一種無(wú)甲醛固色劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)甲醛固色劑及其制備方法。該無(wú)甲醛固色劑的原料按照質(zhì)量份包含90～110份二甲基二丙烯基氯化銨、12～20份丙烯酰胺、6～10份丙烯酸羥乙酯、1.6～2.3份過(guò)硫酸鹽、0.45～0.85份亞硫酸氫鹽、0.10～0.18份重金屬離子捕捉劑、0.8～3份納米碳化硅、0.2～1份硅氧烷偶聯(lián)劑和余量的水。采用硅氧烷偶聯(lián)劑可對(duì)納米碳化硅進(jìn)行表面改性，得到改性后的納米二硅能顯著提高固色劑的耐磨性、機(jī)械性能，選用選用二甲基二丙烯基氯化銨為主單體，與水溶性的丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯發(fā)生溶液共聚而成帶有陽(yáng)離子的季胺鹽聚合物，從而制得的固色劑環(huán)保安全，固色效果強(qiáng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種無(wú)甲醛固色劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及針紡織品的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種無(wú)甲醛固色劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 固色劑是一種提高染料在織物上顏色耐濕處理牢度所用的助劑，是直接染料、活 性染料染纖維素纖維時(shí)不可缺少的染色后處理劑。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，染整技術(shù) 也得到了顯著的提高，由于國(guó)際紡織貿(mào)易的擴(kuò)大及人們生活水平、環(huán)保意識(shí)的提高，要求紡 織品舒適、清潔、安全。
[0003] 自20世紀(jì)70年代，德國(guó)率先推出"藍(lán)色天使"計(jì)劃后，世界上一些發(fā)達(dá)國(guó)家（例 如日本、美國(guó)等國(guó)）相繼通過(guò)并實(shí)施有關(guān)法律法規(guī)對(duì)紡織品的各種指標(biāo)進(jìn)行限制。綠色紡 織品要求在印染加工中禁止使用致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中間體生產(chǎn)的染 化料，同時(shí)也要求所使用的助劑不含重金屬離子和不產(chǎn)生游離甲醛。綠色助劑例如無(wú)醛固 色劑KS在環(huán)保意識(shí)日漸增強(qiáng)的時(shí)代橫空出世。現(xiàn)有技術(shù)中針紡織品的固色劑大多采用環(huán) 氧氯丙烷、雙氰胺和二乙烯三胺為原料，通過(guò)縮合而成的高聚物。而環(huán)氧氯丙烷有劇毒，在 制備過(guò)程中，易揮發(fā)的氣體對(duì)人體危害很大，其在合成過(guò)程對(duì)生產(chǎn)要求極為嚴(yán)格。此外，這 些固色劑的固色效果不理想，這些制約著無(wú)醛固色劑的工業(yè)化進(jìn)程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種無(wú)甲醛固色劑，該固色劑以水溶性單體通過(guò)溶 液聚合得到季胺鹽聚合物使制得的固色劑環(huán)保安全，固色效果強(qiáng)。
[0005] 一種針紡織品的固色劑，其原料按照質(zhì)量份包含90?110份二甲基二丙烯基氯化 銨、12?20份丙烯酰胺、6?10份丙烯酸羥乙酯、1. 6?2. 3份過(guò)硫酸鹽、0. 45?0. 85份 亞硫酸氫鹽、0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑、0. 8?3份納米碳化硅、0. 2?1份硅氧烷 偶聯(lián)劑和余量的水。進(jìn)一步地，上述原料優(yōu)選為按照質(zhì)量份包含100份二甲基二丙烯基氯 化銨、16份丙烯酰胺、8份丙烯酸羥乙酯、1. 89份過(guò)硫酸鹽、0. 63份亞硫酸氫鹽、0. 14份重金 屬離子捕捉劑、2份納米碳化硅、0. 65份硅氧烷偶聯(lián)劑和余量的水。
[0006] 其中，所述納米碳化硅的平均粒徑優(yōu)選為30?80nm。納米碳化硅的加入，可顯著 提高固色劑的耐磨性和力學(xué)機(jī)械性能，從而彌補(bǔ)有機(jī)聚合物的力學(xué)性能的不足。同時(shí)，有助 于提尚固色劑的耐尚溫性能。
[0007] 其中，所述硅氧烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或至少兩種偶聯(lián)劑的作用是， 對(duì)納米碳化硅表面進(jìn)行改性包覆，提高納米碳化硅與有機(jī)單體及由有機(jī)單體經(jīng)聚合得到的 高聚物之間的相容性。
[0008] 以上無(wú)甲醛固色劑的技術(shù)方案中，復(fù)合選用二甲基二丙烯基氯化銨（DMDAAC)、丙 烯酰胺（AM)和丙烯酸羥乙酯（HEA)為單體，三種單體均含有不飽和基團(tuán)丙烯基，可發(fā)生的 自由基聚合，既能得到共聚物，又能得到均聚物。本發(fā)明通過(guò)控制三單體的配比以共聚物的 產(chǎn)物為主。二甲基二丙烯基氯化銨由于含有高密度的電荷，共聚時(shí)可使共聚物中引入陽(yáng)離 子而產(chǎn)生固色作用。二甲基二烯丙基氯化銨難以均聚成相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚合物，這可 能是陽(yáng)離子單體中含有比較活潑的烯丙基氫，使得活性中心易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn) 生的烯丙基自由基有較強(qiáng)的自阻聚作用。但是，它卻能和反應(yīng)活性高的三烯丙基胺和烯丙 醇共聚。丙烯酸羥乙酯含有的羥基可降低聚合溶液中的凝膠從而提高聚合溶液的穩(wěn)定性。 值得說(shuō)明的是，三單體的共聚物中主要以嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物為主，少量枝接共聚物和 交替共聚物的產(chǎn)物，其中嵌段共聚物為本發(fā)明目標(biāo)的共聚物產(chǎn)物。
[0009] 選用過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽為氧化/還原體系的引發(fā)劑。亞硫酸氫鹽作為還原 劑能減緩過(guò)硫酸鹽釋放出自由基，從而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)更平穩(wěn)。選擇合適的引發(fā)劑用量。當(dāng)引 發(fā)劑用量較低時(shí)，反應(yīng)體系中自由基數(shù)目較少，鏈增長(zhǎng)速率較低，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低和共 聚產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量不高；隨著引發(fā)劑用量的增大，引發(fā)自由基數(shù)目增多，鏈增長(zhǎng)幾率和 速率都增大，共聚物分子質(zhì)量也明顯增大；但引發(fā)劑用量太多時(shí)，反應(yīng)體系中自由基數(shù)目過(guò) 多，反應(yīng)速度加快，自由基之間的碰撞和鏈中止也加快，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降且分 子質(zhì)量分布變寬，聚合物性能下降。
[0010] 選重金屬離子捕捉劑作為螯合劑，可以有效捕捉溶液中的一些微量的銅離子和鋅 離子等重金屬離子雜質(zhì)，不僅可以避免這些重金屬離子雜質(zhì)對(duì)染料的染色造成的不利影 響，更重要的是可以適當(dāng)延長(zhǎng)自由基存活時(shí)間，促進(jìn)聚合反應(yīng)的徹底進(jìn)行，從而提高產(chǎn)物的 整體粘度。本發(fā)明的重金屬離子捕捉劑優(yōu)選為重金屬離子捕捉劑為二硫代氨基聚乙烯醇的 高聚物，聚合度為500?2000。該重金屬離子捕捉劑既可可參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN 101173019A 公開(kāi)的方法合成，又可直接購(gòu)買(mǎi)該專(zhuān)利申請(qǐng)單位市售的金屬離子捕捉劑MCP ?。
[0011] 以水為溶劑。水為聚合反應(yīng)提供場(chǎng)所，水的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為140?280份。如果 水的用量過(guò)多，會(huì)使得溶液中產(chǎn)生的自由基濃度過(guò)低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的速率過(guò)小，單體的轉(zhuǎn) 化率過(guò)小。反之，水的用量過(guò)少，會(huì)使得自由基濃度過(guò)大，自由基發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)增多，聚合 反應(yīng)過(guò)于劇烈而難以控制，使得溶液中凝膠過(guò)多而增大反應(yīng)體系的粘度，粘度增大到一定 程度時(shí)，便有產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象。
[0012] 本發(fā)明另一方面提供一種一種針紡織品的無(wú)甲醛固色劑的制備方法，該制備方法 以水溶性單體通過(guò)溶液聚合得到季胺鹽聚合物使制得的固色劑環(huán)保安全，固色效果強(qiáng)。
[0013] 一種制備上述無(wú)甲醛固色劑的方法，包括以下步驟：
[0014] (1)按照質(zhì)量份將0. 8?3份納米碳化硅、0. 2?1份硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)超聲波分 散，得到納米碳化硅分散液；
[0015] (2)按照質(zhì)量份將所述納米碳化硅分散液、90?110份二甲基二丙烯基氯化銨、 12?20份丙烯酰胺、6?10份丙烯酸羥乙酯分散于水，得到單體溶液；
[0016] (3)按照質(zhì)量份將1. 6?2. 3份過(guò)硫酸鹽、0. 45?0. 85份亞硫酸氫鹽溶解于水配 成引發(fā)劑溶液；
[0017] (4)0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所 述引發(fā)劑溶液，在不斷地?cái)嚢钘l件下，升溫使該溶液中聚合反應(yīng)開(kāi)始；
[0018] (5)將剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液滴加至步驟（4)中發(fā)生聚合反應(yīng) 的溶液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應(yīng)。
[0019] 其中，所述聚合反應(yīng)的溫度為70?80°C。
[0020] 其中，所述步驟（2)中加入5?20%單體溶液和5?10%引發(fā)劑溶液。
[0021] 其中，所述聚合反應(yīng)開(kāi)始30?60min后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑 溶液，所述滴加的時(shí)間為1?3h ;所述滴加完畢后2?4h后終止聚合反應(yīng)。
[0022] 其中，所述向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶 液和部分所述引發(fā)劑溶液具體為：向溶解〇. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部 分所述單體溶液，然后調(diào)節(jié)PH值，待升溫至65?70°C后一次性加入部分所述引發(fā)劑溶液。
[0023] 其中，所述pH值為6?7。
[0024] 本制備方法的技術(shù)方案中，納米二氧化和硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)超聲波分散的相關(guān)參 數(shù)工藝參數(shù)，例如超聲波的功率、分散時(shí)間可以根據(jù)實(shí)際需要選擇，本發(fā)明無(wú)特定要求。
[0025] 單體的加料方式為連續(xù)分階段的方式，由于該加料方式可較好地使反應(yīng)中的單體 處于"饑餓"狀態(tài)，因此可顯著提高單體的轉(zhuǎn)化率。
[0026] 聚合反應(yīng)溫度為70?80°C。隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率不斷提高，聚合物的特性 粘度先上升而后降低。這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)溫度的變化主要影響引發(fā)劑的分解速度，在低溫 時(shí)，隨溫度升高，引發(fā)劑分解速度逐漸加快，產(chǎn)生了更多初級(jí)自由基，促進(jìn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行。 單體分子鏈上C-H鍵比較活潑，氫原子很容易被自由基取代發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。但溫度太高，鏈終 止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降，聚合物特性載度下降，但溫度升高，聚合 反應(yīng)仍在進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率也就不斷提高。
[0027] 選擇聚合反應(yīng)總時(shí)間為3. 5?8h。這里的反應(yīng)時(shí)間即指單體滴加的時(shí)間、單體滴 加之前后兩次恒溫反應(yīng)時(shí)間總和。反應(yīng)的初始階段，活性自由基較多，聚合反應(yīng)速度較決， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也有明顯的增長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，活性自由基越來(lái)越少，鏈增長(zhǎng)速率也 越來(lái)越小，聚合反應(yīng)趨于平穩(wěn)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加不大。
[0028] 本發(fā)明的無(wú)甲醛固色劑的原料按照質(zhì)量份包含90?110份二甲基二丙烯基氯化 銨、12?20份丙烯酰胺、6?10份丙烯酸羥乙酯、1. 6?2. 3份過(guò)硫酸鹽、0. 45?0. 85份 亞硫酸氫鹽、0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑、0. 8?3份納米碳化硅、0. 2?1份硅氧烷 偶聯(lián)劑和余量的水。采用硅氧烷偶聯(lián)劑可對(duì)納米碳化硅進(jìn)行表面改性，得到改性后的納米 二硅能顯著提高固色劑的耐磨性、機(jī)械性能，選用選用二甲基二丙烯基氯化銨為主單體，與 水溶性的丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯發(fā)生溶液共聚而成帶有陽(yáng)離子的季胺鹽聚合物，從而制 得的固色劑環(huán)保安全，固色效果強(qiáng)。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面分別結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0030] 如以下實(shí)施例所述的原料配比按照以下步驟制備無(wú)甲醛固色劑：
[0031] (1)將計(jì)量的納米碳化硅和硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)超聲波分散，得到納米碳化硅分散 液。
[0032] (2)將計(jì)量的二甲基二丙烯基氯化銨、三烯丙基胺和烯丙醇加入燒杯中加入適量 水充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙庑纬扇芤海缓髮⒃撊芤褐屑尤肷鲜黾{米碳化硅分散液充分分散，得 到單體分散液。將計(jì)量過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽加入燒杯中溶解于IOml水配成引發(fā)劑溶液。 將計(jì)量重金屬離子捕捉劑倒入燒杯中加水使其充分溶解。
[0033] (3)將重金屬離子捕捉劑溶液和5?20 %單體溶液倒入裝有適量水的四口燒瓶 中，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6?7。分別在四口燒瓶的四個(gè)瓶口上安裝溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌 機(jī)、球形冷凝管恒壓滴液漏斗，開(kāi)動(dòng)電動(dòng)攪拌機(jī)，控制攪拌轉(zhuǎn)速為150?250rpm。待溫度升 至65?70°C時(shí)，一次性加入5?10%引發(fā)劑溶液，同時(shí)將剩余的單體溶液和引發(fā)劑溶液混 合均勻后倒入恒壓漏斗備用，待反應(yīng)溶液中的溫度穩(wěn)定后，開(kāi)始恒溫聚合反應(yīng)。
[0034] (4)當(dāng)聚合反應(yīng)30?60min后，打開(kāi)恒壓滴液漏斗閥門(mén)開(kāi)始滴加剩余的單體溶液 和引發(fā)劑溶液混合液，控制滴速均勻并在1?3h滴加完畢，然后恒溫反應(yīng)2?4h后降溫終 止聚合反應(yīng)，制得的略帶黃色透明的粘性液體即為針紡織品的固色劑。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 各原料配比如下：
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種無(wú)甲醛固色劑，其特征在于，其原料按照質(zhì)量份包含90?110份二甲基二丙烯 基氯化銨、12?20份丙烯酰胺、6?10份丙烯酸羥乙酯、1. 6?2. 3份過(guò)硫酸鹽、0. 45? 0. 85份亞硫酸氫鹽、0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑、0. 8?3份納米碳化娃、0. 2?1份 硅氧烷偶聯(lián)劑和余量的水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)甲醛固色劑，其特征在于，其原料按照質(zhì)量份包含100份二 甲基二丙烯基氯化銨、16份丙烯酰胺、8份丙烯酸羥乙酯、1. 89份過(guò)硫酸鹽、0. 63份亞硫酸 氫鹽、0. 14份重金屬離子捕捉劑、2份納米碳化硅、0. 65份硅氧烷偶聯(lián)劑和余量的水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)甲醛固色劑，其特征在于，所述納米碳化硅的平均粒徑為 30 ?80nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)甲醛固色劑，其特征在于，所述硅氧烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基 三乙氧基硅烷、y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷中的一種或至少兩種；所述重金屬離子捕捉劑為二硫代氨基聚乙烯醇的高聚物。
5. -種如權(quán)利要求1所述無(wú)甲醛固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 按照質(zhì)量份將〇. 8?3份納米碳化硅、0. 2?1份硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)超聲波分散， 得到納米碳化硅分散液； (2) 按照質(zhì)量份將所述納米碳化硅分散液、90?110份二甲基二丙烯基氯化銨、12? 20份丙烯酰胺、6?10份丙烯酸羥乙酯分散于水，得到單體溶液； (3) 按照質(zhì)量份將1. 6?2. 3份過(guò)硫酸鹽、0. 45?0. 85份亞硫酸氫鹽溶解于水配成引 發(fā)劑溶液； (4) 0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述引 發(fā)劑溶液，在不斷地?cái)嚢钘l件下，升溫使該溶液中聚合反應(yīng)開(kāi)始； (5) 將剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液滴加至步驟（4)中發(fā)生聚合反應(yīng)的溶 液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為70?80°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中加入5?20%單體 溶液和5?10 %引發(fā)劑溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中聚合反應(yīng)開(kāi)始30? 60min后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液，所述滴加的時(shí)間為1?3h ;所述滴 加完畢后2?4h后終止聚合反應(yīng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨 基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述引發(fā)劑溶液具體為：向溶解0. 16? 0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液，然后調(diào)節(jié)pH值，待升溫至65? 70°C后一次性加入部分所述引發(fā)劑溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述pH值為6?7。
【文檔編號(hào)】D06P5/08GK104452366SQ201410655364
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】張衛(wèi)東 申請(qǐng)人:太倉(cāng)運(yùn)通生物化工有限公司