一種柔性氧化錫納米纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種柔性氧化錫納米纖維膜及其制備方法，該制備方法首先將錫源和一種非錫金屬鹽溶解在溶劑中，并依次加入偶聯(lián)劑和表面活性劑均勻混合制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；隨后將上述前驅(qū)體溶液通過靜電紡絲技術(shù)制成前驅(qū)體纖維膜；將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛下煅燒，得到柔性氧化錫納米纖維膜。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，獲得的氧化錫納米纖維膜具有良好的柔性，在導(dǎo)電薄膜、傳感器、液晶顯示器、太陽能電池等眾多【技術(shù)領(lǐng)域】具有潛在的應(yīng)用價值。
【專利說明】一種柔性氧化錫納米纖維膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種柔性氧化錫納米纖維膜及其制備方法，特別是涉及一種具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液作為紡絲液的柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化錫作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，因其具有高導(dǎo)電率、高透射率及良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使其在導(dǎo)電薄膜、傳感器、液晶顯示器、太陽能電池等眾多【技術(shù)領(lǐng)域】得到了廣泛的應(yīng)用。靜電紡絲作為一種新型納米材料的制備方法，因其制備工藝簡單、紡絲成本低廉、可紡種類繁多等優(yōu)點，引起了人們的普遍關(guān)注。目前利用靜電紡絲技術(shù)已制備出了 50多種無機(jī)氧化物納米纖維膜。然而靜電紡絲法制備無機(jī)氧化物納米纖維膜普遍存在脆性大的問題，因而限制了其實際應(yīng)用。
[0003]中國專利CN201310492460.6公開了一種氧化錫纖維前驅(qū)體及氧化錫晶體纖維的制備方，然而這種方法在制備前驅(qū)體溶液過程中均需要老化較長時間，且制備得到的纖維直徑均勻性較差、易斷裂，無法獲得具有柔性的氧化錫納米纖維。
[0004]NPG Asia Materials (2014) 6報導(dǎo)了利用靜電紡絲技術(shù)制備了柔性氧化錫納米纖維，這些方法在制備氧化錫納米纖維時加入了高分子聚合物，使得雜化纖維膜陶瓷組分含量低，導(dǎo)致無機(jī)纖維產(chǎn)率極低，此外過多的有機(jī)物易導(dǎo)致雜化纖維膜在煅燒過程中收縮嚴(yán)重，從而使得纖維膜機(jī)械性能變差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種柔性氧化錫納米纖維膜及其制備方法，特別是提供一種互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液作為紡絲液制備柔性氧化錫納米纖維膜的方法。
[0006]本發(fā)明的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0007]第一步:將錫源和一種非錫金屬鹽依次溶解在溶劑中，先攪拌一段時間，使錫源與溶劑間在攪拌過程中發(fā)生水解縮聚反應(yīng)或螯合作用形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；加入一種非錫金屬鹽的目的是通過離子摻雜在煅燒過程中來抑制晶粒生長，使產(chǎn)生的晶體缺陷較少；加入偶聯(lián)劑，再繼續(xù)攪拌一段時間，偶聯(lián)劑上有兩種基團(tuán)，包括親無機(jī)分子的基團(tuán)和親有機(jī)分子的基團(tuán)，其中親無機(jī)分子基團(tuán)在溶液中通過發(fā)生部分水解反應(yīng)形成羥基，之后再與上述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈上的部分羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，使偶聯(lián)劑與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈以共價鍵相連接；然后加入表面活性劑，混合均勻制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；此時偶聯(lián)劑上的親有機(jī)分子基團(tuán)與表面活性劑上的親水基團(tuán)通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生氫鍵作用而相連接；隨著偶聯(lián)劑水解程度的增力口，偶聯(lián)劑上的羥基繼續(xù)與上述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，同時偶聯(lián)劑上的親有機(jī)分子基團(tuán)與表面活性劑上的親水基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵，表面活性劑上的憎水基團(tuán)通過氫鍵定向排列，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈不斷的穿插纏結(jié)，并在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-偶聯(lián)劑-表面活性劑中的分子鏈間產(chǎn)生“橋聯(lián)”，從而形成了互穿的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使前驅(qū)體溶液的粘度增大、可紡性增強。
[0008]第二步:在20_28°C及相對濕度30-60%的條件下，將上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，在電場作用下，帶電液滴克服表面張力，在空氣中拉伸細(xì)化成纖，最終沉積在接收基板上，獲得前驅(qū)體纖維膜，所制備的前驅(qū)體纖維具有纖維直徑小、纖維連續(xù)性好等特性；
[0009]第三步:將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛下煅燒，得到柔性氧化錫納米纖維膜。由于本發(fā)明制備的前驅(qū)體溶液中分子鏈為互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時前驅(qū)體纖維中無機(jī)組分含量較高，因此在煅燒過程中單纖維完整的骨架結(jié)構(gòu)不會因為大量有機(jī)組分的失穩(wěn)分解而受到破壞，使得最后獲得的氧化錫納米纖維膜具有良好的柔性。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0011]如上所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，所述第一步中，錫源與非錫金屬鹽摩爾比為100:1-10 ;錫源與溶劑的比例為10g:50-150mL ;所述先攪拌一段時間為60-120min ;錫源與偶聯(lián)劑的摩爾比為1:0.05-0.25 ;所述再繼續(xù)攪拌一段時間為15-30min ;錫源與表面活性劑的摩爾比為1:0.05-0.2 ;所述前驅(qū)體溶液的動力粘度為
0.l-5Pa.S、電導(dǎo)率為 10-50mS/m。
[0012]如上所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，所述錫源為四氯化錫、氯化亞錫、硫酸亞錫、草酸亞錫中的一種以上。
[0013]所述非錫金屬鹽為鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、釔鹽、鋯鹽、銻鹽、鎘鹽、鈦鹽、鋇鹽中的一種；
[0014]鎂鹽為六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂或硫酸鎂；
[0015]鋁鹽為九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁或異丙醇鋁；
[0016]鈣鹽為硫酸鈣、四水合硝酸鈣或氯化鈣；
[0017]鉻鹽為乙酸鉻、三氯化鉻或硝酸鉻；
[0018]錳鹽為四水合氯化錳、四水合乙酸錳或一水合硫酸錳；
[0019]鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵或硫酸鐵；
[0020]鈷鹽為乙酸鈷、六水合硝酸鈷或七水合硫酸鈷；
[0021]鎳鹽為七水合硫酸鎳、六水合硝酸鎳或六水合氯化鎳；
[0022]銅鹽為二水合氯化銅、五水合硫酸銅或三水合硝酸銅；
[0023]鋅鹽為氯化鋅、七水合硫酸鋅或六水合硝酸鋅；
[0024]釔鹽為六水合硝酸釔或六水合氯化釔；
[0025]鋯鹽為氯化鋯或乙酸鋯；
[0026]銻鹽為五氯化銻、三氯化銻或醋酸銻；
[0027]鎘鹽為氯化鎘或四水合硝酸鎘；
[0028]鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯；
[0029]鋇鹽為二水合氯化鋇或硝酸鋇。
[0030]如上所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，所述溶劑根據(jù)錫源分別對應(yīng)為:
[0031]四氯化錫:水、乙醇、甲苯、四氯化碳或丙酮；
[0032]氯化亞錫:水、乙醇、異丁醇或丙酮；
[0033]硫酸亞錫:水或硫Ife ;
[0034]草酸亞錫:鹽酸。
[0035]如上所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，所述偶聯(lián)劑為Y -氨丙基三乙氧基娃燒、N- β -氣乙基-、-氣丙基甲基_■甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基硅烷或Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。
[0036]如上所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，所述表面活性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、N，N-二(2-羥乙基)十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一種。
[0037]如上所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，所述靜電紡絲方法是指所述前驅(qū)體溶液以l_5mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接10-30kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10-30cm。
[0038]如上所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，所述煅燒是指煅燒溫度從室溫逐步升至500-800°C，升溫速度為1-10°C /min，并且在最高煅燒溫度下保持10_240min。本發(fā)明中獲得的纖維內(nèi)部晶粒尺寸為5-1OOnm。
[0039]本發(fā)明還提出通過如上所述制備方法制備的的一種柔性氧化錫納米纖維膜，所述柔性氧化錫納米纖維膜的纖維平均直徑為10-500nm，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1_5% ;所述柔性氧化錫納米纖維膜的柔軟度為1-1OOmN,具有良好的柔性(靜電紡絲制備的纖維材料呈織物狀，可以借鑒測試紙張柔軟度方法來表征其柔性，柔性標(biāo)準(zhǔn):柔軟度O-SOmN為柔性優(yōu)秀；柔軟度80-160mN為柔性良好，參見QB3529-1999中國人民共和國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-紙巾紙、GB/T8942-2002中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)_紙柔軟度的測定)，獲得的纖維內(nèi)部晶粒尺寸為5_100nmo
[0040]本發(fā)明首先將錫源和一種非錫金屬鹽依次溶解在溶劑中，并依次加入偶聯(lián)劑和表面活性劑混合均勻，通過活性基團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)或氫鍵作用制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；經(jīng)過煅燒前驅(qū)體纖維中有機(jī)組分失穩(wěn)分解而無機(jī)組分留存下來，由于纖維中以無機(jī)組分為主體，因此在煅燒過程中單纖維完整的骨架結(jié)構(gòu)不會因為大量有機(jī)組分的失穩(wěn)分解而受到破壞，使得最后獲得的氧化錫納米纖維膜具有良好的柔性。
[0041]有益效果:
[0042]本發(fā)明的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，無需加入聚合物或老化，且紡絲液中氧化錫含量較高，氧化錫納米纖維產(chǎn)率高，制備工藝簡單、成本低廉。本發(fā)明的一種柔性氧化錫納米纖維膜具有良好的柔性。

【具體實施方式】
[0043]下面結(jié)合【具體實施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0044]實施例1
[0045]一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0046]第一步:將錫源四氯化錫和非錫金屬鹽六水合氯化鎂依次溶解在水中，攪拌60min后加入偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷，再持續(xù)攪拌15min后加入表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨，其中四氯化錫與六水合氯化鎂摩爾比為100:1，四氯化錫與水的比例為10g:50mL，四氯化錫與偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:0.05，四氯化錫與表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨的摩爾比為1:0.05 ;混合均勻制成均一穩(wěn)定的動力粘度為3Pa.S、電導(dǎo)率為50mS/m的前驅(qū)體溶液,所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈，其結(jié)構(gòu)式如下:
[0047]

【權(quán)利要求】
1.一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 第一步:將錫源和一種非錫金屬鹽溶解在溶劑中，先攪拌一段時間，加入偶聯(lián)劑，再繼續(xù)攪拌一段時間，然后加入表面活性劑，混合均勻制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈； 第二步:在20-28°C及相對濕度30-60%的條件下，將上述前驅(qū)體溶液通過靜電紡絲方法制成前驅(qū)體纖維膜； 第三步:將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛下煅燒，得到柔性氧化錫納米纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述第一步中，錫源與非錫金屬鹽摩爾比為100:1-10 ;錫源與溶劑的比例為10g:50-150mL ;所述先攪拌一段時間為60-120min ;錫源與偶聯(lián)劑的摩爾比為1:0.05-0.25 ;所述再繼續(xù)攪拌一段時間為15-30min ;錫源與表面活性劑的摩爾比為1:0.05-0.2 ;所述前驅(qū)體溶液的動力粘度為0.l-5Pa.S、電導(dǎo)率為10-50mS/m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述錫源為四氯化錫、氯化亞錫、硫酸亞錫、草酸亞錫中的一種以上； 所述非錫金屬鹽為鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、釔鹽、鋯鹽、銻鹽、鎘鹽、鈦鹽、鋇鹽中的一種； 鎂鹽為六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂或硫酸鎂； 鋁鹽為九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁或異丙醇鋁； 鈣鹽為硫酸鈣、四水合硝酸鈣或氯化鈣； 鉻鹽為乙酸鉻、三氯化鉻或硝酸鉻； 錳鹽為四水合氯化錳、四水合乙酸錳或一水合硫酸錳； 鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵或硫酸鐵； 鈷鹽為乙酸鈷、六水合硝酸鈷或七水合硫酸鈷； 鎳鹽為七水合硫酸鎳、六水合硝酸鎳或六水合氯化鎳； 銅鹽為二水合氯化銅、五水合硫酸銅或三水合硝酸銅； 鋅鹽為氯化鋅、七水合硫酸鋅或六水合硝酸鋅； 釔鹽為六水合硝酸釔或六水合氯化釔； 鋯鹽為氯化鋯或乙酸鋯； 銻鹽為五氯化銻、三氯化銻或醋酸銻； 鎘鹽為氯化鎘或四水合硝酸鎘； 鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯； 鋇鹽為二水合氯化鋇或硝酸鋇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑根據(jù)錫源分別對應(yīng)為: 四氯化錫:水、乙醇、甲苯、四氯化碳或丙酮； 氯化亞錫:水、乙醇、異丁醇或丙酮； 硫Ife亞錫:水或硫Ife ； 草酸亞錫:鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為Y -氨丙基二乙氧基娃燒、Ν-β -氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基娃燒、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或Υ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、N，N-二(2-羥乙基)十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲方法是指所述前驅(qū)體溶液以l_5mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接10-30kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10_30cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錫納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的第三步中，所述煅燒是指煅燒溫度從室溫逐步升至500-800°C，升溫速度為1-10°C /min,并且在最高煅燒溫度下保持10-240min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述方法制備的柔性氧化錫納米纖維膜，其特征在于，所述柔性氧化錫納米纖維膜的纖維平均直徑為10-500nm，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1_5%;所述柔性氧化錫納米纖維膜的柔軟度為lO-lOOmN，獲得的纖維內(nèi)部晶粒尺寸為5-100nm。
【文檔編號】D01F9/08GK104178928SQ201410369840
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】丁彬, 單浩如, 宋駿, 司銀松, 毛雪, 俞建勇 申請人:東華大學(xué)