制氫中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種PAN/CoCl2/CNTs復合納米纖維的制備方法及應用，其在聚丙烯腈（PAN）納米纖維中同時摻雜碳納米管（CNTs）和六水合氯化鈷（CoCl2.6H2O）。本發(fā)明通過調節(jié)CNTs和CoCl2.6H2O的摻雜比例，使PAN納米纖維具有高強度和高導電性能。制得的復合納米纖維可作為NaBH4水解制氫的催化劑。研究表明該復合納米纖維材料結構穩(wěn)定，適宜用于催化NaBH4制氫并可以重復利用。
【專利說明】PAN/CoCI2/CNTs復合納米纖維的制備方法及在NaBH4制氫中的應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復合納米纖維材料，具體涉及一種PAN同時摻雜CoCl2和CNTs的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法及在NaBH4制氫中的應用。

【背景技術】
[0002]隨著經濟的快速發(fā)展，人們對能源的需求量也在日益增加。在化石能源岌岌可危的情況下，新型能源的開發(fā)利用尤為重要。氫能是眾多清潔能源中的一種，吸引了越來越多的關注，因此儲氫材料的研究現在也成為一個熱門的話題。在所有儲氫材料中NaBH4由于本身無毒、儲氫量大、氫氣純度高、儲運方便且副產物偏硼酸鈉也對環(huán)境無害受到了人們的廣泛關注。NaBH4在水中會發(fā)生放熱反應，反應方程式如下:NaBH4+2H20=NaB02+4H2 Δ H=-300kJ/mol (I)
為了提高NaBH4產氫速率，很多催化劑可以用來加速水解NaBH4。一些貴金屬比如Pt和Ru可以用做催化劑并且效率很高，但是價格昂貴無法廣泛使用。近期CoB粉末被廣泛研究用于NaBH4水解制氫中。雖然CoB在催化NaBHyK解制氫中的活性很高，但是由于粉末狀的CoB容易聚集并且很難再次重復利用，因此一些負載型CoB催化劑應用更加廣泛，例如CoB/Si02、CoB/C、CoB/CNTs 等。


【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明針對上述現有技術中存在的不足之處，提供一種PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，解決了現有技術中催化效率低、不可重復利用的問題。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供一種PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的在NaBH4制氫中的應用。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明的制備方法包括下述步驟:
步驟I，取純化后的CNTs加入有機溶劑中超聲振蕩l_3h，CNTs與有機溶劑的質量比為
0.05-1:28，然后攪拌2-4h直至CNTs均勻分散到有機溶劑中，形成懸浮溶液A，將高分子聚合物PAN加入到上述懸浮溶液A中攪拌均勻形成混合液B，高分子聚合物PAN與懸浮溶液A的質量比為2:20-40 ;將鈷源加入上述混合液B中并持續(xù)攪拌得靜電紡絲前驅體溶液C，鈷源與混合液B的質量比為0.4:25-45 ；
步驟2，將所獲得的前驅體溶液C置于塑料注射器中靜電紡絲，將高壓陽極連接到注射器尖端的金屬噴頭上；用鋁箔作為接收端連接陰極，并在兩極間施以高壓直流電；固定注射器噴頭與鋁箔接收器之間的距離；在靜電紡絲過程中在鋁箔上形成一層纖維氈；將纖維氈收集后置于真空烘箱中干燥，即得目標產物PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維氈。
[0006]所述的步驟I中，CNTs的純化處理步驟為:CNTs置于容器中，室溫下加入69被％濃硝酸，CNTs與69wt%濃硝酸的質量比為1:70-200，磁力攪拌10_30min ;然后置于120-160oC油浴中攪拌恒溫24-48h ;反應結束后反復離心、洗滌，并置于真空干燥箱中于50-70oC 干燥 24h。
[0007]所述步驟I中的鈷源為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或有機酸鈷鹽。
[0008]所述的步驟I的有機溶劑是DMF、乙醇或者兩者的混合溶液。
[0009]所述步驟2中的靜電紡絲條件為:電壓為20kV，注射器噴頭與鋁箔接收器之間的距離為15cm,注射器流速為1.0ml/h。
[0010]所述步驟2中所采用的鋁箔接收器為高速旋轉鼓接收器，轉速為500轉/min。
[0011]所述步驟2中纖維氈在真空烘箱中50°C真空干燥12h。
[0012]PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維在NaBH4制氫中的應用。
[0013]PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維催化NaBH4制氫的反應條件為15°C、25°C、35°C或45°C;重復利用5次。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點效果如下:
通過本發(fā)明技術方案的實施，能夠很好的應用于硼氫化鈉水解制氫，使流程簡化、設備減少，并且能夠重復利用5次以上在經濟上占有更大優(yōu)勢。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。
[0016]圖1為本發(fā)明PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維催化劑SEM圖；
圖2a-圖2d為本發(fā)明不同CNTs含量的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維催化劑TEM圖；圖3為本發(fā)明不同CNTs含量的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維催化劑催化硼氫化鈉水解制氫速率圖。

【具體實施方式】
[0017]下述的實例中所用的水均為去離子水；所用試劑除特別說明的外，均采用分析純試劑；實施例中，制得的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維催化劑的SEM圖片由日立S-3500N掃描電鏡掃描獲得；在本發(fā)明中透射電鏡用于研究了 CNTs在PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維內部的分布情況。
[0018]實施例1
配置含有4.0%CNTs的靜電紡絲溶液，然后通過靜電紡絲技術制備復合納米纖維。具體步驟如下:
取純化后的CNTs0.08g加入28.0gDMF中超聲振蕩lh，然后攪拌2h直至CNTs均勻分散到DMF中。接下來，在上述溶液中加入2.0g聚丙烯腈(PAN)。最后加入0.4gCoC12并持續(xù)攪拌48h。
[0019]將上述溶液置于1ml醫(yī)用注射器中進行靜電紡絲。靜電紡絲的電壓為20kV，噴頭與鋁箔接收器之間的距離為15cm，前驅體溶液的流速控制為1.0ml/h。鋁箔接收器為高速旋轉鼓接收器，轉速為500轉/min。
[0020]將所制得的復合納米纖維加入到50ml質量濃度為1.0%的NaBH4水解制氫的裝置中。裝置溫度控制在25°C進行水解制氫反應，反應速率為1162.3 ml/min/g。
[0021]實施例2 配置含有8.0%CNTs的靜電紡絲溶液，然后通過靜電紡絲技術制備復合納米纖維。具體步驟如下:
取純化后的CNTs0.16g加入28.0gDMF中超聲振蕩lh，然后攪拌2h直至CNTs均勻分散到DMF中。接下來，在上述溶液中加入2.0gPAN。最后加入0.4gCoC12并持續(xù)攪拌48h。
[0022]將上述溶液置于1ml醫(yī)用注射器中進行靜電紡絲。靜電紡絲的電壓為20kV，噴頭與接收器之間的距離為15cm，前驅體溶液的流速控制為1.0ml/h。
[0023]將所制得的復合納米纖維加入到50ml質量濃度為1.0%的NaBH4水解制氫的裝置中。裝置溫度控制在25°C進行水解制氫反應，反應速率為1169.4 ml/min/g。
[0024]實施例3
配置含有10.0%CNTs的靜電紡絲溶液，然后通過靜電紡絲技術制備復合納米纖維。具體步驟如下:
取純化后的CNTs0.20g加入28.0gDMF中超聲振蕩lh，然后攪拌2h直至CNTs均勻分散到DMF中。接下來，在上述溶液中加入2.0gPAN。最后加入0.4gCoC12并持續(xù)攪拌48h。
[0025]將上述溶液置于1ml醫(yī)用注射器中進行靜電紡絲。靜電紡絲的電壓為20kV，噴頭與接收器之間的距離為15cm，前驅體溶液的流速控制為1.0ml/h。
[0026]將所制得的復合納米纖維加入到50ml質量濃度為1.0%的NaBH4水解制氫的裝置中。裝置溫度控制在25°C進行水解制氫反應，反應速率為1179.2 ml/min/g。
[0027]實施例4
配置含有12.0%CNTs的靜電紡絲溶液，然后通過靜電紡絲技術制備復合納米纖維。具體步驟如下:
取純化后的CNTs0.24g加入28.0gDMF中超聲振蕩lh，然后攪拌2h直至CNTs均勻分散到DMF中。接下來，在上述溶液中加入2.0gPAN。最后加入0.4gCoC12并持續(xù)攪拌48h。
[0028]將上述溶液置于1ml醫(yī)用注射器中進行靜電紡絲。靜電紡絲的電壓為20kV，噴頭與接收器之間的距離為15cm，前驅體溶液的流速控制為1.0ml/h。
[0029]將所制得的復合納米纖維加入到50ml質量濃度為1.0%的NaBH4水解制氫的裝置中。裝置溫度控制在25°C進行水解制氫反應，反應速率為1255.1 ml/min/g。
[0030]實施例5
CNTs的純化處理:CNTs置于容器中，室溫下加入69wt%濃硝酸，CNTs與69wt%濃硝酸的質量比為1:70，磁力攪拌1min ;然后置于120oC油浴中攪拌恒溫24h ;反應結束后反復離心、洗滌，并置于真空干燥箱中于50oC干燥24h。
[0031]取純化后的CNTs加入有機溶劑乙醇中超聲振蕩3h，CNTs與有機溶劑乙醇的質量比為0.05:28，然后攪拌2h直至CNTs均勻分散到有機溶劑乙醇中，形成懸浮溶液A，將高分子聚合物PAN加入到上述懸浮溶液A中攪拌均勻形成混合液B，高分子聚合物PAN與懸浮溶液A的質量比為2:20 ;將硝酸鈷加入上述混合液B中并持續(xù)攪拌得靜電紡絲前驅體溶液C，鈷源與混合液B的質量比為0.4:25 ;其它步驟同實施例1。
[0032]實施例6
CNTs的純化處理步驟為:CNTs置于容器中，室溫下加入69wt%濃硝酸，CNTs與69wt%濃硝酸的質量比為1: 200,磁力攪拌30min ;然后置于160oC油浴中攪拌恒溫48h ;反應結束后反復離心、洗滌，并置于真空干燥箱中于70oC干燥24h ； 取純化后的CNTs加入有機溶劑DMF中超聲振蕩3h，CNTs與有機溶劑DMF的質量比為I: 28，然后攪拌3h直至CNTs均勻分散到有機溶劑中，形成懸浮溶液A，將高分子聚合物PAN加入到上述懸浮溶液A中攪拌均勻形成混合液B，高分子聚合物PAN與懸浮溶液A的質量比為2:30 ;將鈷源加入上述混合液B中并持續(xù)攪拌得靜電紡絲前驅體溶液C，鈷源與混合液B的質量比為0.4:35 ;其它步驟同實施例1。
[0033]實施例7
CNTs的純化處理步驟為:CNTs置于容器中，室溫下加入69wt%濃硝酸，CNTs與69wt%濃硝酸的質量比為1:135，磁力攪拌30min ;然后置于120oC油浴中攪拌恒溫38h ;反應結束后反復離心、洗滌，并置于真空干燥箱中于50oC干燥24h ；
取純化后的CNTs加入DMF和乙醇兩者的混合溶液中超聲振蕩2h，CNTs與DMF和乙醇的質量比為1:20: 8，然后攪拌4h直至CNTs均勻分散到DMF和乙醇兩者的混合溶液中，形成懸浮溶液A，將高分子聚合物PAN加入到上述懸浮溶液A中攪拌均勻形成混合液B，高分子聚合物PAN與懸浮溶液A的質量比為2: 40 ;將硫酸鈷加入上述混合液B中并持續(xù)攪拌得靜電紡絲前驅體溶液C，鈷源與混合液B的質量比為0.4: 45 ;其它步驟同實施例1。
[0034]實施例8
CNTs的純化處理步驟為:CNTs置于容器中，室溫下加入69wt%濃硝酸，CNTs與69wt%濃硝酸的質量比為1:140，磁力攪拌20min ;然后置于140oC油浴中攪拌恒溫36h ;反應結束后反復離心、洗滌，并置于真空干燥箱中于60oC干燥24h ;其它步驟同實施例1。
[0035]本發(fā)明所述的鈷源為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或有機酸鈷鹽中的任一種。所述的有機溶劑是DMF、乙醇或者兩者的混合溶液。以上關于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實施例所描述的技術方案。本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換，以達到相同的技術效果。只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護范圍內。
【權利要求】
1.PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟I，取純化后的CNTs加入有機溶劑中超聲振蕩l_3h，CNTs與有機溶劑的質量比為0.05-1:28，然后攪拌2-4h直至CNTs均勻分散到有機溶劑中，形成懸浮溶液A，將高分子聚合物PAN加入到上述懸浮溶液A中攪拌均勻形成混合液B，高分子聚合物PAN與懸浮溶液A的質量比為2:20-40 ;將鈷源加入上述混合液B中并持續(xù)攪拌得靜電紡絲前驅體溶液C，鈷源與混合液B的質量比為0.4:25-45 ； 步驟2，將所獲得的前驅體溶液C置于塑料注射器中靜電紡絲，將高壓陽極連接到注射器尖端的金屬噴頭上；用鋁箔作為接收端連接陰極，并在兩極間施以高壓直流電；固定注射器噴頭與鋁箔接收器之間的距離；在靜電紡絲過程中在鋁箔上形成一層纖維氈；將纖維氈收集后置于真空烘箱中干燥，即得目標產物PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維氈。
2.根據權利要求1所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，其特征在于所述的步驟I中，CNTs的純化處理步驟為:CNTs置于容器中，室溫下加入69wt%&硝酸，CNTs與69wt%濃硝酸的質量比為1:70-200，磁力攪拌10-30min ;然后置于120_160oC油浴中攪拌恒溫24-48h ;反應結束后反復離心、洗滌，并置于真空干燥箱中于50-70oC干燥24h。
3.根據權利要求1所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟I中的鈷源為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或有機酸鈷鹽。
4.根據權利要求1所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，其特征在于所述的步驟I的有機溶劑是DMF、乙醇或者兩者的混合溶液。
5.根據權利要求1所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟2中的靜電紡絲條件為:電壓為20kV，注射器噴頭與鋁箔接收器之間的距離為15cm，注射器流速為1.0ml/ho
6.根據權利要求1所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟2中所采用的鋁箔接收器為高速旋轉鼓接收器，轉速為500轉/min。
7.根據權利要求1所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟2中纖維氈在真空烘箱中50°C真空干燥12h。
8.根據權利要求1所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維，其特征在于在NaBH4制氫中的應用。
9.根據權利要求8所述的PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維在NaBH4制氫中的應用，其特征在于PAN/CoC12/CNTs復合納米纖維催化NaBH4制氫的反應條件為15°C、25°C、35°C或45°C;重復利用5次。
【文檔編號】D01F1/10GK104372434SQ201410646182
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月15日 優(yōu)先權日:2014年11月15日
【發(fā)明者】李芳 , 鄒爽, 李其明, 王洪國 申請人:遼寧石油化工大學