酸甲酯與含有C=C基 團的硅烷偶聯(lián)劑共聚形成的聚合物，并進一步包括與該烷氧基硅烷通過縮合反應連接的納 米溶膠； 522, 將該無機改性納米粉體分散于有機溶劑，形成分散液；以及 523, 在該分散液中加入凝膠聚合物，均勻混合得到該復合凝膠；以及 53, 將該復合凝膠與該無紡布-有機聚合物復合基材復合。
2. 如權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，該改性溶液中的組分質量 比為：含烯基的烷氧基硅烷：含烯基的聚合物單體：交聯(lián)劑：催化劑：溶劑=(1~20) : 100 :(1?15) : (0· 5?2) : (1000?10000)。
3. 如權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，該無機改性納米粉體的制 備方法包括以下步驟： S211，制備具有納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的 至少一種，該納米溶膠含有MOH基團，其中Μ為Ti、Al、Si或Zr ; 5212, 在該溶液中加入含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑及甲基丙烯酸甲酯，均勻混合形成 一第一混合物； 5213, 在該第一混合物中加入引發(fā)劑使MMA與該含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑聚合，形成 聚合物，并在聚合的同時使該含有C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑與該納米溶膠發(fā)生縮合反應，從 而將該納米溶膠連接在PMMA基體上，形成該無機改性納米粉體。
4. 如權利要求3所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，該步驟S211包括： 將可發(fā)生水解反應的鈦、鋁、硅及鋯的化合物溶于有機溶劑，形成第一溶液； 將水與有機溶劑混合，形成第二溶液，并調節(jié)該第二溶液的pH值在3?4或9?10 ; 以及 將第一溶液與第二溶液混合并加熱，形成具有該納米溶膠的溶液。
5. 如權利要求4所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，該可發(fā)生水解反應的鈦、 鋁、硅及鋯的化合物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硫酸鈦，四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙 酯、鈦酸四異丙酯、叔丁醇鈦、鈦酸二乙酯、鋯酸四丁酯、四氯化鋯、叔丁醇鋯及正丙醇鋯中 的一種或多種。
6. 如權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，該步驟S3包括： S31，將步驟S2的復合凝膠附著于步驟S1的無紡布-有機聚合物復合基材上，形成復 合凝膠膜； S32,將附著有該復合凝膠膜的該無紡布-有機聚合物復合基材浸于造孔劑中，從而在 凝膠聚合物中造孔；以及 S33,烘干該無紡布-有機聚合物復合基材，得到所述復合隔膜。
7. -種復合隔膜，其特征在于，包括： 無紡布-有機聚合物復合基材；以及 與該無紡布-有機聚合物復合基材復合的復合凝膠， 其中，該無紡布-有機聚合物復合基材包括無紡布及交聯(lián)聚合物，該交聯(lián)聚合物由含 烯基的聚合物單體與含烯基的烷氧基硅烷在催化劑與交聯(lián)劑的作用下共聚形成；該復合凝 膠包括凝膠聚合物及無機改性納米粉體，該無機改性納米粉體包括甲基丙烯酸甲酯與含有 C=C基團的硅烷偶聯(lián)劑共聚形成的聚合物，并進一步包括與該烷氧基硅烷通過縮合反應連 接的納米溶膠。
8. 如權利要求7所述的復合隔膜，其特征在于，該無紡布為聚酰亞胺納米纖維無紡布、 聚對苯二甲酸乙二酯納米纖維無紡布、纖維素納米纖維無紡布、芳綸納米纖維無紡布、玻璃 纖維無紡布、尼龍納米纖維無紡布或聚偏氟乙烯納米纖維無紡布。
9. 如權利要求7所述的復合隔|吳，其特征在于，該含稀基的燒氧基娃燒包括乙稀基二 乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二（β _甲氧乙氧基）娃燒、Y _甲基丙稀醜氧基 丙基-三甲氧基硅烷及Υ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷中的一種或多種。
10. 如權利要求7所述的復合隔膜，其特征在于，該含烯基的聚合物單體包括苯乙烯、 環(huán)己基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
11. 如權利要求7所述的復合隔膜，其特征在于，該凝膠聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、 偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈及聚氧化乙烯中的一種或多種。
12. 如權利要求7所述的復合隔膜，其特征在于，該復合凝膠中無機改性納米粉體與凝 膠聚合物的質量比為（〇. 1飛）：1。
13. 如權利要求7所述的復合隔膜，其特征在于，該無機改性納米粉體與凝膠聚合物在 該復合凝膠中的總的質量百分比為59Γ80%。
14. 一種鋰離子電池，包括正極、負極以及設置在該正極與負極之間的凝膠聚合物電解 質膜，其特征在于，該凝膠聚合物電解質膜包括如權利要求疒13中任意一項所述的復合隔 膜，以及滲透于該復合隔膜中的非水電解液。
【文檔編號】D06M15/356GK104088155SQ201410290642
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權日:2014年6月25日
【發(fā)明者】尚玉明, 張森, 曹江, 何向明, 王莉, 李建軍, 王要武 申請人:江蘇華東鋰電技術研究院有限公司, 清華大學