一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，包括：(1)配置含鋯化合物/含硼化合物的混合溶液，加入碳源化合物和絡(luò)合劑的水溶液，混合均勻，最后調(diào)節(jié)pH＜4使溶液澄清透明，攪拌反應(yīng)2～4h，得前驅(qū)體溶液；(2)將紡絲助劑和抗氧化助劑與上述前驅(qū)體溶液在50～70℃下混合均勻，濃縮、脫泡后，即得前驅(qū)體紡絲液；(3)將上述紡絲液在50～80℃下利用溶液紡絲法得到硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維前驅(qū)體；(4)將上述前驅(qū)體纖維經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后即得具有一定抗氧化能力的硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維。本發(fā)明可得到結(jié)構(gòu)與性能更好的ZrB2-Si陶瓷纖維，該纖維具有高溫穩(wěn)定性、不易被氧化、低密度、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等性能，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說(shuō)明】一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合陶瓷纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代航空航天飛行器（如宇宙飛船、火箭、導(dǎo)彈、超音速飛機(jī)）正朝高速、高空、 大推力和更安全的方向發(fā)展，這對(duì)耐高溫材料提出了更高的要求：能夠適應(yīng)超高音速長(zhǎng)時(shí) 飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等極端環(huán)境，不但要能夠承受高溫（> 2000°C )，還要求抗氧化、抗沖刷、抗熱沖擊等，尤其是飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等 各種關(guān)鍵部位或部位需要使用超高溫材料。
[0003] ZrB2作為超高溫陶瓷材料（UHTCs)中的一員，具有高熔點(diǎn)（> 3000°C )、低密度、 高硬度、高模量、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，極強(qiáng)的化學(xué)鍵以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等綜合特性，因 此可應(yīng)用于2000°C以上的超高溫極端環(huán)境下，如高超音速再入空間飛行器的前緣部件、火 箭推進(jìn)系統(tǒng)、耐火材料、等離子電極等。而且，2池 2在超高溫陶瓷材料中具有最低的密度，因 此成為超高溫應(yīng)用領(lǐng)域最具潛力的候選材料。
[0004] ZrB2陶瓷的制備一股多采用傳統(tǒng)的碳熱還原法，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但存在溫度較 高（1800°C左右），合成粉體純度較低，平均粒徑比較大，燒結(jié)活性差等缺點(diǎn)。液相法特別 是溶膠-凝膠法是低溫制備超細(xì)粉體常用的方法，可在制備過(guò)程中形成無(wú)定形的亞穩(wěn)相， 反應(yīng)接觸面積大，能夠提高燒結(jié)過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力，改善微觀結(jié)構(gòu)，提高機(jī)械性能，因此常被 用來(lái)制備氧化物粉體、薄膜和纖維。李運(yùn)濤等（李運(yùn)濤，陶雪鈺，邱文豐.化學(xué)研究，2010， 21(4) :27-29.)采用液相前驅(qū)體法制備ZrB2陶瓷，以聚乙酰丙酮鋯（ΡΖ0)、硼酸、酚醛樹(shù)脂 為原料制備得到ZrB 2液相前驅(qū)體，該前驅(qū)體是化學(xué)組成均勻穩(wěn)定的溶液，加工性好，便于浸 漬，可以和纖維很好地復(fù)合。東華大學(xué)（耿冉，賈軍，孫澤玉，等.干法紡絲制備二硼化鋯陶 瓷纖維及其表征[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2014,02 (38) :223-226.)以八水合氧氯化鋯、 硼酸、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇為原料制得紡絲液，采用干法紡絲工藝制得前驅(qū)體纖維，經(jīng)過(guò) 高溫裂解獲得結(jié)構(gòu)致密性能較好的硼化鋯陶瓷纖維。研究了燒結(jié)溫度和原料配比等因素對(duì) 該陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響，在燒結(jié)溫度為1600°C和B/Zr為3時(shí)得到含有23%無(wú)定形碳雜 質(zhì)的ZrB 2陶瓷纖維。
[0005] ZrB2纖維具有許多優(yōu)異的性能，但是碳元素的存在會(huì)使其抗氧化性受到一定的影 響，所以提高其抗氧化性能夠使其更好適應(yīng)飛行器的需要，研究表明，其中引入硅元素是一 種有效可行的方法。硼化鋯與硅形成復(fù)合纖維喉，硼化鋯經(jīng)氧化后形成氧化鋯鈍化保護(hù)層 和氧化硼，同時(shí)硅元素被氧化為二氧化硅，然后氧化硼和二氧化硅進(jìn)一步反應(yīng)形成低粘度 的硼硅酸鹽玻璃相鋪展在陶瓷纖維表面鋪展成一層保護(hù)膜，阻礙氧化向材料表面內(nèi)進(jìn)行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，該方法所制的紡絲液經(jīng)溶 液紡絲，可得到結(jié)構(gòu)與性能較好的ZrB2-Si陶瓷初生纖維，該纖維具有高溫穩(wěn)定性、不易被 氧化、低密度、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等性能，應(yīng)用前景廣闊。
[0007] 本發(fā)明提供了一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，包括下述步驟：
[0008] (1)將含鋯化合物的水溶液加入到含硼化合物的乙醇水混合溶劑中，混合均勻，將 碳源化合物在乙醇水混合溶劑中溶解并加入到溶液中，再加入絡(luò)合劑水溶液，混合均勻，最 后調(diào)節(jié)pH < 4,攪拌反應(yīng)2?4h，得前驅(qū)體溶液；
[0009] (2)將聚乙烯醇和含硅抗氧化助劑在乙醇水混合溶劑中溶解，與上述前驅(qū)體溶液 在50?70°C下混合均勻，濃縮至粘度40?80Pa · s，脫泡后，即得硼化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體 紡絲液；
[0010] ⑶將上述紡絲液在紡絲溫度為50?80°C，甬道溫度為120?160°C下利用干法 紡絲法得到硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維前驅(qū)體；
[0011] (4)將上述前驅(qū)體纖維在氬氣氣氛中，1200?1600°C高溫?zé)Y(jié)后得到具有較高抗 氧化性能的硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維。
[0012] 所述步驟（1)中，含鋯化合物與含硼化合物中的Zr與B的摩爾比為1 : 1? 10 : 1，碳源化合與含鋯化合物中的C與Zr的摩爾比為0. 5 : 1?10 : 1，絡(luò)合劑與含鋯 化合物的質(zhì)量比為〇. 1 : 1?10 : 1 ;
[0013] 所述步驟（1)中的含鋯化合物為 ZrOCl2、Zr (N03)4、Zr (N03)2 或 ZrOCl2 · 8H20。
[0014] 所述步驟（1)中的含硼化合物為硼酸或硼砂。
[0015] 所述步驟（1)中的碳源化合物為蔗糖或酚醛樹(shù)脂。
[0016] 所述步驟⑴中的絡(luò)合劑為檸檬酸或醋酸。
[0017] 所述步驟（2)中的含硅抗氧化助劑為聚二甲基硅氧烷、羥基聚二甲基硅氧烷、正 硅酸乙酯（TE0S)、乙烯基三乙氧硅烷中的一種或幾種，且含硅抗氧化助劑與含鋯化合物中 Si與Zr的摩爾比為(XI : 1?1 : 1。
[0018] 所述步驟⑴和⑵中的乙醇水混合溶劑中水與乙醇的體積比為1 : 0?10 : 1。
[0019] 所述步驟（2)中的脫泡采用靜置或真空脫泡。
[0020] 所述步驟（2)中的聚乙烯醇、含硅抗氧化助劑與步驟（1)前驅(qū)體溶液中溶質(zhì)總質(zhì) 量的質(zhì)量比為1 : 〇· 1?1 : 10。
[0021] 本發(fā)明的技術(shù)原理：以無(wú)機(jī)鹽為主要原料，并通過(guò)加入抗氧化高分子和紡絲助劑， 一方面能改善前驅(qū)體溶液的可紡性，得到具有可紡性良好且穩(wěn)定的前驅(qū)體紡絲液，另一方 面通過(guò)干法紡絲得到陶瓷纖維前驅(qū)體后，最終經(jīng)合適的高溫?zé)Y(jié)得到具有更好抗氧化性能 的ZrB 2-Si復(fù)合陶瓷纖維。
[0022] 有益效果
[0023] (1)本發(fā)明的工藝操作簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)設(shè)備的要求較低；
[0024] (2)本發(fā)明所制的紡絲液經(jīng)溶液紡絲，可得到結(jié)構(gòu)與性能較好的ZrB2_Si復(fù)合陶瓷 初生纖維；
[0025] (3)通過(guò)合適的燒結(jié)工藝可得到表面形態(tài)較好、有一定純度的ZrB2_Si復(fù)合陶瓷纖 維，該纖維與不加含硅抗氧化助劑的纖維相比，在空氣中的耐高溫性可至少提高200°C，相 對(duì)密度為5. 25?5. 75,具有進(jìn)一步研究的價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為實(shí)例1制得的加入抗氧化助劑后ZrB2陶瓷纖維的表面示意圖（1000X); [0027] 圖2為實(shí)例2制得的加入抗氧化助劑后ZrB 2陶瓷纖維的截面示意圖（5000X);
[0028] 圖3為實(shí)例3制得的加入抗氧化助劑的ZrB2陶瓷纖維（曲線a)和未加入抗氧化 助劑的ZrB 2陶瓷纖維（曲線b)在氧氣中的失重曲線對(duì)比圖；

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將含有12. 970g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含6. 761g硼砂的水溶液中，充分?jǐn)嚢?至混合均勻，再分別加入含7. 281g的蔗糖水溶液和含25. 217g的檸檬酸水溶液，混合均勻， 調(diào)節(jié)體系pH值至3,反應(yīng)12h，得前驅(qū)體溶液；將52. 229g聚乙烯醇與5. 312g正硅酸乙酯 在150mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在50°C下混合均勻，濃縮至粘度達(dá) 到55Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲 溫度為65°C，甬道烘干溫度為160°C下得到ZrB 2-Si復(fù)合陶瓷纖維前驅(qū)體，在氬氣氣氛中經(jīng) 1350°C高溫?zé)Y(jié)后得到了 ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 將含有23. 468g Zr (N03)4水溶液，逐滴加入到攪拌著含5. 471g硼酸的水溶液中， 充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，再分別加入用1 : 1水醇溶劑將5. 860g熱固性酚醛樹(shù)脂溶解好的溶 液和含18. 348g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH值至3,反應(yīng)16h，將46. 199g聚乙烯 醇與9. 246g正硅酸乙酯在120mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在60°C下 混合均勻，濃縮至粘度達(dá)到60Pa · s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲 液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為70°C，甬道烘干溫度為130°C下得到ZrB 2-Si復(fù)合陶瓷纖 維前驅(qū)體，在氬氣氣氛中經(jīng)1400°C高溫?zé)Y(jié)后得到了 ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 將含有15. 671g ZrOCl2 · 8H20水溶液，逐滴加入到攪拌著含8. 182g硼酸的水溶 液中，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍俜謩e加入含2. 907g蔗糖水溶液和含17. 392g醋酸水溶液， 混合均勻，調(diào)節(jié)體系pH值至2,反應(yīng)12h，將45. 633g聚乙烯醇與4. 572g聚二甲基硅氧烷 在lOOmll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在30°C下混合均勻，濃縮至粘度達(dá) 到70Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲 溫度為55°C，甬道烘干溫度為150°C下得到ZrB 2-Si復(fù)合陶瓷纖維前驅(qū)體，在氬氣氣氛中經(jīng) 1200°C高溫?zé)Y(jié)后得到了 ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 將含有9. 749g Zr(N03)2水溶液，逐滴加入到攪拌著含2. 746g硼酸的水溶液中， 充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，再分別加入用1 : 1水醇溶劑將3.023g熱固性酚醛樹(shù)脂溶解好的溶 液和含10. 〇27g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH值至3,反應(yīng)10h，將23. 325g聚乙烯 醇與2. 483g羥基聚二甲基硅氧烷在80mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在 60°C下混合均勻，濃縮至粘度達(dá)到60Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維的前驅(qū)體 紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為75°C，甬道烘干溫度為140°C下得到ZrB 2-Si復(fù)合陶 瓷纖維前驅(qū)體，在氬氣氣氛中經(jīng)1600°C高溫?zé)Y(jié)后得到了 ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 將含有9. 511g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含4. 920g硼砂的水溶液中，充分?jǐn)嚢?至混合均勻，再分別加入含5. 338g的蔗糖水溶液和含18. 492g的檸檬酸水溶液，混合均勻， 調(diào)節(jié)體系pH值至3,反應(yīng)12h，得前驅(qū)體溶液；將54. 982g聚乙烯醇與5. 551g乙烯基三乙氧 硅烷在120mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在50°C下混合均勻，濃縮至粘 度達(dá)到50Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲液。利用干法紡絲，在 紡絲溫度為80°C，甬道烘干溫度為120°C下得到ZrB 2-Si復(fù)合陶瓷纖維前驅(qū)體，在氬氣氣氛 中經(jīng)1500°C高溫?zé)Y(jié)后得到了 ZrB2-Si復(fù)合陶瓷纖維。
【權(quán)利要求】
1. 一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，包括下述步驟： (1) 將含鋯化合物的水溶液加入到含硼化合物的乙醇水混合溶劑中，混合均勻，將碳源 化合物在乙醇與水的混合溶劑中溶解并加入到溶液中，再加入絡(luò)合劑水溶液，混合均勻，最 后調(diào)節(jié)pH < 4,攪拌反應(yīng)2?4h，得前驅(qū)體溶液； (2) 將聚乙烯醇和含硅抗氧化助劑在乙醇水混合溶劑中溶解，與上述前驅(qū)體溶液在 50?70°C下混合均勻，濃縮至粘度40?80Pa *s，脫泡后，即得硼化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體紡絲 液； (3) 將上述紡絲液在紡絲溫度為50?80°C，甬道溫度為120?160°C下利用干法紡絲 法得到硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維前驅(qū)體； (4) 將上述前驅(qū)體纖維在氬氣氣氛中，1200?1600°C高溫?zé)Y(jié)后得到具有較高抗氧化 性能的硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中，含鋯化合物與含硼化合物中的Zr與B的摩爾比為1 : 1?10 : 1，碳源化 合物與含鋯化合物中的C與Zr的摩爾比為0.5 : 1?10 : 1，絡(luò)合劑與含鋯化合物的質(zhì)量 比為 0· 1 : 1 ?10 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的含鋯化合物為 ZrOCl2、Zr (N03) 4、Zr (N03) 2 或 ZrOCl2 · 8H20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的含硼化合物為硼酸或硼砂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的碳源化合物為蔗糖或酚醛樹(shù)脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的絡(luò)合劑為檸檬酸或醋酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于： 所述步驟（2)中的含硅抗氧化助劑為聚二甲基硅氧烷、羥基聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯 TEOS、乙烯基三乙氧硅烷中的一種或幾種，且含硅抗氧化助劑與含鋯化合物中Si與Zr的摩 爾比為0. 1 : 1?1 : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟⑴和⑵中的乙醇與水的混合溶劑中水與乙醇的體積比為1 : 〇?10 : 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（2)中的脫泡采用靜置或真空脫泡。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯-硅復(fù)合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于： 所述步驟（2)中的聚乙烯醇與步驟（1)前驅(qū)體溶液中溶質(zhì)總質(zhì)量的質(zhì)量比為1 : 0. 1? 1 : 10。
【文檔編號(hào)】D01D1/02GK104109912SQ201410290848
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】余木火, 耿冉, 張銘遠(yuǎn), 劉勇 申請(qǐng)人:東華大學(xué)