一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法，該方法包括如下步驟：(1)稱量棉織物，在引發(fā)劑、催化劑的作用下制備棉纖維素大分子引發(fā)劑；(2)在上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面；(3)在上述制備的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面。該方法具有反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可實現(xiàn)，工藝簡便易操作，能在保證良好的超疏水性、抗油性的同時不影響棉織物的舒適性、機械性能。
【專利說明】一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在纖維基構(gòu)筑拒水拒油超疏表面的制備方法，具體涉及一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對自然界“荷葉” “玫瑰花瓣”的深入研究，超疏水表面引起了大家的廣泛關(guān)注，超疏水表面的形成主要是由兩種因素控制的，其一是表面粗糙度，構(gòu)筑表面粗糙度實質(zhì)就是構(gòu)建二級微納結(jié)構(gòu)；其二是低表面能的修飾，目前最主要的是采用含氟、長硅碳鏈化合物。一般來說，含氟碳鏈越長，其表面能越低，越有利于構(gòu)筑優(yōu)異的拒水拒油特性的織物。目前普遍使用的含氟單體具有較長的全氟烷基鏈(O 8)，它們在自然環(huán)境中容易氧化分解生成全氟羧酸或磺酰化物等難降解的有機污染物，如全氟辛基磺酸鹽化合物(Perfluorooctane sulphonate, PF0S)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid, PF0A)等，對環(huán)境和人體健康存在嚴(yán)重危害。鑒于PFOS具有高持久穩(wěn)定性，以及會在環(huán)境、人體與動物組織中富集，因此，在2009年《斯德哥爾摩公約》中，將PFOS列為新增持久性有機污染物(POPs)受控物質(zhì)。不僅如此，而且，碳原子數(shù)為8以上的側(cè)鏈氟烷基聚合物由于具有高溫結(jié)晶性，會降低纖維制品柔順性。另外，常規(guī)含氟硅烷鏈液相自組裝加工處理需要經(jīng)過后期較高溫熟化，此工序可能導(dǎo)致纖維發(fā)生老化變色。
[0003]因此，利用環(huán)境友好型的全氟烷基短鏈(C ( 6)，簡易制備一種拒水拒油超疏棉織物表面可以極大地豐富纖維基材以及纖維衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域，對無損失液體運輸、微量吸液管、自清潔紡織品、高級防水防油服裝、生物醫(yī)用材料等有重要的影響。纖維素具有產(chǎn)量大、價格便宜、可生物降解、透氣舒適以及良好的機械性能等優(yōu)勢，構(gòu)造超疏水纖維素表面能擴大纖維素及其衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域，有望在防水拒油材料、自清潔紡織品等領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前，制備超疏水表面主要通過以下兩種途徑:(1)在超疏水表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)(2)在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)。其中，增加表面粗糙度的主要方法包括:溶膠-凝膠法、誘導(dǎo)相分離法、電紡法等，然而，超疏水表面的實際應(yīng)用還未工業(yè)化，許多問題亟待解決。如何簡單方便、環(huán)境友好的制備超疏水表面還有待探索，定量指導(dǎo)超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)技術(shù)參數(shù)還需進(jìn)一步完善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是:提供一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法，采用ATRP法在纖維基制備拒水拒油超疏表面，解決制備拒水拒油超疏表面操作復(fù)雜、對環(huán)境有污染等問題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0007](I)稱量棉織物，在引發(fā)劑、催化劑的作用下制備棉纖維素大分子引發(fā)劑；
[0008](2)在上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面；和
[0009](3)在上述制備的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面。
[0010]進(jìn)一步的，步驟(I)中所述稱量棉織物，在引發(fā)劑、催化劑的作用下制備棉纖維素大分子引發(fā)劑的步驟包括:稱量棉織物、在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌作用下在容器中加入催化劑、溶齊U，將所述容器降至10°c后再滴加所述引發(fā)劑，最后加入所述棉織物，在溫度為10°C的條件下反應(yīng)I小時，然后升溫至30°c，反應(yīng)24小時，制得棉纖維素大分子引發(fā)劑。
[0011]進(jìn)一步的，步驟⑴中所述引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴、催化劑為DMAP和三乙胺、溶劑為THF，所述棉織物:2_溴異丁酰溴:DMAP:三乙胺的質(zhì)量比=1:2?8:0.5:0.9，每Ig所述棉織物需要的THF為50ml。
[0012]進(jìn)一步的，步驟(2)中所述在上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面的步驟包括:以甲苯作為溶劑，以PMDETA作為配體、以CuBr和CuCl2為催化劑，在所述棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣三次，并在30?60°C的溫度下反應(yīng)12?24小時，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，浸泡時間為I小時，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面。
[0013]進(jìn)一步的，所述GMA =PMDETA =CuCl2 的摩爾濃度比=1:0.01:0.001，所述 PMDETA:CuBr的物質(zhì)的量的比=1:1~1:1.5。
[0014]進(jìn)一步的，步驟⑵中所述酸性溶液由THF、去離子水、濃HCl混合組成，所述酸性溶液的PH值為O?I。
[0015]進(jìn)一步的，步驟(3)中所述在上述制備的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面的步驟包括:在另一容器中加入二氯甲烷作溶劑，DMAP、三乙胺作為催化體系，將步驟(2)所得的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素加入所述容器中，然后加入低表面能單體，在溫和條件下發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面。
[0016]進(jìn)一步的，步驟(3)中所述低表面能單體為低碳氟化物七氟丁酰氯、長鏈硅氧烷化合物中的一種或幾種。
[0017]進(jìn)一步的，每0.1g富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素，所需5?15ml二氯甲烷、0.05?0.1gDMAP,0.05?0.15g三乙胺和120?360 μ I七氟丁酰氯或長鏈硅氧烷化合物。
[0018]進(jìn)一步的，所述溫和條件為溫度保持在30?45°C下，在振蕩水槽中反應(yīng)12?24小時。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0020]I)采用ATRP法在纖維基制備拒水拒油超疏表面，ATRP法是一種可控自由基聚合技術(shù)，具有可適用于多種類型乙烯基單體可控聚合的優(yōu)點，對單體分子中的官能團(tuán)具有耐受性，通過“接枝于”法在纖維基引發(fā)劑表面接枝聚合物，該方法具有簡便易操作、反應(yīng)條件溫和、易控制，且聚合方式多樣等特點，能夠在較為簡便的條件下利用ATRP法合成分子量可控、分子量分布窄、結(jié)構(gòu)明晰且具有多種結(jié)構(gòu)類型的聚合物，而且該方法所用原材料成本低、性能優(yōu)良。
[0021]2)使用低表面能的七氟丁酰氯通過ATRP法在纖維基底制備拒水拒油超疏表面，該方法具有反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可實現(xiàn)，工藝簡便易操作。在保證良好的超疏水性、抗油性的同時不影響棉織物的舒適性、機械性能，具有良好的應(yīng)用前景，有望對無損失液體運輸、微量吸液管、自清潔紡織品、高級防水防油服裝、功能性的覆蓋材料等提供方向。
[0022]3)用本方法所制得的拒水拒油超疏表面與水的接觸角可高達(dá)160°，15天后與油的接觸角高達(dá)100°。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。其中，
[0024]圖1為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的制備棉大分子引發(fā)劑的E:DS圖及元素組成表；
[0025]圖2為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的接枝單體GMA后，空白棉與接枝棉的紅外譜圖；
[0026]圖3為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的接枝單體七氟丁酰氯后的纖維素表面SEM圖；
[0027]圖4為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的制備的拒水拒油超疏表面XPS譜圖；
[0028]圖5為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的實施例二中制備的拒水拒油超疏表面水靜態(tài)接觸角；
[0029]圖6為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的實施例三中制備的拒水拒油超疏表面水靜態(tài)接觸角；
[0030]圖7為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的實施例四中制備的拒水拒油超疏表面水靜態(tài)接觸角；和，
[0031]圖8為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法所制備的拒水拒油超疏表面的油(正十六烷)的靜態(tài)接觸角。

【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明提供一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)稱量棉織物，在引發(fā)劑、催化劑的作用下制備棉纖維素大分子引發(fā)劑；
[0034](2)在上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面；和
[0035](3)在上述制備的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面。
[0036]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0037]—種拒水拒油超疏織物表面的制備方法，包括:
[0038]步驟一:稱量棉織物，在引發(fā)劑、催化劑的作用下制備棉纖維素大分子引發(fā)劑；
[0039]在一個實施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行:先將棉織物進(jìn)行前處理，包括皂洗、乙醇超聲清洗20min、THF超聲清洗lOmin，然后低溫烘干冷卻備用。稱量棉織物、在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌作用下在容器中加入催化劑、溶劑，將所述容器降至10°C后再滴加所述引發(fā)劑，最后加入所述棉織物，在溫度為10°C的條件下反應(yīng)I小時，然后升溫至30°C，反應(yīng)24小時，制得棉纖維素大分子引發(fā)劑，其中，所述引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴、催化劑為DMAP、三乙胺和THF、溶劑為THF，所述棉織物:2_溴異丁酰溴=DMAP:三乙胺的質(zhì)量比=1:2?8:0.5:0.9，每Ig所述棉織物需要的THF為50ml。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇、THF清洗棉纖維素大分子引發(fā)劑。
[0040]此步驟實驗結(jié)果請參閱圖1，圖1為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的制備棉大分子引發(fā)劑的EDS圖及元素組成表。如圖1所示，在制備的棉大分子引發(fā)劑上作EDS能譜，探測到Br元素信號，說明引發(fā)劑已成功固定在棉纖維素上。
[0041]步驟二:在上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面；和
[0042]在一個實施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行:以甲苯作為溶劑，以PMDETA作為配體、以CuBr和CuCl2為催化劑，其中，所述GMA =PMDETA =CuCl2的摩爾濃度比=1:0.01:0.001，所述PMDETA =CuBr的物質(zhì)的量的比=1:1?1:1.5。然后在所述棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣三次，并在30?60°C的溫度下反應(yīng)12?24小時，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其中所述酸性溶液由THF、去離子水、濃HCl混合組成，所述酸性溶液的PH值為O?I。在浸泡時間為I小時后，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面。
[0043]此步驟實驗結(jié)果請參閱圖2，圖2為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的接枝單體GMA后，空白棉與接枝棉的紅外譜圖。如圖2所示，成功接枝GMA單體的棉纖維素大分子引發(fā)劑在1730cm-1表現(xiàn)出C = O伸長振動。
[0044]步驟三:在上述制備的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面；
[0045]在一個實施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行:在另一容器中加入二氯甲烷作溶劑，DMAP、三乙胺作為催化體系，將步驟(2)所得的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素加入所述容器中，然后加入低表面能單體，其中，所述低表面能單體為低碳氟化物七氟丁酰氯、長鏈硅氧烷化合物中的一種或幾種，每0.1g富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素，所需5?15ml 二氯甲烷、0.05?0.1gDMAP,0.05?0.15g三乙胺和120?360 μ I七氟丁酰氯或長鏈硅氧烷化合物。然后在溫和條件下發(fā)生酰化反應(yīng)，如:溫度保持在30?45°C下，在振蕩水槽中反應(yīng)12?24小時，得到拒水拒油超疏表面。反應(yīng)結(jié)束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干凈并于80°C烘干。
[0046]此步驟實驗結(jié)果請參閱圖3，圖3為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的接枝單體七氟丁酰氯后的纖維素表面SEM圖，如圖3所示，制備的拒水拒油超疏表面纖維的微觀形貌。
[0047]請參閱圖8，圖8為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法所制備的拒水拒油超疏表面的油(正十六烷)的靜態(tài)接觸角。如圖8所示，本方式制備的拒水拒油超疏表面與油(正十六烷)的接觸角15天后達(dá)到100°，油滴不浸潤樣品內(nèi)部，說明通過上述三個步驟所制備的材料具有良好的疏油性。
[0048]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其他任何公知的改變。
[0049]首先，此處所稱的“一個實施例”或“實施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個實現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在一個實施例中”并非均指同一個實施例，也不是單獨的或選擇性的與其他實施例互相排斥的實施例。
[0050]其次，本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)示意圖等進(jìn)行詳細(xì)描述，在詳述本發(fā)明實施例時，為便于說明，示意圖會不依一般比例作局部放大，而且所述示意圖只是實例，其在此不應(yīng)限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，在實際制作中應(yīng)包含長度、寬度及深度的三維空間。
[0051]另外，本發(fā)明中所講的字母簡稱，均為本領(lǐng)域固定簡稱，其中部分字母文解釋如下:ATRP:原子轉(zhuǎn)移自由基；DMAP:4- 二甲氨基吡啶；GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯；PMDETA:五甲基二乙烯三胺；THF:四氫呋喃；PDMS:聚二甲基硅氧烷；EDS圖:能譜圖；SEM圖:電子掃描顯像圖；XPS譜圖:X射線光電子能譜分析譜圖。
[0052]實施例一
[0053]本實施方式按照如下步驟制備拒水拒油超疏表面:
[0054]第一步、棉纖維素大分子引發(fā)劑的制備
[0055]實驗中對棉織物的前處理包括皂洗、乙醇超聲清洗20min、THF超聲清洗lOmin，低溫烘干冷卻備用。稱量Ig左右棉織物，按照質(zhì)量比m(棉:2_溴異丁酰溴:DMAP:三乙胺)=I:2:0.5:0.9計算各試劑的用量，在圓底燒瓶中加入50ml THF，然后將DMAP、三乙胺加入進(jìn)去，在冰浴中將圓底燒瓶降溫至10°C后滴加引發(fā)劑2-溴異丁酰溴，再加入所述棉織物，反應(yīng)Ih后升溫至30°C繼續(xù)反應(yīng)24h，整個反應(yīng)都是在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌下進(jìn)行的。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇、THF清洗。
[0056]第二步、接枝GMA單體及環(huán)氧基團(tuán)水解
[0057]將0.5g上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑加入到以甲苯為溶劑，PMDETA作為配體、CuBr和CuCl2作為催化劑，單體為GMA的體系中，試劑組成為lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2，n(PMDETA:CuBr) = 1:1，在 Cufc 和 CuCl2 加入圓底燒瓶后應(yīng)立即抽真空通氮氣三次，30°C反應(yīng)12h，得到接枝GMA的棉纖維素。反應(yīng)結(jié)束應(yīng)立即用THF、二氯甲烷、甲醇反復(fù)清洗2次。將所得的接枝GMA的棉纖維素放入酸性溶液中常溫反應(yīng)Ih進(jìn)行環(huán)氧基團(tuán)的水解，所述酸性溶液PH值為0.1。
[0058]第三步、拒水拒油超疏表面的制備
[0059]在另一圓底燒瓶中加入溶劑二氯甲烷，催化劑DMAP、三乙胺，最后向所述燒瓶中慢慢滴加低表面能單體七氟丁酰氯，制備條件以0.1g樣品為例，0.1g接枝GMA單體的棉纖維素，需要5ml 二氯甲烷、0.05gDMAP、0.05g三乙胺和120 μ I七氟丁酰氯，在振蕩水槽中30°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干凈并于80°C烘干。
[0060]實施例二
[0061]本實施方式按照如下步驟制備拒水拒油超疏表面:
[0062]第一步、棉纖維素大分子引發(fā)劑的制備
[0063]實驗中對棉織物的前處理包括皂洗、乙醇超聲清洗20min、THF超聲清洗lOmin，低溫烘干冷卻備用。稱量Ig左右棉織物，按照質(zhì)量比m(棉:2_溴異丁酰溴:DMAP:三乙胺)=I:2:0.5:0.9計算各試劑的用量，在圓底燒瓶中加入5011111'冊，然后將0獻(xiàn)?、三乙胺加入進(jìn)去，在冰浴中將圓底燒瓶降溫至10°C后滴加引發(fā)劑2-溴異丁酰溴，再加入所述棉織物，反應(yīng)Ih后升溫至30°C繼續(xù)反應(yīng)24h，整個反應(yīng)都是在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌下進(jìn)行的。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇、THF清洗。
[0064]第二步、接枝GMA單體及環(huán)氧基團(tuán)水解
[0065]將0.5g上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑加入到以甲苯為溶劑，PMDETA作為配體、CuBr和CuCl2作為催化劑，單體為GMA的體系中，試劑組成為lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2, n(PMDETA:CuBr) = 1:1.5，在 CuBr 和 CuCl2 加入圓底燒瓶后應(yīng)立即抽真空通氮氣三次，45°C反應(yīng)24h，得到接枝GMA的棉纖維素。反應(yīng)結(jié)束應(yīng)立即用THF、二氯甲烷、甲醇反復(fù)清洗2次。將所得的接枝GMA的棉纖維素放入酸性溶液中常溫反應(yīng)Ih進(jìn)行環(huán)氧基團(tuán)的水解，所述酸性溶液PH值為0.64。
[0066]第三步、拒水拒油超疏表面的制備
[0067]在另一圓底燒瓶中加入溶劑二氯甲烷，催化劑DMAP、三乙胺，最后向所述燒瓶中慢慢滴加低表面能單體七氟丁酰氯，制備條件以0.1g樣品為例，0.1g接枝GMA單體的棉纖維素，需要1ml 二氯甲烷、0.05gDMAP、0.09g三乙胺和120 μ I七氟丁酰氯，在振蕩水槽中30°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干凈并于80°C烘干。
[0068]本實施例所制得的拒水拒油超疏表面情況請參閱圖5，圖5為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的實施例二中制備的拒水拒油超疏表面水靜態(tài)接觸角。如圖5所示，本實施方式制備的拒水拒油超疏表面與水的接觸角大于150°，說明所制備的材料表面已經(jīng)達(dá)到超疏水。
[0069]實施例三
[0070]本實施方式按照如下步驟制備拒水拒油超疏表面:
[0071]第一步、棉纖維素大分子引發(fā)劑的制備
[0072]實驗中對棉織物的前處理包括皂洗、乙醇超聲清洗20min、THF超聲清洗lOmin，低溫烘干冷卻備用。稱量Ig左右棉織物，按照質(zhì)量比m(棉:2_溴異丁酰溴:DMAP:三乙胺)=1:4:0.5:0.9計算各試劑的用量，在圓底燒瓶中加入50mlTHF，然后將DMAP、三乙胺加入進(jìn)去，在冰浴中將圓底燒瓶降溫至10°C后滴加引發(fā)劑2-溴異丁酰溴，再加入所述棉織物，反應(yīng)Ih后升溫至30°C繼續(xù)反應(yīng)24h，整個反應(yīng)都是在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌下進(jìn)行的。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇、THF清洗。
[0073]第二步、接枝GMA單體及環(huán)氧基團(tuán)水解
[0074]將0.5g上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑加入到以甲苯為溶劑，PMDETA作為配體、CuBr和CuCl2作為催化劑，單體為GMA的體系中，試劑組成為lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2, n (PMDETA:CuBr) = 1:1，在 Cufc 和 CuCl2 加入圓底燒瓶后應(yīng)立即抽真空通氮氣三次，45°C反應(yīng)24h，得到接枝GMA的棉纖維素。反應(yīng)結(jié)束應(yīng)立即用THF、二氯甲烷、甲醇反復(fù)清洗2次。將所得的接枝GMA的棉纖維素放入酸性溶液中常溫反應(yīng)Ih進(jìn)行環(huán)氧基團(tuán)的水解，所述酸性溶液PH值為0.64。
[0075]第三步、拒水拒油超疏表面的制備
[0076]在另一圓底燒瓶中加入溶劑二氯甲烷，催化劑DMAP、三乙胺，最后向所述燒瓶中慢慢滴加低表面能單體七氟丁酰氯，制備條件以0.1g樣品為例，0.1g接枝GMA單體的棉纖維素，需要1ml 二氯甲烷、0.05gDMAP、0.09g三乙胺和120 μ I七氟丁酰氯，在振蕩水槽中30°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干凈并于80°C烘干。
[0077]本實施例所制得的拒水拒油超疏表面情況請參閱圖6，圖6為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的實施例三中制備的拒水拒油超疏表面水靜態(tài)接觸角。如圖6所示，本實施方式制備的拒水拒油超疏表面與水的接觸角為155°，說明所制備的材料表面已經(jīng)達(dá)到超疏水。
[0078]實施例四
[0079]本實施方式按照如下步驟制備拒水拒油超疏表面:
[0080]第一步、棉纖維素大分子引發(fā)劑的制備
[0081]實驗中對棉織物的前處理包括皂洗、乙醇超聲清洗20min、THF超聲清洗lOmin，低溫烘干冷卻備用。稱量Ig左右棉織物，按照質(zhì)量比m(棉:2_溴異丁酰溴:DMAP:三乙胺)=I:8:0.5:0.9計算各試劑的用量，在圓底燒瓶中加入5011111'冊，然后將0獻(xiàn)?、三乙胺加入進(jìn)去，在冰浴中將圓底燒瓶降溫至10°C后滴加引發(fā)劑2-溴異丁酰溴，再加入所述棉織物，反應(yīng)Ih后升溫至30°C繼續(xù)反應(yīng)24h，整個反應(yīng)都是在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌下進(jìn)行的。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇、THF清洗。
[0082]第二步、接枝GMA單體及環(huán)氧基團(tuán)水解
[0083]將0.5g上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑加入到以甲苯為溶劑，PMDETA作為配體、CuBr和CuCl2作為催化劑，單體為GMA的體系中，試劑組成為lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2，n(PMDETA:CuBr) = 1:1，在 Cufc 和 CuCl2 加入圓底燒瓶后應(yīng)立即抽真空通氮氣三次，60°C反應(yīng)24h，得到接枝GMA的棉纖維素。反應(yīng)結(jié)束應(yīng)立即用THF、二氯甲烷、甲醇反復(fù)清洗2次。將所得的接枝GMA的棉纖維素放入酸性溶液中常溫反應(yīng)Ih進(jìn)行環(huán)氧基團(tuán)的水解，所述酸性溶液PH值為I。
[0084]第三步、拒水拒油超疏表面的制備
[0085]在另一圓底燒瓶中加入溶劑二氯甲烷，催化劑DMAP、三乙胺，最后向所述燒瓶中慢慢滴加低表面能單體七氟丁酰氯，制備條件以0.1g樣品為例，0.1g接枝GMA單體的棉纖維素，需要15ml 二氯甲烷、0.1gDMAP,0.15g三乙胺和360 μ I七氟丁酰氯，在振蕩水槽中45°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干凈并于80°C烘干。
[0086]本實施例所制得的拒水拒油超疏表面情況請參閱圖7，圖7為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的實施例四中制備的拒水拒油超疏表面水靜態(tài)接觸角。如圖7所示，本實施方式制備的拒水拒油超疏表面與水的接觸角大于150°，說明所制備的材料表面已經(jīng)達(dá)到超疏水。
[0087]在上述四個實施例中，富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體七氟丁酰氯發(fā)生?；磻?yīng)使得所得到的拒水拒油超疏表面含氟。請參閱圖4，圖4為本發(fā)明的一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法的制備的拒水拒油超疏表面XPS譜圖。對照圖4(a) (b)可知，在制備的含氟棉織物上探測到氟元素的信號，說明含氟單體已成功接枝到棉織物上；圖4(b)反映了氟元素譜峰與氟單體含量的關(guān)系，氟單體量越多，峰值越高。
[0088]綜上所述，本發(fā)明公開了一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法，本方法在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上充分利用了 ATRP聚合可控接枝技術(shù)，其反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可實現(xiàn)，工藝簡便易操作。在保證良好的超疏水性、抗油性的同時不影響棉織物的舒適性、機械性能，具有良好的應(yīng)用前景，能在無損失液體運輸、微量吸液管、自清潔紡織品、高級防水防油服裝以及生物醫(yī)用材料等得到很好的應(yīng)用。
[0089]應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)稱量棉織物，在引發(fā)劑、催化劑的作用下制備棉纖維素大分子引發(fā)劑； (2)在上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面；和 (3)在上述制備的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述稱量棉織物，在引發(fā)劑、催化劑的作用下制備棉纖維素大分子引發(fā)劑的步驟包括:稱量棉織物、在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌作用下在容器中加入催化劑、溶劑，將所述容器降至10°C后再滴加所述引發(fā)劑，最后加入所述棉織物，在溫度為10°C的條件下反應(yīng)1小時，然后升溫至30°C，反應(yīng)24小時，制得棉纖維素大分子引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴、催化劑為DMAP和三乙胺、溶劑為THF，所述棉織物:2_溴異丁酰溴:DMAP:三乙胺的質(zhì)量比=1:2?8:0.5:0.9，每lg所述棉織物需要的THF為50ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述在上述制備的棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面的步驟包括:以甲苯作為溶劑，以PMDETA作為配體、以CuBr和CuCl2為催化劑，在所述棉纖維素大分子引發(fā)劑上接枝單體GMA，反應(yīng)體系抽真空通氮氣三次，并在30?60°C的溫度下反應(yīng)12?24小時，得到接枝GMA的棉纖維素，將所得的接枝GMA的棉纖維素浸泡在酸性溶液中，浸泡時間為1小時，其上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生水解形成富含羥基的纖維素表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，所述GMA:PMDETA:CuCl2的摩爾濃度比=1:0.01:0.001，所述PMDETA:CuBr的物質(zhì)的量的比=1:1?1:1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述酸性溶液由THF、去離子水、濃HC1混合組成，所述酸性溶液的PH值為0?1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述在上述制備的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素與低表面能單體發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面的步驟包括:在另一容器中加入二氯甲烷作溶劑，DMAP、三乙胺作為催化體系，將步驟(2)所得的富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素加入所述容器中，然后加入低表面能單體，在溫和條件下發(fā)生?；磻?yīng)，得到拒水拒油超疏表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述低表面能單體為低碳氟化物七氟丁酰氯、長鏈硅氧烷化合物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，每0.lg富含羥基的纖維素表面的接枝GMA的棉纖維素，所需5?15ml 二氯甲烷、0.05?0.lgDMAP、0.05?0.15g三乙胺和120?360 μ 1七氟丁酰氯或長鏈硅氧烷化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的拒水拒油超疏織物表面的制備方法，其特征在于，所述溫和條件為溫度保持在30?45°C下，在振蕩水槽中反應(yīng)12?24小時。
【文檔編號】D06M13/188GK104294594SQ201410482285
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】賴躍坤, 李淑薈, 黃劍瑩, 葛明政, 張克勤 申請人:蘇州大學(xué)