一種新型聚氧亞甲基纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型聚氧亞甲基纖維的制備方法。本發(fā)明所述新型聚氧亞甲基纖維的制備方法，采用二步法紡絲技術，選用含有結晶抑制劑的聚甲醛原料，且對其抗拉強度及沖擊性能提出了要求，通過控制紡絲溫度，保持較低的前紡速度，并控制初生纖維的靜停條件與后道牽伸工藝，輔以高壓熱處理工藝，制備出高強高模的聚氧亞甲基（POM）纖維。本發(fā)明所述聚氧亞甲基纖維的制備方法不需要通過聚合工藝控制共聚單體的含量，且未對設備提出過高要求，即得高強高模的POM纖維。
【專利說明】一種新型聚氧亞甲基纖維的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚氧亞甲基纖維的制備方法。

【背景技術】
[0002] 聚氧亞甲基又名聚甲醒（polyoxymethylene，Ρ0Μ)，是結晶性高分子材料，結晶度 達到70%以上，不溶于水、丙酮、堿溶液，極難溶于稀酸溶液。它具有良好的綜合性能，強度、 剛性、耐沖擊強度和抗蠕變性、著色性優(yōu)良，耐疲勞性佳。由于POM纖維制備較難，過去對 POM的研究主要側重于熱塑性工程塑料方面，其中研究聚氧亞甲基耐磨性能的文獻較多。
[0003] POM纖維秉承了 POM原料的優(yōu)異性能，具有高強高模、優(yōu)異的耐磨損性、耐堿性、高 的伸長回復特性；尤其是POM纖維的沖擊耐久性優(yōu)，耐劃傷斷裂性好。同時，POM纖維分子 結構中含有大量的醚鍵，與多種材料有良好的相容性，結合強度高，因此POM纖維可用于復 合材料增強用纖維。
[0004] 然而，POM具有熱穩(wěn)定性差、結晶速度快、結晶度高等特征，這是制約纖維制備的瓶 頸。因此國內(nèi)外學者及科技人員開展了大量的研究工作。
[0005] 專利CN201010588776. 1采用緩冷-驟冷、高壓（50-200atm)、慢速多級多倍率拉伸 獲得總牽倍較高的纖維，但紡速偏快（500-3500m/min)。CN201010137926采用了至少二級 緩冷（窄區(qū)緩冷，間隔式緩冷）），后道三道不同介質(zhì)的牽伸工藝，但溫度均偏低，熱定型溫 度為60-115°C，時間達10_40min，生產(chǎn)效率會極低。卷繞速度為50-5000min，但未明確區(qū)分 前紡與后紡的范圍；總牽伸倍數(shù)為4.0-11.5。0吧00710187055主要限定了共聚甲醛中氧化 乙烯的比例（1.8%-5.0%)、及熔指（1.0-120)。CN200710126318在限定了氧化烯單元、 熔體指數(shù)的基礎上，將POM與堿分解性樹脂、水溶性樹脂及有機溶劑可溶性樹脂復合紡絲， 然后通過堿處理、水處理或有機溶劑處理除去熱塑性樹脂，或者溶解除去POM纖維，獲得含 POM 的微細纖維。CN200680002247 提及熔體指數(shù)為 0. 3-30ml/10 分鐘（0. 42-42g/10min) 的聚甲醛共聚物引入溫度小于150°C的液體浴中該拉伸的細絲具有小于或等于6:1的總拉 伸比,其中通過在150-190°C的拉伸溫度下使細絲在熱的導絲盤上實現(xiàn)拉伸，在150-200°C 的溫度范圍內(nèi)的熱定形操作。CN02818234同樣是控制氧化烯的量，且固定降溫速率，保持 其較長的半結晶時間。CN02156329. 2限定了制備纖維的聚甲醛分子結構與熔融指數(shù)，同時 也提出了包含了混凝土用增強纖維等很多應用領域。CN200310119502.8限定了牽伸倍數(shù) 與牽伸體的截面積，同時還限定了氧化烯單元含量摩爾百分含量為〇. 5?10%、熔融指數(shù) 為0. 3?20g/10min。CN200510081358提出制備了皮芯復合纖維，芯與鞘分別為不同特征 的共聚甲醛。
[0006] 文獻（文珍稀.聚甲醛纖維的制備與表征[D].東華大學，2011.)指出牽伸有利于 纖維的結晶并且能使晶粒得到細化，隨著水浴溫度的提高，POM纖維的結晶度提高，水浴牽 伸溫度在80°C?95°C為佳；同時采用緊張熱定型對提高纖維的力學性能有利。文獻（王新 雷，等.聚甲醛纖維制備工藝及其性能的研究[J].合成纖維，2010, 39(8):7-11.)的研究 結論是最佳拉伸溫度在IKTC左右，拉伸倍率在6?8之間。最佳熱定形條件為在140°C下 熱定形4min。經(jīng)過拉伸熱定形后的POM纖維的最大斷裂強度和斷裂伸長率分別為7. 41cN/ dtex 和 19. 2%。
[0007] 從上述文獻整理總結可以看出，由于缺乏適合紡絲的專用POM原料，目前為了調(diào) 節(jié)POM的可紡性，基本上是通過控制共聚單體的含量，但這給聚合工藝與設備裝置帶來了 很大的挑戰(zhàn)。同時，采用特殊的驟冷、緩冷、牽伸及熱定型等工藝，從而增加了纖維制備的難 度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術中通過控制共聚單體的含量來調(diào)節(jié)POM的可紡性，并采用特殊的工 藝，從而增加了聚氧亞甲基纖維制備難度的問題，本發(fā)明提供了一種新型聚氧亞甲基的制 備方法。
[0009] 本發(fā)明所述的一種新型聚氧亞甲基纖維的制備方法，選用常規(guī)含有結晶抑制劑的 聚甲醛原料，采用二步法紡絲技術，強調(diào)初生絲靜停時間與溫度要求，通過前紡低速卷繞、 后道慢速高倍牽伸的特征工藝，優(yōu)化牽伸比分配，間歇性惰性氣體高壓熱定型處理，制備出 高強高模的聚氧亞甲基（POM)纖維。
[0010] 所述聚氧亞甲基纖維的具體制備步驟如下：
[0011] ⑴原料準備：紡絲所用的POM含有0. 01% -5. 00%質(zhì)量分數(shù)的結晶抑制劑；所用 的聚甲醛原料拉伸屈服強度不小于600kgf/cm2,帶缺口懸臂梁沖擊強度不小于7. Okgf ·_/ cm ;所述結晶抑制劑為醋酸纖維素類聚合物；
[0012] (2)紡絲溫度設定：螺桿進料口、熔融段、計量段與壓縮段的溫度為Tm(熔點峰 值）-30 ? ?Tm-10 °C、Tm+30 ? ?Tm+45 °C、Tm+30 ? ?Tm+50 °C、Tm+50 ? ?Tm+75 ? ;
[0013] (3)初生纖維制備：前紡收卷速度為50?400m/min，初生纖維收卷后靜停條件為： 時間2?48小時，溫度5?40°C ;
[0014] (4)初生纖維牽伸：牽伸條件為四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的85%? 95 %，二級牽伸時的溫度區(qū)間為Tm (熔點峰值）-15°C?Tm-5°C，三級牽伸溫度比二級牽伸 時的溫度高2?3°C，四級牽伸時的溫度區(qū)間為Tm-15°C?Tm-5°C ;
[0015] (5)牽伸后處理：纖維牽伸后，間歇性熱定型條件：0. IMPa?0. 3MPa惰性氣體氣 氛，溫度：玻璃化溫度±15°C，時間：5?120min。
[0016] 步驟⑴所述聚甲醒原料的帶缺口懸臂梁沖擊強度為7. Okgf · cm/cm? 12.Okgf · cm/cm〇
[0017] 步驟（1)所述結晶抑制劑的含量優(yōu)選為〇· 1% -2. 0%。
[0018] 步驟（3)所述前紡收卷速度優(yōu)選為200?360m/min，初生纖維收卷后靜停條件為： 時間優(yōu)選為12?24小時，溫度5?40°C。
[0019] 步驟（4)所述牽伸共分為四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)優(yōu)選為總倍數(shù)的88%? 92% ;二級牽伸時的溫度區(qū)間優(yōu)選為Tm-KTC?Tm-4°C。
[0020] 主要優(yōu)點：不通過聚合工藝控制共聚單體的含量，只需要優(yōu)選POM原料的力學性 能并調(diào)整結晶抑制劑等助劑體系，即可作為POM的紡絲原料；紡絲工藝方面，主要調(diào)節(jié)紡絲 溫度區(qū)間、收卷速度、初生纖維靜停時間、后道特殊的牽伸工藝，未對設備提出過高要求；由 于POM在高倍牽伸時，晶型轉變會產(chǎn)生微小孔隙，現(xiàn)只需通過加壓熱定型的方式即可消除 微孔的存在，實現(xiàn)了 POM纖維的高強高模化。

【具體實施方式】
[0021] 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領域技術人員 可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的 范圍。
[0022] 本發(fā)明所述的一種新型聚氧亞甲基纖維的制備方法，選用常規(guī)含有 0. 01%-5. 00%質(zhì)量分數(shù)的結晶抑制劑的聚甲醛原料，采用二步法紡絲技術，所用的聚甲醛 原料拉伸屈服強度不小于600kgf/cm2,帶缺口懸臂梁沖擊強度不小于7. Okgf · cm/cm，所述 結晶抑制劑為醋酸纖維素類聚合物；紡絲的流程為：P〇M原料加入料斗，經(jīng)過螺桿擠出機、 熔體過濾器、紡絲箱體及組件，經(jīng)側吹風冷卻獲得初生纖維，再經(jīng)過后道牽伸與熱定型，最 終獲得纖維成品。其中，紡絲時螺桿進料口、熔融段、計量段與壓縮段的溫度為Tm(熔點峰 值）-30°C?Tm-KTC、Tm+30°C?Tm+45°C、Tm+30°C?Tm+50°C、Tm+50°C?Tm+75°C ;前紡收 卷速度為50?400m/min，初生纖維收卷后靜停條件為：時間2?48小時，溫度5?40°C ; 牽伸條件為四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的85%?95%，二級牽伸時的溫度區(qū)間 為Tm-15°C?Tm-5°C，三級牽伸溫度比二級牽伸時的溫度高2?3°C，四級牽伸時的溫度區(qū) 間為Tm-15°C?Tm-5°C;纖維牽伸后，間歇性熱定型條件：0· IMPa?0· 3MPa惰性氣體氣氛， 溫度：玻璃化溫度±15°C，時間：5?120min。即得高強高模的聚氧亞甲基（POM)纖維。
[0023] 實施例1
[0024] 選用含有5. 00%質(zhì)量分數(shù)結晶抑制劑的聚甲醛原料，其拉伸屈服強度為750kgf/ cm2,帶缺口懸臂梁沖擊強度8. Okgf · cm/cm ;紡絲的流程為：Ρ0Μ原料加入料斗，經(jīng)過螺桿 擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，經(jīng)側吹風冷卻獲得初生纖維，再經(jīng)過后道牽伸與熱 定型，最終獲得纖維成品。其中，紡絲時螺桿進料口、熔融段、計量段與壓縮段的溫度分別為 150°C、190°C、210°C、225°C ;前紡收卷速度為400m/min。初生纖維收卷后靜停條件為48小 時，溫度為5°C。四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的95%，二、三、四級牽伸時的溫度 分別為155°C、157°C、155°C ;纖維牽伸后，間歇性熱定型條件：0. 3MPa氮氣氣氛，溫度為玻 璃化溫度+15°C，時間為120min。即得高強高模POM纖維。
[0025] 實施例2
[0026] 選用含有0. 01 %質(zhì)量分數(shù)結晶抑制劑的聚甲醛原料，其拉伸屈服強度為600kgf/ cm2,帶缺口懸臂梁沖擊強度7. Okgf · cm/cm ;紡絲的流程為：Ρ0Μ原料加入料斗，經(jīng)過螺桿 擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，經(jīng)側吹風冷卻獲得初生纖維，再經(jīng)過后道牽伸與熱 定型，最終獲得纖維成品。其中，紡絲時螺桿進料口、熔融段、計量段與壓縮段的溫度分別為 135°C、210°C、215°C、240°C;前紡收卷速度為50m/min。初生纖維收卷后靜停條件為2小時， 溫度為40°C。四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的85%，二、三、四級牽伸時的溫度分 別為150°C、153°C、150°C ;纖維牽伸后，間歇性熱定型條件：0. IMPa氬氣氣氛，溫度為玻璃 化溫度-15°C，時間為5min。即得高強高模POM纖維。
[0027] 實施例3
[0028] 選用含有1. 2%質(zhì)量分數(shù)結晶抑制劑的聚甲醛原料，其拉伸屈服強度為900kgf/ cm2,帶缺口懸臂梁沖擊強度10. 5kgf · cm/cm ;紡絲的流程為：POM原料加入料斗，經(jīng)過螺桿 擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，經(jīng)側吹風冷卻獲得初生纖維，再經(jīng)過后道牽伸與熱 定型，最終獲得纖維成品。其中，紡絲時螺桿進料口、熔融段、計量段與壓縮段的溫度分別為 152°C、197°C、200°C、212°C ;前紡收卷速度為300m/min。初生纖維收卷后靜停條件為24小 時，溫度為20°C。四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的91 %，二、三、四級牽伸時的溫度 分別為158°C、160. 5°C、158°C;纖維牽伸后，間歇性熱定型條件：0. 24MPa氬氣氣氛，溫度為 玻璃化溫度+5°C，時間為20min。即得高強高模POM纖維。
[0029] 實施例4
[0030] 選用含有2. 4%質(zhì)量分數(shù)結晶抑制劑的聚甲醛原料，其拉伸屈服強度為830kgf/ cm2,帶缺口懸臂梁沖擊強度9. 5kgf · cm/cm ;紡絲的流程為：Ρ0Μ原料加入料斗，經(jīng)過螺桿 擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，經(jīng)側吹風冷卻獲得初生纖維，再經(jīng)過后道牽伸與熱 定型，最終獲得纖維成品。其中，紡絲時螺桿進料口、熔融段、計量段與壓縮段的溫度分別為 145°C、200°C、208°C、230°C ;前紡收卷速度為270m/min。初生纖維收卷后靜停條件為18小 時，溫度為15°C。四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的88%，二、三、四級牽伸時的溫度 分別為154°C、156. 2°C、154°C;纖維牽伸后，間歇性熱定型條件：0. 15MPa氮氣氣氛，溫度為 玻璃化溫度-5°C，時間為45min。即得高強高模POM纖維。
[0031] 根據(jù)GB/T14344-2008化學纖維長絲拉伸性能試驗方法這個標準，對實施例1?4 中獲得的POM纖維進行測試，結果如表1 :
[0032] 表 1
[0033]

【權利要求】
1. 一種新型聚氧亞甲基纖維的制備方法，采用二步法紡絲技術，其特征在于，控制初 生絲靜停時間與溫度要求，通過前紡低速卷繞、后道慢速高倍牽伸的特征工藝，優(yōu)化牽伸比 分配，間歇性惰性氣體高壓熱定型處理，制備出高強高模的聚氧亞甲基（POM)纖維；具體包 括如下步驟： (1) 原料準備：紡絲所用的POM含有0. 01%-5. 00%質(zhì)量分數(shù)的結晶抑制劑，所用的聚甲 醒原料拉伸屈服強度不小于600kgf/cm2,帶缺口懸臂梁沖擊強度不小于7. Okgf ?cm/cm ;所 述結晶抑制劑為醋酸纖維素類聚合物； (2) 紡絲溫度設定：螺桿進料口、熔融段、計量段與壓縮段的溫度為Tm-30°C? Tm-10°C、Tm+30°C?Tm+45°C、Tm+30°C?Tm+50°C、Tm+50°C?Tm+75°C ; (3) 初生纖維制備：前紡收卷速度為50?400m/min，初生纖維收卷后靜停條件為：時間 2?48小時，溫度5?40°C ; (4) 初生纖維牽伸：牽伸條件為四級牽伸，其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的85%?95%，二 級牽伸時的溫度區(qū)間為Tm-15°C?Tm-5°C，三級牽伸溫度比二級牽伸時的溫度高2?3°C， 四級牽伸時的溫度區(qū)間為Tm-15°C?Tm-5°C ; (5) 纖維后處理：纖維牽伸后，間歇性熱定型條件：0. 1 MPa?0. 3MPa惰性氣體氣氛， 溫度：玻璃化溫度± 15°C，時間：5?120min ; 所述Tm為烙點峰值。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述聚甲醛原料的帶缺口懸 臂梁沖擊強度為 7. Okgf .011/011 ?12. Okgf ?cm/cm。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述結晶抑制劑的含量為 0? 1%-2. 0%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3)所述前紡收卷速度為200? 360m/min，初生纖維收卷后靜停條件為：時間12?24小時，溫度5?40°C。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（4)所述牽伸共分為四級牽伸， 其中一級牽伸倍數(shù)為總倍數(shù)的88%?92%，二級牽伸時的溫度區(qū)間為Tm-10°C?Tm-4°C。
【文檔編號】D01D5/08GK104499087SQ201410809256
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月23日 優(yōu)先權日:2014年12月23日
【發(fā)明者】陽知乾, 劉建忠, 劉加平, 徐德根, 李林, 呂進, 張麗輝, 韓方玉 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司