一種Ag離子專用顯色功能纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Ag離子專用顯色功能纖維及制備方法；以腈綸纖維為基體，在基體上以共價鍵負載羧甲基二硫代氨基甲酸官能團；通過將羧酸根平衡負離子引入到二硫代氨基甲酸鹽功能化纖維，制備含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纖維；該功能化纖維對Ag+有非常高的吸附變色選擇性，極高的抗其他離子干擾能力；有極快的變色速度(10s)；有很低的檢測限(1×10-6mol/L)；pH適用范圍寬至2-12。
【專利說明】 一種Ag離子專用顯色功能纖維及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種功能纖維及其制備方法，尤其是一種銀離子Ag+ (Ag離子)專用顯色功能纖維及其制備方法，屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]白銀為貴金屬之一，它美觀大方，價格中等，從古代開始即開始用于制作首飾；銀離子有很強的殺菌作用，使用銀質(zhì)餐具，食物不宜發(fā)酵變酸，銀化合物還可用于治療燒傷；此外，銀還是人體的重要組成物質(zhì)之一?？傊?，銀對于對人體很有好處，甚至高于黃金的保健作用。大部分銀是開采鉛礦的副產(chǎn)品，它還經(jīng)常與銅相伴。因此對微量銀的快速檢出有利于對銀礦的發(fā)現(xiàn)及開采。
[0003]然而人體攝入過多的銀是有害的。銀離子的毒害作用主要有兩個途徑，一是使人體的蛋白質(zhì)以及各種酶變性；二是由于銀離子具有很強的氧化性，所以進入人體內(nèi)的銀離子還會引起內(nèi)臟器官水腫等癥狀，嚴重時致人死亡。人體沒有有效的排銀機制，所以一旦攝入銀離子便主要在骨骼和肝臟積累。而且銀離子中毒沒有有效的解毒劑，當進入體內(nèi)的銀離子超過0.8g就會在皮膚上引起蘭色的銀斑沉淀毒劑。此外，近年來有文獻報道汞、鎘、鋅、鉛、銅和銀對水生生物的具有聯(lián)合毒性，相關(guān)的研宄也在進行中。重金屬銀是電子電氣工業(yè)、電影膠片廠及等排放廢水中的主要污染物之一。雖然這些工廠對含銀廢水采取了一系列處理措施，但目前大多數(shù)工廠的排放水體中，銀的濃度還很難達到要求。此含銀量的廢水排入自然水體，會對水生生物產(chǎn)生嚴重危害。因此，必須采取有效的方法來及時快速檢測銀離子的存在，避免銀離子中毒污染。
[0004]腈綸纖維表面具有腈基等較活潑基團，是制備金屬識別材料的有效材料。化學工作者們將脂肪胺接枝到腈綸纖維上得到胺化纖維并將其用于水中重金屬離子的去除凈化；Young Gun Kott8]等人2004年將二乙烯三胺與腈綸纖維在催化劑AlCl 3.6H20存在條件下反應(yīng)制備出胺化纖維。該纖維可以用于去除水溶液中陽離子如Cu2+，Ni2+，F(xiàn)e2+，Ag+與陰離子如CrO廣，PO廣Jitjaicham等人將2，4- 二硝基苯肼固載到靜電紡絲的腈纟侖納米纖維上得到納米纖維，在PH值為4.5的條件下對Ag+，Bi3+，Ga3+和In 3+四種金屬離子有很高的吸附量；張連海等將氯乙酸鈉接枝到二乙烯三胺胺化纖維上，得到了類EDTA結(jié)構(gòu)的金屬離子螯合纖維，該纖維對水溶液中的多種金屬離子，如Ag+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Ca2+等，都有較好的去除效果。這些纖維對各種金屬據(jù)具有較好的去除效果，但對銀離子沒有特異的選擇性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種Ag+專用顯色功能纖維及該纖維的制備方法，該纖維以腈綸纖維為基體，其特征在于基體上以共價鍵負載羧甲基二硫代氨基甲酸官能團。該纖維對Ag+有非常高的吸附變色選擇性，極高的抗其他離子干擾能力，極快的響應(yīng)變色速度(10s)，很低的檢測限(lXlO—W/L)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種Ag+專用顯色功能纖維，以腈綸纖維為基體，在基體上以共價鍵負載羧甲基二硫代氨基甲酸官能團；通過將羧酸根平衡負離子引入到二硫代氨基甲酸鹽功能化纖維，制備含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纖維；纖維結(jié)構(gòu)見圖1。
[0008]本發(fā)明的一種Ag+專用顯色功能纖維的其制備方法，優(yōu)選步驟如下:
[0009]I)按腈綸纖維和反應(yīng)液重量比為1:30-80，將腈綸纖維加入胺的水溶液中；于攪拌條件下，回流反應(yīng)后，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，于溫度50-80°C下真空干燥，得多胺改性的腈綸纖維；
[0010]2)將所得的多胺改性的腈綸纖維與二硫化碳按重量比為1:0.5-30，用堿溶液調(diào)整PH值為8-12，室溫攪拌反應(yīng)，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，于溫度50-80°C下真空干燥，制得含有二硫代氨基甲酸鹽的功能纖維；
[0011]3)將所得的二硫代氨基甲酸鹽功能化纖維與氯乙酸按重量比為1:0.1-20，用堿溶液控制PH值為8-12，在溫度5-50°C，攪拌反應(yīng)，用去離子水洗滌至水呈中性，于溫度20-80°C下干燥，制得含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纖維。
[0012]所述步驟I)優(yōu)選的胺為乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。所述步驟I)回流反應(yīng)時間為1-20小時。
[0013]所述步驟2)或3)優(yōu)選堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀水溶液。所述步驟2)優(yōu)選室溫攪拌反應(yīng)5分鐘至24小時。所述步驟3)優(yōu)選攪拌反應(yīng)時間為0.5-24小時。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于，將羧酸根平衡負離子引入到二硫代氨基甲酸鹽功能化纖維，制備含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纖維，該功能化纖維對Ag+有非常高的吸附變色選擇性，極高的抗其他離子干擾能力；有極快的變色速度(1s);有很低的檢測限(lX10_6mol/L) ;pH 適用范圍寬至 2-12。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]因本發(fā)明是Ag+專用顯色功能纖維，顯色是本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，所以有的附圖必須用顏色表示。
[0016]圖1:Ag+專用顯色功能纖維的結(jié)構(gòu)圖；
[0017]圖2:功能化纖維對不同金屬離子的變色性能(IX 10_3mol/L，pH = 5.5)；
[0018]圖3:功能纖維對Ag+(I X l(T2mol/L，pH = 5.5)的響應(yīng)速度:
[0019](a) Os、(b) 10s、(c)2min、(d) lOmin、(e) lh、(f) 24h ；
[0020]圖4:功能纖維對Ag+ (pH = 5.5，24h)的檢測限:
[0021](g) I X 10 2mol/L、(h) I X 10 3mol/L、(i) I X 10 4mol/L、(j) I X 10 5mol/L、(k)lXl(T6mol/L、(I)去離子水。

【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明的實施過程。
[0023]實施例1
[0024]在10mL三口燒瓶中加入1.0g腈綸纖維、20g去離子水和20g乙二胺，電磁攪拌，回流反應(yīng)lh。取出纖維，抽濾，用50°C的去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。在空氣中晾干后，真空干燥箱50°C條件下干燥8h。得到淺黃色乙二胺胺化纖維1.1Ogo
[0025]在10mL三口燒瓶中加入1.0g上述乙二胺化纖維，二次蒸餾水50mL，加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH為8，電磁攪拌下逐滴加入0.5g 二硫化碳，室溫攪拌24h。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。空氣中晾干后，真空50°C的條件下干燥6h，得到黃色的二硫代氨基甲酸鈉功能纖維1.2g。
[0026]在10mL三口燒瓶中加入干燥的1.0g 二硫代氨基甲酸鈉纖維，0.1g氯乙酸，二次蒸餾水50mL，加入碳酸氫鉀調(diào)節(jié)pH為8，5°C條件下攪拌24h。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性?？諝庵辛栏珊?，20°C真空干燥15h。得到淺粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纖維1.05g。
[0027]實施例2
[0028]在10mL三口燒瓶中加入1.0g腈綸纖維、20g去離子水和40g的1，3丙二胺，電磁攪拌，回流反應(yīng)12h。取出纖維，抽濾，用50°C的去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。在空氣中晾干后，真空干燥箱70°C條件下干燥6h。得到淺黃色的丙二胺胺化纖維1.30go
[0029]在10mL三口燒瓶中加入1.0g上述丙二胺化纖維，二次蒸餾水50mL，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH為12，電磁攪拌下逐滴加入3.0g 二硫化碳，室溫攪拌10h。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性?？諝庵辛栏珊?，真空80°C的條件下干燥3h，得到黃色的二硫代氨基甲酸鈉功能纖維1.33go
[0030]在10mL三口燒瓶中加入干燥的1.0g 二硫代氨基甲酸鈉纖維，1g氯乙酸，二次蒸餾水50mL，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為10，25°C條件下攪拌10h。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性?？諝庵辛栏珊?，80°C真空干燥2h。得到淺粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纖維1.55g。
[0031]實施例3
[0032]在10mL三口燒瓶中加入1.0g腈綸纖維、20g去離子水和1g 二乙烯三胺，電磁攪拌，回流反應(yīng)10.5h。取出纖維，抽濾，用60-70°C的去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。在空氣中晾干后，真空干燥箱70°C條件下干燥12h。得到淺黃色的二乙烯三胺胺化纖維1.1Sgo
[0033]在10mL三口燒瓶中加入1.0g上述二乙烯三胺胺化纖維PANDF，二次蒸餾水40mL，加入碳酸鉀調(diào)節(jié)pH為9，電磁攪拌下逐滴加入0.88g 二硫化碳，室溫攪拌6h。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性?？諝庵辛栏珊?，真空70°C的條件下干燥6h，得到黃色的二硫代氨基甲酸鉀功能纖維1.30go
[0034]在10mL三口燒瓶中加入干燥的1.0g上述二硫代氨基甲酸鈉纖維，4.0g氯乙酸，二次蒸飽水50mL，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12，35°C條件下攪拌12h。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性?？諝庵辛栏珊螅卣婵崭稍?2h。得到淺粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纖維，沒有明顯的增重。
[0035]實施例4
[0036]在10mL三口燒瓶中加入1.0g腈綸纖維、40g去離子水和40g三乙烯四胺，電磁攪拌，回流反應(yīng)20h。取出纖維，抽濾，用50°C的去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。在空氣中晾干后，真空干燥箱80°C條件下干燥8h。得到淺黃色三乙烯四胺胺化纖維1.30go
[0037]在10mL三口燒瓶中加入1.0g上述三乙烯四胺胺化纖維，二次蒸餾水50mL，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為10，電磁攪拌下逐滴加入30g 二硫化碳，室溫攪拌5min。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性?？諝庵辛栏珊螅婵?0°C的條件下干燥6h，得到黃色的二硫代氨基甲酸鈉功能纖維1.43go
[0038]在10mL三口燒瓶中加入干燥的1.0g 二硫代氨基甲酸鈉纖維，20g氯乙酸，二次蒸飽水50mL，加入碳酸鉀調(diào)節(jié)pH為11，50°C條件下攪拌0.5h。取出纖維，抽濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。空氣中晾干后，50°C真空干燥15h。得到淺粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纖維1.48g。
[0039]取上述羧甲基二硫代氨基甲酸酯纖維0.lg，干燥后分別置于不同金屬離子的溶液中，進行變色性能測試，結(jié)果如圖2所示。由圖可知該纖維僅對Ag+有非常好的選擇性變色響應(yīng)，對其它離子不變色，可以用作Ag+的專用顯色檢測材料。
[0040]取上述羧甲基二硫代氨基甲酸酯纖維0.lg，干燥后置于金屬銀離子溶液中，進行變色響應(yīng)速度測試，結(jié)果如圖3所示:其中(a)0s、(b)10s、(c)2min、(d) lOmin、(e) lh、(f)24h ;由圖可知，該纖維對Ag+具有極快的變色響應(yīng)速度，在去離子水中顯示纖維本身顏色，10秒鐘即可發(fā)生顏色變化，隨著時間的延長纖維顏色逐漸加深。
[0041]取上述羧甲基二硫代氨基甲酸酯纖維0.lg，干燥后置于不同濃度的金屬銀離子溶液中，進行檢測下限的測試，結(jié)果如圖4所示:其中(g)lX10_2mol/L、(h) I X 10_3mol/L、(i)lXl(r4mol/L、(j) I X l(T5mol/L、(k) I X l(T6mol/L、(I)去離子水；該纖維在去離子水中顯示纖維本身顏色，在不同Ag+溶液中均發(fā)生顏色變化，尤其是當Ag+溶液濃度為I X l(T5mol/L與I X l(T6mol/L時，仍然可以明顯觀察到纖維的顏色變化。由此可知該纖維對Ag+具有較低的檢測下限。
[0042]本發(fā)明公開和提出的一種Ag+專用顯色功能纖維及該纖維的制備，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當改變原料、工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計等環(huán)節(jié)實現(xiàn)。本發(fā)明的方法與技術(shù)已通過較佳實施例子進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【權(quán)利要求】
1.一種Ag+專用顯色功能纖維，其特征是以腈綸纖維為基體，在基體上以共價鍵負載羧甲基二硫代氨基甲酸官能團；通過將羧酸根平衡負離子引入到二硫代氨基甲酸鹽功能化纖維，制備含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的Ag+專用顯色功能纖維的制備方法，其特征是步驟如下: 1)按腈綸纖維和反應(yīng)液重量比為1:30-80，將腈綸纖維加入胺的水溶液中；于攪拌條件下，回流反應(yīng)后，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，于溫度50-80°C下真空干燥，得多胺改性的腈綸纖維； 2)將所得的多胺改性的腈綸纖維與二硫化碳按重量比為1:0.5-30，用堿溶液調(diào)整pH值為8-12，室溫攪拌反應(yīng)，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，于溫度50-80°C下真空干燥，制得含有二硫代氨基甲酸鹽的功能纖維； 3)將所得的二硫代氨基甲酸鹽功能化纖維與氯乙酸按重量比為1:0.1-20，用堿溶液控制PH值為8-12，在溫度5-50°C，攪拌反應(yīng)，用去離子水洗滌至水呈中性，于溫度20-80°C下干燥，制得含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纖維。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟I)的胺為乙二胺、1，2-丙二胺、I, 3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙稀二胺或二乙稀四胺。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟I)回流反應(yīng)時間為1-20小時。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟2)或3)堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀水溶液。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟2)室溫攪拌反應(yīng)5分鐘至24小時。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟3)攪拌反應(yīng)時間為0.5-24小時。
【文檔編號】D06M101/28GK104452282SQ201410629016
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】陶敏莉, 張文勤, 楊會肖 申請人:天津大學