高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法，將石墨烯和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍熱拉伸得到高強高模的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。本發(fā)明所用原料廉價，生產工藝簡單，易實現工業(yè)化大批量生產。制得的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的拉伸強度1.4～2.2GPa，楊氏模量36GPa，斷裂伸長率10％，纖維表面光滑，斷面為圓形，可滿足特殊領域、建筑及工業(yè)領域對高強高模量聚乙烯醇纖維的要求。
【專利說明】高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法。

【背景技術】
[0002] 高強度聚乙烯醇（PVA)纖維有良好的親水性、粘結性、抗沖擊性以及加工過程中 易于分散等，所以作為增強材料在水泥、石棉板材、陶瓷建材及聚合物基復合材料等方面已 有很多應用。用高強度PVA纖維增強混凝土和建筑材料可有效地改善材料的抗沖擊、抗彈 性疲勞及防龜裂等性能。用高強度PVA纖維制成的土工布抗拉強度高，抗蠕變性好，耐磨、 耐化學腐蝕、耐微生物及導水性優(yōu)良，在工程施工中可起到加筋、隔離、保護、排水及防漏作 用，可用于各種水壩以及公路、鐵路、橋梁、隧道、淤漿、沙地等工程的壓沙隔水、加固、鋪墊、 穩(wěn)固基礎以及防水隔離等，能顯著提高施工質量，降低工程成本。用環(huán)氧樹脂將高強度PVA 纖維粘合成桿狀物代替混凝土中的鋼筋，用作土木建筑工程材料，可大大降低建筑構件的 自重。由于高強度PVA纖維的斷裂強度、抗沖擊強度、耐氣候性、耐海水腐蝕性等都比較好， 適宜用作各種類型的漁網、漁具、漁線、繩纜等，在海洋捕魚及運輸工具等方面有很好的應 用市場。盡管高強度PVA纖維的抗張強度和模量尚不如Kevlar、UHMW-PE纖維等，但其斷 裂比功大、粘接性好、價格低廉等，在防護復合材料方面有可能部分替代價格較高的Kevlar 纖維等。因此，高強高模量聚乙烯醇-石墨烯（PVA-Graphene)納米復合纖維的開發(fā)具有重 要的研究價值和巨大的應用前景與市場潛力。
[0003] 隨著社會的不斷進步，對材料性能的要求越來越高，現有的聚乙烯醇纖維已不能 滿足要求，因此高強高模量PVA-Graphene納米復合纖維的制備尤為重要。纖維的高強高模 量化既取決于其化學結構和分子結構，也與其超分子結構相關。PVA的理論極限強度分別為 27GPa，結晶模量分別為255GPa。而迄今為止制得PVA纖維的最高模量為115GPa。為了獲 得高性能的纖維材料，拓展其應用范圍，PVA纖維的強度和模量還有進一步提升的空間，因 而如何通過材料結構設計和復合過程，獲得高強高模量的納米復合材料是必要而迫切的。
[0004] 碳廣泛存在于自然界中，是構成生命有機體的基本元素之一。石墨烯（Graphene) 作為一種碳質新材料，由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子以sp2雜化連接而 成的單原子層組成。是構成其他碳同素異形體的基本單元。它可折疊成零維的富勒烯，卷 曲成一維的碳納米管，堆垛成三維的石墨和金剛石。具有極好的結晶性及電學和優(yōu)異的力 學性能。石墨烯強度高，性能可與金剛石媲美，實測抗拉強度和彈性模量分別為125GPa和 I. ITPa,石墨烯薄片只有一個原子層厚（0. 335nm)，僅為頭發(fā)的20萬分之一，是目前世界上 已知的最薄最硬的材料。此外，石墨烯超大的比表面積和優(yōu)異的機械性能，廣泛應用于新型 高強度納米復合材料之中。本發(fā)明利用石墨烯超大的比表面積和優(yōu)異的機械性能，用凝膠 紡絲的方法制備高強高模量的PVA-Graphene納米復合纖維。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種生產工藝簡單、成本低的高強高模量聚乙烯醇-石墨 烯納米復合纖維的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0007] 本發(fā)明涉及一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法，將石墨 烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍 熱拉伸得到高強高模量的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。
[0008] 作為優(yōu)選技術方案，所述石墨烯或石墨烯衍生物選自氧化石墨烯，或其它任何方 法和手段所制備的石墨烯經親水性修飾或改性后的石墨烯衍生材料中的一種；所述聚乙烯 醇聚合度為1750?2488,醇解度為80?99% (即將聚醋酸乙烯酯在甲醇的水溶液中醇解， 將聚醋酸乙烯酯分子中80?99 %的乙酸基醇解變?yōu)榱u基）。當選用的聚乙烯醇聚合度低于 1750時，由于聚乙烯醇分子鏈短，凝膠紡絲后能拉伸倍數較小，在納米復合纖維中聚乙烯醇 的分子鏈不能有效地從無規(guī)線團狀排列形成有序的規(guī)整伸展狀凝聚態(tài)結構。當聚乙烯醇的 聚合度高于2488時，由于分子量大導致紡絲液粘度太大，非常不利于凝膠紡絲，且紡絲成 本高、操作困難。若用的聚乙烯醇的醇解度低于80 %，聚乙烯醇不能在本專利所使用的混合 溶劑中完全溶解，紡絲過程很難順利進行。
[0009] 作為優(yōu)選技術方案，所述石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均 勻得到紡絲原液，所述紡絲原液中聚乙烯醇的質量百分比濃度為10?25%，石墨烯或石墨 烯衍生物的質量百分比為聚乙烯醇基體質量的0. 1?10%，當紡絲原液中聚乙烯醇選用上 述濃度時，石墨烯復合紡絲液粘度適中，有利于凝膠紡絲過程高效、穩(wěn)定地進行，成絲中的 結構缺陷少，復合纖維的性能好。同時，當紡絲原液中石墨烯或石墨烯衍生物選用上述濃 度時，石墨烯或石墨烯衍生物能完全分散在聚乙烯醇基體中，石墨烯的堆疊少、均勻分散度 高、增強效果明顯，同時納米復合纖維的成絲性能好。此外石墨烯或石墨烯衍生物添加量的 這一濃度范圍，不會對聚乙烯醇纖維的韌性等本征綜機械性能造成影響和損失。
[0010] 作為優(yōu)選技術方案，所述混合過程具體為：在混合溶劑中加入石墨烯或石墨烯衍 生物，超聲分散后，在機械攪拌下加入聚乙烯醇，在50?120°C下攪拌至所述聚乙烯醇溶 解。
[0011] 作為優(yōu)選技術方案，所述混合溶劑由重量比95 : 5?70 : 30的有機溶劑與水混 合而成；所述有機溶劑選自二甲基亞砜、乙二醇、丙二醇、甘油、正丁醇、異丁醇、二縮三乙二 醇、四氫呋喃中的一種或幾種。
[0012] 作為優(yōu)選技術方案，所述超聲分散的時間為1?6h。
[0013] 作為優(yōu)選技術方案，所述凝膠紡絲具體為：所述石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯 醇在混合溶劑中混合均勻得到紡絲原液，將所述紡絲原液于80?120°C下過濾、脫泡后，經 噴絲板噴出到-15?5°C的甲醇凝固浴中，所述紡絲原液被急冷形成初生纖維。
[0014] 作為優(yōu)選技術方案，所述脫泡方式選自真空脫泡、常壓靜置脫泡中的一種；所述噴 絲板孔徑范圍為〇· 06?0· 15mm，孔數為1?6000。
[0015] 作為優(yōu)選技術方案，所述高倍熱拉伸具體為：將凝膠紡絲得到的初生纖維依次進 行萃取、干燥后，在熱拉伸溫度120?240°C、拉伸倍數8?36倍、熱定型時間1?15min的 條件下進行熱拉伸定型。通過高倍熱拉伸（8?36倍），可提高纖維結晶度和取向度，使呈折 疊鏈的片晶向伸直鏈轉化，從而獲得超高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。在高 倍拉伸時，不僅可以使成品纖維中大分子鏈呈現規(guī)整排列的伸展狀態(tài)，同時將石墨烯片在 纖維基體中有序定向排列，形成類似于軟體動物珍珠層的磚墻拓撲結構，這一有機無-機 層狀結構非常有利于分散和傳遞外界引力，能夠有效地吸收、轉移和傳遞載荷，從而可顯著 地提高石墨烯納米復合纖維的綜合機械性能。
[0016] 作為優(yōu)選技術方案，所述萃取的溫度為20?80°C，時間為2?60min，采用的萃取 劑選自甲醇或乙醇；所述干燥溫度為60?120°C，干燥時間為2?24h。
[0017] 與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0018] 1、聚乙烯醇可作為分散劑，使石墨烯或石墨烯衍生物均勻分散在混合溶劑中。
[0019] 2、凝膠紡絲是利用相對分子質量高的聚乙烯醇，經溶解成半稀溶液，大分子鏈之 間的纏結大幅度減小，紡絲后驟冷使這種大分子鏈間的解纏狀態(tài)得以保持在制備的凝膠原 絲中，通過高倍熱拉伸，提高纖維結晶度和取向度，使呈折疊鏈的片晶向伸直鏈轉化，從而 獲得超高強高模量石墨烯納米復合纖維。在高倍拉伸時，不僅可以使成品纖維中大分子鏈 呈現規(guī)整排列的伸展狀態(tài)，同時可以讓石墨烯片規(guī)則定向排列，進一步提高纖維的綜合性 能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明專利的其它特 征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
[0021] 圖1為高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備原理圖；
[0022] 圖2為聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維截面的SEM圖（掃描電子顯微鏡照片）。

【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域 的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普 通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于 本發(fā)明的保護范圍。
[0024] 本發(fā)明的高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備原理圖如圖1所示， 本發(fā)明采用凝膠紡絲是利用相對分子質量高的聚乙烯醇，經溶解成半稀溶液，大分子鏈之 間的纏結大幅度減小，紡絲后驟冷使這種大分子鏈間的解纏狀態(tài)得以保持在制備的凝膠原 絲中，通過超倍熱拉伸，提高纖維結晶度和取向度，使呈折疊鏈的片晶向伸直鏈轉化，從而 獲得超高強高模量石墨烯納米復合纖維。在高倍拉伸時，不僅可以使成品纖維中大分子鏈 呈現規(guī)整排列的伸展狀態(tài)，同時可以讓石墨烯片成定向排列，進一步提高纖維的性能。具體 見以下各實施例。
[0025] 實施例1
[0026] 本實施例涉及一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法，將石 墨烯和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍熱拉伸得到高 強高模的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。具體包括以下步驟：
[0027] (1)在重量比為90 : 10的二甲基亞砜和水組成的混合溶劑中加入氧化石墨烯，超 聲分散3h，再加入聚乙烯醇（聚合度2488±50,醇解度為95% )，溶解溫度為KKTC ;形成 紡絲原液。該紡絲原液中聚乙烯醇的重量百分比濃度為15%，氧化石墨烯質量百分比為聚 乙烯醇基體質量的1%。
[0028] (2)將配置的紡絲原液于溫度KKTC下，經過過濾、真空脫泡后，經噴絲板（噴絲板 孔徑0. 1mm，孔數2000?2500)噴出到-5?0°C的甲醇凝固浴中，在低溫下紡絲原液被急 冷形成初生纖維。
[0029] (3)上述紡絲后處理：對所述初生纖維進行萃取、干燥及熱拉伸定型，制得高強高 模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。萃取劑采用甲醇，萃取溫度50°C，時間30min，干燥 溫度為l〇〇°C，干燥時間為12h，熱拉伸溫度180°C，拉伸倍數30倍，熱定型時間8min。
[0030] 本實施例制得的高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維截面的SM照片如圖 2所示，由圖2可知，石墨烯納米復合聚乙烯醇纖維的截面形狀基本接近圓形，沒有一般納 米復合纖維制備時易產生皮芯層的缺點；從SEM照片可見本發(fā)明制備的石墨烯納米復合纖 維不存在明顯的結構缺陷、復合纖維結構均勻、有機相和納米填料結合牢固、不存在相分離 和出現空洞的缺陷、填料分散均勻，且可連續(xù)規(guī)?；苽洌且环N較理想的納米復合纖維材 料。
[0031] 實施例2
[0032] 本實施例涉及一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法，將石 墨烯和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍熱拉伸得到高 強高模的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。具體包括以下步驟：
[0033] (1)在重量比為95 : 5的乙二醇和水組成的混合溶劑中加入改性的石墨烯，超聲 分散lh，再加入聚乙烯醇（聚合度1750±50,醇解度為80% )，溶解溫度為50°C;形成紡絲 原液。該紡絲原液中聚乙烯醇的重量百分比濃度為10%，氧化石墨烯質量百分比為聚乙烯 醇基體質量的10%。
[0034] (2)將配置的紡絲原液于溫度80°C下，經過過濾、常壓靜置脫泡后，經噴絲板（噴 絲板孔徑〇. 〇6mm，孔數200-1000)噴出到-15?-KTC的甲醇凝固浴中，在低溫下紡絲原液 被急冷形成初生纖維。
[0035] (3)上述紡絲后處理：對所述初生纖維進行萃取、干燥及熱拉伸定型，制得高強高 模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。萃取劑采用甲醇，萃取溫度20°C，時間2min，干燥溫 度為60°C，干燥時間為2h，熱拉伸溫度120°C，拉伸倍數8倍，熱定型時間lmin。
[0036] 對本實施例制得的高強高模聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維進行SEM分析表征發(fā) 現，纖維表面光滑，不存在明顯的結構缺陷、復合纖維結構均勻、有機相和納米填料結合牢 固、不存在相分離和出現空洞的缺陷、填料分散均勻；截面形狀近圓。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施例涉及一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法，將石 墨烯和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍熱拉伸得到高 強高模的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。具體包括以下步驟：
[0039] (1)在重量比為70 : 30的四氫呋喃、正丁醇和水組成的混合溶劑中加入電化學方 法剝離的石墨烯，超聲分散6h，再加入聚乙烯醇（聚合度2488±50,醇解度為95% )，溶解 溫度為120°C;形成紡絲原液。該紡絲原液中聚乙烯醇的重量百分比濃度為25%，氧化石墨 烯質量百分比為聚乙烯醇基體質量的〇. 1%。
[0040] (2)將配置的紡絲原液于溫度120°C下，經過過濾、真空脫泡后，經噴絲板（噴絲板 孔徑0. 15mm，孔數5000?6000)噴出到-10?-5°C的甲醇凝固浴中，在低溫下紡絲原液被 急冷形成初生纖維。
[0041] (3)上述紡絲后處理：對所述初生纖維進行萃取、干燥及熱拉伸定型，制得高強高 模聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。萃取劑采用乙醇，萃取溫度80°C，時間60min，干燥溫 度為120°C，干燥時間為24h，熱拉伸溫度240°C，拉伸倍數36倍，熱定型時間15min。
[0042] 對本實施例制得的高強高模聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維進行SEM分析表征發(fā) 現，纖維表面光滑，不存在明顯的結構缺陷、復合纖維結構均勻、有機相和納米填料結合牢 固、不存在相分離和出現空洞的缺陷、填料分散均勻；截面形狀近圓。
[0043] 實施例4
[0044] 本實施例涉及一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法，將石 墨烯和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍熱拉伸得到高 強高模的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。具體包括以下步驟：
[0045] (1)在重量比為80 : 20的甘油和水組成的混合溶劑中加入機械剝離法制備的石 墨烯，超聲分散2h，再加入聚乙烯醇（聚合度2088±50,醇解度為90% )，溶解溫度為80°C; 形成紡絲原液。該紡絲原液中聚乙烯醇的重量百分比濃度為20%，氧化石墨烯質量百分比 為聚乙烯醇基體質量的2%。
[0046] (2)將配置的紡絲原液于溫度105°C下，經過過濾、常壓靜置脫泡后，經噴絲板（噴 絲板孔徑〇. 12mm，孔數2000?2500)噴出到0?5°C的甲醇凝固浴中，在低溫下紡絲原液 被急冷形成初生纖維。
[0047] (3)上述紡絲后處理：對所述初生纖維進行萃取、干燥及熱拉伸定型，制得高強高 模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。萃取劑采用乙醇，萃取溫度60°C，時間25min，干燥 溫度為80°C，干燥時間為20h，熱拉伸溫度180°C，拉伸倍數20倍，熱定型時間lOmin。
[0048] 對本實施例制得的高強高模聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維進行SEM分析表征發(fā) 現，纖維表面光滑，不存在明顯的結構缺陷、復合纖維結構均勻、有機相和納米填料結合牢 固、不存在相分離和出現空洞的缺陷、填料分散均勻；截面形狀為圓形。
[0049] 實施例5
[0050] 對以上實施例1?4制得的高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維進行力學 性能測試；結果如表1所示。
[0051] 表 1
[0052]

【權利要求】
1. 一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維的制備方法，其特征在于，將石墨 烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍 熱拉伸得到高強高模量的聚乙烯醇-石墨烯納米復合纖維。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯或石墨烯衍生物選自氧 化石墨烯、或經親水性修飾或改性后的石墨烯衍生材料；所述聚乙烯醇聚合度為1750? 2488,醇解度為80?99%。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯或石墨烯衍生物和聚 乙烯醇在混合溶劑中混合均勻得到紡絲原液，所述紡絲原液中聚乙烯醇的質量百分比濃度 為10?25%，石墨烯或石墨烯衍生物的質量百分比為聚乙烯醇基體質量的0. 1?10%。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合具體為：在混合溶劑中加入 石墨烯或石墨烯衍生物，超聲分散后，在機械攪拌下加入聚乙烯醇，在50?120°C下攪拌至 所述聚乙烯醇溶解。
5. 根據權利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶劑由重量比95 : 5? 70 : 30的有機溶劑與水混合而成；所述有機溶劑選自二甲基亞砜、乙二醇、丙二醇、甘油、 正丁醇、異丁醇、二縮三乙二醇、四氫呋喃中的一種或幾種。
6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的時間為1?6h。
7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述凝膠紡絲具體為：所述石墨烯或 石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻得到紡絲原液，將所述紡絲原液于80? 120°C下過濾、脫泡后，經噴絲板噴出到-15?5°C的甲醇凝固浴中，所述紡絲原液被急冷形 成初生纖維。
8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述脫泡方式選自真空脫泡、常壓靜 置脫泡中的一種；所述噴絲板孔徑范圍為0. 06?0. 15mm,孔數為1?6000。
9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高倍熱拉伸具體為：將凝膠紡絲 得到的初生纖維依次進行萃取、干燥后，在熱拉伸溫度120?240°C、拉伸倍數8?36倍、熱 定型時間1?15min的條件下進行熱拉伸定型。
10. 根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述萃取的溫度為20?80°C，時 間為2?60min，采用的萃取劑選自甲醇或乙醇；所述干燥溫度為60?120°C，干燥時間為 2 ?24h。
【文檔編號】D01F9/12GK104328533SQ201410628942
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權日:2014年11月10日
【發(fā)明者】拜永孝, 胡新軍, 沙曉林, 沙嫣 申請人:沙嫣, 沙曉林