一種靜電紡絲制備多孔碳化鉬納米纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種靜電紡絲制備多孔碳化鉬納米纖維的方法，屬納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以水溶性鉬酸鹽作為鉬源，以水溶性高分子聚合物為碳源，在室溫下溶解、混合均勻，用靜電紡絲的方法制備鉬酸鹽納米纖維。通過在惰性氣氛或者還原性氣氛中煅燒，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高溫?zé)岱纸狻⑦€原、碳化，一步得到碳化鉬多孔納米纖維。這種方法以廉價(jià)鉬酸鹽以及水溶性高分子聚合物為原料，與工業(yè)上相對(duì)成熟的靜電紡絲技術(shù)巧妙結(jié)合，制備效率以及產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低，簡(jiǎn)單易控，對(duì)環(huán)境友好無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。在催化劑、電極材料、超級(jí)電容器、傳感器等諸多領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用價(jià)值和和產(chǎn)業(yè)化前景。
【專利說明】一種靜電紡絲制備多孔碳化鉬納米纖維的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備納米纖維的方法，具體涉及一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]碳化鑰具有高熔點(diǎn)，高硬度，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及極高的熱、化學(xué)穩(wěn)定性。近年來，因其獨(dú)特的類貴金屬的電子結(jié)構(gòu)和催化性能、抗硫和抗積碳性質(zhì)，成為最有應(yīng)用前景的催化材料之一。特別是鑰的原料較為便宜易得，在節(jié)約貴金屬寶貴資源，降低催化反應(yīng)成本方面具有重要意義。目前以鑰等過渡金屬為代表的碳化物催化劑在甲醇燃料電池，石油及煤化工的加氫脫硫、加氫脫氮等一系列加氫處理的應(yīng)用，將為天然氣高效利用，發(fā)展氫能源生產(chǎn)綠色清潔燃料，解決工業(yè)和汽車排放導(dǎo)致的環(huán)境問題提供解決方案。
[0003]目前碳化鑰材料的合成，多由鑰的氧化物作為鑰源，在碳源如固態(tài)C、氣態(tài)CO、烴類或CH4/H2等存在的條件下，經(jīng)過高溫碳化制得。但合成的樣品基本為粉末樣品，且存在溫度高、表面積碳嚴(yán)重、顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，實(shí)用性不強(qiáng)，量產(chǎn)困難等缺點(diǎn)。碳化鑰納米纖維的制備，跟粉末樣品相比更受局限。僅有的少量報(bào)道前驅(qū)體制備復(fù)雜，操作繁瑣。比如，首先通過控制反應(yīng)條件制備氧化鑰的納米線，或者通過化學(xué)方法合成鑰酸鹽與有機(jī)胺的復(fù)合納米線，再通過高溫煅燒碳化最終得到碳化鑰納米線。這些制備前驅(qū)體納米線的方法，存在條件苛刻，反應(yīng)不充分，產(chǎn)率不高，產(chǎn)量小等難題。
[0004]因此，開發(fā)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的合成方法，制備比表面大，性能優(yōu)異，且尺寸可控的納米碳化鑰新型催化劑材料，是目前該領(lǐng)域的最有意義的研究課題之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于:提供一種簡(jiǎn)單易控、經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境友好、產(chǎn)率高、易批量化的碳化鑰納米纖維的合成方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:以水溶性高分子為碳源，以水溶性鑰酸鹽作為鑰源，以靜電紡絲獲得納米纖維。靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，具體包括下述步驟:
[0007](I)將鑰酸鹽溶于水中得到鑰酸鹽溶液；
[0008](2)將高分子聚合物溶于水中配成一定濃度的溶液；
[0009](3)將步驟(I)和步驟(2)所獲的兩種溶液混勻，鑰酸鹽與高分子的質(zhì)量比率可調(diào)，為0.1?10:1 ;
[0010](4)步驟(3)得到的混合溶液，調(diào)節(jié)混合溶液中高分子的濃度，使?jié)舛冗m合靜電紡絲，得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液；
[0011](5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體溶液，裝入注射器針管中，將高壓正極與注射器不銹鋼針頭連接，負(fù)極與收集板連接，調(diào)節(jié)收集板與針頭之間的距離，調(diào)節(jié)針頭微量泵進(jìn)樣速率，提供一定范圍的高壓電壓，紡絲一定的時(shí)間，在收集板上得到鑰酸鹽與高分子聚合物的復(fù)合納米纖維薄膜；
[0012](6)將步驟(5)得到的復(fù)合納米纖維薄膜放入管式爐內(nèi)，以一定的速率升溫至一定的溫度，在惰性氣氛或惰性氣體與氫氣混合的還原氣氛中煅燒，得到具有自支撐特性的碳化鑰納米纖維薄膜。
[0013]步驟(I)中的鑰酸鹽，包括鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀等。
[0014]步驟⑵中的聚合物為所有能溶于水的高分子，例如:聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
[0015]步驟(4)中的靜電紡絲前驅(qū)體溶液，高分子濃度為適合靜電紡絲的范圍，受所采用的聚合物分子量、密度、PH值、水溶性等的性質(zhì)影響，多在8wt %?20wt %范圍。
[0016]步驟(5)中，收集板與針頭之間的距離可調(diào)，按照前驅(qū)體及紡絲纖維的性質(zhì)不同，合適距離在5?50厘米。
[0017]步驟(5)中，電壓范圍可調(diào)，受紡絲條件影響，多在5?50kV。
[0018]步驟(5)中，微量泵進(jìn)樣速度可調(diào)，多在0.001?5ml/h范圍。
[0019]步驟(5)中，靜電紡絲的時(shí)間越長(zhǎng)，收集板上得到的纖維厚度越大，根據(jù)產(chǎn)品的性能需求，一般在I小時(shí)以上。
[0020]步驟￠)中，管式爐煅燒惰性氣氛為氬氣、氮?dú)饣蛘叩獨(dú)馀c氬氣的混合氣體。惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中氫氣與惰性氣體的體積比為1:0.1?100。
[0021]步驟(6)中，管式爐煅燒條件為:從常溫以I?20°C /min速率升溫至150?3500C，保持恒溫煅燒I?2小時(shí)；然后以I?20°C /min速率升溫至550?1000°C，保持恒溫煅燒2?3小時(shí)；最后以I?20°C /min速率降溫至常溫。這樣獲得的碳化鑰納米纖維性能較佳。
[0022]當(dāng)紡絲前驅(qū)體中高分子含量較高時(shí)，得到的納米纖維首先在空氣中以100?350°C的溫度范圍進(jìn)行預(yù)氧化處理一定的時(shí)間，再按上述步驟(6)進(jìn)行煅燒處理。
[0023]本發(fā)明方法制備的碳化鑰納米纖維由碳化鑰納米粒子組成，碳化鑰顆粒小，整體表現(xiàn)自支撐的二維納米纖維薄膜，有利于材料在使用過程中的操作及多次回收重復(fù)使用；同時(shí)，紡絲納米纖維之間以及組成納米纖維的碳化鑰納米粒子之間存在孔隙，有利于催化劑的二次組裝，以及共催化劑的負(fù)載，創(chuàng)造具有獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)的多級(jí)有序催化材料。本發(fā)明方法與靜電紡絲方法巧妙結(jié)合，制備條件簡(jiǎn)單易控，工藝條件成本低，制備效率以及產(chǎn)品質(zhì)量高，有良好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。
[0024]此外，該方法具有普適性，通過改變發(fā)明中的鑰酸鹽為其它的金屬鹽種類(鎢酸鹽)，可以提供一系列新穎的具有類貴金屬性能的能源催化轉(zhuǎn)化碳化物催化材料，控制所獲得催化材料組成和性質(zhì)，進(jìn)一步調(diào)變所形成催化劑的催化行為。該發(fā)明方法對(duì)材料的合成方法學(xué)以及催化劑設(shè)計(jì)具有廣泛的意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1靜電紡絲后在收集板上得到鑰酸鹽與高分子聚合物的復(fù)合納米纖維的低倍率掃描電鏡照片；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1靜電紡絲后在收集板上得到鑰酸鹽與高分子聚合物的復(fù)合納米纖維的高倍率掃描電鏡照片；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的碳化鑰納米纖維的低倍率掃描電鏡照片；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的碳化鑰納米纖維的高倍率掃描電鏡照片；
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的碳化鑰納米纖維的X射線粉末衍射圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是為了幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的具體限制。
[0031]實(shí)施例1
[0032]一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，包括下述步驟:
[0033](I)將1.24克鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20溶于5ml蒸餾水中得到鑰酸銨溶液(鑰原子的摩爾濃度約1.4mol/L)；
[0034](2)將20克PVA粉末溶入100克熱水中，配成20wt %的PVA溶液；
[0035](3)將鑰酸銨溶液加入6.2克PVA溶液中溶解，得到混合溶液中PVA與鑰酸銨質(zhì)量比約1:1;
[0036](4)將混合溶液移至注射器，安裝到靜電紡絲微量泵，注射器針頭連接高壓電源；
[0037](5)調(diào)節(jié)微量泵進(jìn)樣速度0.lml/h，設(shè)置高壓15kV，持續(xù)紡絲I小時(shí)，在負(fù)極收集板上得到白色的靜電紡絲纖維，如圖1和圖2所示；
[0038](6)將靜電紡絲纖維放入管式爐內(nèi)，室溫下通氮?dú)?0分鐘后，通入體積比為9:1的H2/N2混合氣體，以5°C /min的速率升溫至700°C，保溫I小時(shí)，隨爐自然冷卻到室溫，得到黑色的碳化鑰納米纖維，如圖3和圖4所示。
[0039]從圖1和圖2可以看出煅燒前的靜電紡絲纖維產(chǎn)品具有一維線狀形貌。
[0040]從圖3和圖4可以看出煅燒后的碳化鑰納米纖維依然保持均勻的一維線狀形貌。納米纖維由碳化鑰納米顆粒(10?15nm)組裝而成。
[0041]碳化鑰納米纖維的X射線粉末衍射(XRD)如圖5所示，對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行表征，證明碳化鑰納米纖維的化學(xué)組成為Mo2C相，為六方晶系的Mo2C(JCPDS:35-0787)。變化制備條件，也可以得到碳化鑰的化學(xué)組成為MoC。
[0042]實(shí)施例2
[0043]一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，包括下述步驟:
[0044](I)將1.86克鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20溶于5ml蒸餾水中得到鑰酸銨溶液(鑰原子的摩爾濃度約2.1moI/L)；
[0045](2)將20克PVA粉末溶入100克熱水中，配成20wt %的PVA溶液；
[0046](3)將鑰酸銨溶液加入6.2克PVA溶液中溶解，得到混合溶液中PVA與鑰酸銨質(zhì)量比約2:1 ;
[0047](4)將混合溶液移至注射器，安裝到靜電紡絲微量泵，注射器針頭連接高壓電源；
[0048](5)調(diào)節(jié)微量泵進(jìn)樣速度0.lml/h，設(shè)置高壓15kV，持續(xù)紡絲I小時(shí)，在負(fù)極收集板上得到白色的靜電紡絲纖維；
[0049](6)將靜電紡絲纖維放入管式爐內(nèi)，室溫下通氮?dú)?0分鐘后，通入體積比為9:1的H2/N2混合氣體，以5°C /min的速率升溫至700°C，保溫I小時(shí)，隨爐自然冷卻到室溫，得到黑色的碳化鑰納米纖維。
[0050]實(shí)施例3
[0051]一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，包括下述步驟:
[0052](I)將0.62克鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20溶于5ml蒸餾水中得到鑰酸銨溶液(鑰原子的摩爾濃度約0.7mol/L)；
[0053](2)將20克PVA粉末溶入100克熱水中，配成20wt %的PVA溶液；
[0054](3)將鑰酸銨溶液加入6.2克PVA溶液中溶解，得到混合溶液中PVA與鑰酸銨質(zhì)量比約1:2 ;
[0055](4)將混合溶液移至注射器，安裝到靜電紡絲微量泵，注射器針頭連接高壓電源；
[0056](5)調(diào)節(jié)微量泵進(jìn)樣速度0.lml/h，設(shè)置高壓15kV，持續(xù)紡絲I小時(shí)，在負(fù)極收集板上得到白色的靜電紡絲纖維；
[0057](6)將靜電紡絲纖維放入管式爐內(nèi)，在空氣氣氛中，以5°C /min的速率升溫至250°C保溫30分鐘，隨爐自然冷卻至室溫；
[0058](7)室溫下通氮?dú)?0分鐘后，通入體積比為9:1的H2/N2混合氣體，以5°C /min的速率升溫至700°C，保溫I小時(shí)，隨爐自然冷卻到室溫，得到黑色的碳化鑰納米纖維。
[0059]實(shí)施例4
[0060]一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，包括下述步驟:
[0061](I)將1.24克鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20溶于5ml蒸餾水中得到鑰酸銨溶液(鑰原子的摩爾濃度約1.4mol/L)；
[0062](2)將20克PEG粉末溶入100克熱水中，配成20wt %的PEG溶液；
[0063](3)將鑰酸銨溶液加入6.2克PEG溶液中溶解，得到混合溶液中PEG與鑰酸銨質(zhì)量比約1:1;
[0064](4)將混合溶液移至注射器，安裝到靜電紡絲微量泵，注射器針頭連接高壓電源；
[0065](5)調(diào)節(jié)微量泵進(jìn)樣速度0.lml/h，設(shè)置高壓15kV，持續(xù)紡絲I小時(shí)，在負(fù)極收集板上得到白色的靜電紡絲纖維；
[0066](6)將靜電紡絲纖維放入管式爐內(nèi)，室溫下通氮?dú)?0分鐘后，通入體積比為9:1的H2/N2混合氣體，以5°C /min的速率升溫至700°C，保溫I小時(shí)，隨爐自然冷卻到室溫，得到黑色的碳化鑰納米纖維。
[0067]實(shí)施例5
[0068]一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，包括下述步驟:
[0069](I)將1.86克鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20溶于5ml蒸餾水中得到鑰酸銨溶液(鑰原子的摩爾濃度約2.1moI/L)；
[0070](2)將20克PEG粉末溶入100克熱水中，配成20wt %的PEG溶液；
[0071](3)將鑰酸銨溶液加入6.2克PEG溶液中溶解，得到混合溶液中PEG與鑰酸銨質(zhì)量比約2:1 ;
[0072](4)將混合溶液移至注射器，安裝到靜電紡絲微量泵，注射器針頭連接高壓電源；
[0073](5)調(diào)節(jié)微量泵進(jìn)樣速度0.lml/h，設(shè)置高壓15kV，持續(xù)紡絲I小時(shí)，在負(fù)極收集板上得到白色的靜電紡絲纖維；
[0074](6)將靜電紡絲纖維放入管式爐內(nèi)，室溫下通氮?dú)?0分鐘后，通入體積比為9:1的H2/N2混合氣體，以5°C /min的速率升溫至700°C，保溫I小時(shí)，隨爐自然冷卻到室溫，得到黑色的碳化鑰納米纖維。
[0075]實(shí)施例6
[0076]一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，包括下述步驟:
[0077](I)將0.62克鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20溶于5ml蒸餾水中得到鑰酸銨溶液(鑰原子的摩爾濃度約0.7mol/L)；
[0078](2)將20克PEG粉末溶入100克熱水中，配成20wt %的PEG溶液；
[0079](3)將鑰酸銨溶液加入6.2克PEG溶液中溶解，得到混合溶液中PEG與鑰酸銨質(zhì)量比約1:2 ;
[0080](4)將混合溶液移至注射器，安裝到靜電紡絲微量泵，注射器針頭連接高壓電源；
[0081](5)調(diào)節(jié)微量泵進(jìn)樣速度0.lml/h，設(shè)置高壓15kV，持續(xù)紡絲I小時(shí)，在負(fù)極收集板上得到白色的靜電紡絲纖維；
[0082](6)將靜電紡絲纖維放入管式爐內(nèi)，在空氣氣氛中，以5°C /min的速率升溫至250°C保溫30分鐘，隨爐自然冷卻至室溫；
[0083](7)室溫下通氮?dú)?0分鐘后，通入體積比為9:1的H2/N2混合氣體，以5°C /min的速率升溫至700°C，保溫I小時(shí)，隨爐自然冷卻到室溫，得到黑色的碳化鑰納米纖維。
[0084]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟一、將水溶性鑰酸鹽溶解配成溶液，將水溶性高分子聚合物溶解配成溶液，然后將上述兩種溶液混合，制得靜電紡絲前驅(qū)體溶液； 步驟二、將步驟一所述前驅(qū)體溶液吸入注射器的針管中，將所述注射器固定于微量泵進(jìn)樣器，正極連接所述注射器的針頭，負(fù)極連接收集板，調(diào)節(jié)所述收集板與所述針頭之間的距離，所述微量泵設(shè)置適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣速度，提供電壓即可在所述收集板上收集到鑰酸鹽與高分子聚合物的復(fù)合納米纖維； 步驟三、將步驟二得到的所述復(fù)合納米纖維放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體氣氛或惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中煅燒，得到所述多孔碳化鑰納米纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，步驟一所述水溶性鑰酸鹽為鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀之中的一種或多種；所述水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮之中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，步驟一所述鑰酸鹽與所述高分子聚合物的重量比為0.1?10:1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，步驟一所述靜電紡絲前驅(qū)體溶液中高分子聚合物濃度為8wt%? 20wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，步驟二所述收集板與所述針頭之間的距離為5?50厘米。
6.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，步驟二所述微量泵的進(jìn)樣速度為0.001?5ml/h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，步驟二所述電壓為5?50kV。
8.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣蛘叩獨(dú)馀c氬氣的混合氣體之中的一種；所述惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中氫氣與惰性氣體的體積比為1:0.1?100。
9.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，步驟三所述煅燒條件為:從常溫以I?20°C /min速率升溫至150?350°C，保持恒溫煅燒I?2小時(shí)；然后以I?20°C /min速率升溫至550?1000°C，保持恒溫煅燒2?3小時(shí)；最后以I?20°C /min速率降溫至常溫。
10.如權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲制備多孔碳化鑰納米纖維的方法，其特征在于，所述多孔碳化鑰納米纖維的化學(xué)組成為MoC或Mo2C或者二者混合物。
【文檔編號(hào)】D01F6/56GK104357937SQ201410628200
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】趙麗萍 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)