一種具有自組裝功能的無鉻鞣革用含醛高分子復鞣劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有自組裝功能的無鉻鞣革用含醛高分子復鞣劑，其特征在于所述復鞣劑的組裝單元是含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂組成，其中含醛(甲基)丙烯酸樹脂是通過不飽和醛和（甲基）丙烯酸自由基共聚合制得。本發(fā)明根據(jù)組裝單元間隨pH值降低而增強的氫鍵組裝作用，通過選擇合適分子結構使體系在需要的pH值組裝、沉淀并選擇性填充于皮膠原纖維間起到復鞣填充作用，同時由于復鞣劑組分帶有醛基，可與皮膠原纖維中的氨基共價鍵結合，具有一定的鞣制效果，能在一定程度上提高無鉻鞣革的濕熱穩(wěn)定性，可以賦予無鉻鞣皮革接近于鉻鞣革復鞣后的物理力學性能和較好的柔軟豐滿性、手感等。
【專利說明】一種具有自組裝功能的無鉻鞣革用含醛高分子復鞣劑

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及無鉻鞣革復鞣領域，具體涉及一種具有自組裝功能的無鉻鞣革用含醛高分子復鞋劑。

【背景技術】
[0002]復鞣在制革工序中有“點金術”的美譽。通過復鞣，可以將鞣制后的皮革質(zhì)量進一步提升，使成革豐滿、柔軟，并具有更好的撓曲性和彈性。在傳統(tǒng)制革工業(yè)中，高分子樹脂復鞣劑因其制備和應用工藝成熟，且具有活性基團多、結構可調(diào)性好等優(yōu)點，而獲得了廣泛的使用，是目前用量最大的復鞣材料，這其中又以丙烯酸樹脂復鞣劑的使用最為普遍，其次為聚氨酯樹脂復鞣劑。
[0003]在傳統(tǒng)制革工業(yè)中，高分子樹脂復鞣劑是通過其分子鏈上的活性基團與鉻鹽的陰陽電荷配位絡合達到復鞣效果。然而隨著人們環(huán)保意識的日益增強以及各國安全、環(huán)保法規(guī)的確立和日益強化，傳統(tǒng)制革所采用的鉻鞣法越來越受到限制，無鉻鞣技術正越來越多的應用在皮革生產(chǎn)中。無鉻鞣技術生產(chǎn)的皮革不含鉻的現(xiàn)實使得傳統(tǒng)的高分子樹脂復鞣劑再不能像過去一樣通過與鉻的配位絡合達到復鞣效果。在無鉻鞣革復鞣中，高分子復鞣劑只能通過與皮膠原上的蛋白分子產(chǎn)生一定的氫鍵、疏水鍵、庫侖力等作用才能達到復鞣填充效果，而這些非共價鍵作用只有在低pH值(2.0?3.0)下才會顯得比較明顯且結合隨著PH變化通常是可逆的。當采用保持低pH值的鞣制方法時，成革粒面效果會很差且后續(xù)的染色加脂會受到嚴重影響，這樣生產(chǎn)的皮革是無商業(yè)價值的。因此設計一種在無鉻鞣革復鞣中可以在合理PH值下實現(xiàn)固定、填充，從而達到良好復鞣效果的復鞣劑是清潔化制革工業(yè)的迫切需求。
[0004]中國專利(CN103255243A)公開了一種柔軟型丙烯酸樹脂皮革復鞣劑的制備方法，方法首先是基于蓖麻油酸甲酯與馬來酸酐進行酯化反應生成蓖麻油酸甲酯的馬來酸單酯，并用氫氧化鈉中和得到蓖麻油酸甲酯馬來酸單酯鈉鹽單體；然后將蓖麻油酸甲酯馬來酸單酯鈉鹽單體在水性體系中與乙烯基類單體進行自由基共聚得到側鏈含蓖麻油酸甲酯結構長鏈親油基的丙烯酸樹脂復鞣劑。該發(fā)明稱，由于該聚合物復鞣劑的主鏈上均勻分布著較為舒展的長直鏈烯烴基側鏈，將其用于鉻鞣革的復鞣，可柔軟革纖維，賦予坯革一定的防水性，同時該發(fā)明的制備方法省去了蓖麻油的酯交換(或醇解)反應，簡化了生產(chǎn)路線，降低了生產(chǎn)成本。但該復鞣劑復鞣對象是鉻鞣革，復鞣原理依舊是利用丙烯酸樹脂的羧基與鉻鹽陰陽電荷配位從而達到復鞣填充效果，而無鉻鞣革中不含鉻，所以對無鉻鞣革復鞣的參考價值較低。
[0005]中國專利(CN103255243A)公開了一種含醛基的氫鍵復合型無鉻樹脂鞣劑的制備方法，是由占復合物質(zhì)量70-90wt%的含醛丙烯酸樹脂、占復合物質(zhì)量10-30wt%的非離子型聚氨酯表面活性劑，在為復合物質(zhì)量ι-?ο倍的蒸餾水中通過氫鍵復合而制得。該發(fā)明稱，由于含有醛基，可與皮膠原中的氨基以共價鍵牢固結合，在不使用其他鞣劑的情況下，即可使皮革獲得較高的濕熱穩(wěn)定性，并且保持了丙烯酸樹脂良好的選擇填充性，皮革柔軟豐滿。然而該發(fā)明制備的是無鉻鞣劑而不是無鉻復鞣劑，主要體現(xiàn)的是醛基與氨基共價交聯(lián)帶來的鞣制效果，且在氫鍵復合中沒有形成組裝結構，使得鞣后的無鉻鞣革穩(wěn)定性不夠高，因此參考價值不高。
[0006]本發(fā)明以含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂為組裝單元，基于氫鍵自組裝構建了一種含醛無鉻鞣革復鞣劑，并通過醛基的引入，使其具有一定的鞣制效果。本發(fā)明中的含醛(甲基)丙烯酸樹脂是(甲基)丙烯酸和不飽和醛為原料合成的，其在提供良好復鞣填充性能的同時，醛基的存在具有增強鞣制效果的作用；三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂是以單封端聚氧乙烯醚、多異氰酸酯和聚氧丙烯醚為原料合成的，具有增加復鞣填充的效果。該無鉻鞣革用含醛高分子復鞣劑用于無鉻鞣革復鞣的原理是:一、通過選擇合適的分子結構使得在恰當復鞣PH值下，丙烯酸樹脂主鏈上的羧酸根變?yōu)轸人?，并與三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂上的聚氧乙烯醚嵌段通過氫鍵作用發(fā)生自組裝并形成穩(wěn)定不易受外界環(huán)境影響的階梯狀結構，這種高分子之間的氫鍵作用會越來越多的取代高分子與水的氫鍵作用，使得氫鍵自組裝物沉淀出來達到復鞣效果；二、丙烯酸樹脂中帶有醛基，可與皮膠原纖維中的氨基共價鍵結合，具有一定的鞣制作用，從而賦予無鉻鞣革良好的濕熱穩(wěn)定性和物理力學強度。該含醛(甲基)丙烯酸樹脂整體上可賦予無鉻鞣皮革接近于鉻鞣革復鞣后的濕熱穩(wěn)定性、物理力學性能和較好的填充增厚性等，成革豐滿柔軟，具有較好的手感。此外本專利在制備過程中未添加任何有機溶劑，具有綠色和環(huán)保的優(yōu)點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了加快推進清潔化無鉻鞣技術的工業(yè)化進程，本發(fā)明的目的是提供一種含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂基于氫鍵自組裝構建的無鉻鞣革復鞣劑的制備方法，系先分別制得含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹月旨，并然后在一定條件下，基于氫鍵自組裝構建無鉻鞣革復鞣劑。
[0008]本發(fā)明所提供的一種含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂基于氫鍵自組裝構建的無鉻鞣革復鞣劑的特征在于:
1、本發(fā)明制得的無鉻鞣革用含醛高分子復鞣劑，其含醛(甲基)丙烯酸樹脂帶有醛基，在提供良好復鞣填充性能的同時，醛基能與皮膠原纖維的氨基發(fā)生共價鍵交聯(lián)，展現(xiàn)一定的鞣制作用，從而可在無鉻鞣劑鞣制的前提下，賦予皮革更高的濕熱穩(wěn)定性和物理力學強度和一定的抗汗、抗水性。
[0009]2、本發(fā)明利用彼此間具有氫鍵作用的兩種均聚物或無規(guī)共聚物可以通過氫鍵構建自組裝體的思想，以有氫鍵作用的含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂為組裝單元，構建了一種無鉻鞣革復鞣劑。本發(fā)明所提供的基于氫鍵自組裝構建無鉻鞣革復鞣劑的合成工藝不添加任何有機溶劑，符合綠色生態(tài)環(huán)保的發(fā)展潮流。
[0010]3、本發(fā)明制得的無鉻鞣革含醛高分子復鞣劑組分的分子結構與氫鍵作用的強弱和復鞣體系親水性具有一定的相互關系，通過選擇合適分子結構的含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，使得含醛無鉻鞣革復鞣劑能在需要的復鞣PH值下實現(xiàn)組裝、沉淀和一定的共價鍵交聯(lián)，從而達到良好的復鞣填充效果。
[0011]本發(fā)明是通過下述特定技術方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明所述的一種含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂基于氫鍵自組裝構建的無鉻鞣革復鞣劑的制備工藝分為三部分，即含醛(甲基)丙烯酸樹脂的合成、三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的合成和含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣體系的構建。
[0012]
第一部分含醛(甲基)丙烯酸樹脂的合成，其中各組分的質(zhì)量配比為:
(甲基)丙烯酸70-90
不飽和醛10-30
堿5-10
蒸餾水200-600
水溶性引發(fā)劑0.1-0.5
其中(甲基)丙烯酸樹脂是通過下述特定工藝來制得的:
(A)將堿與蒸餾水混合，配制成10-30%wt的堿溶液；
(B)向反應容器中加入加入蒸餾水、(甲基)丙烯酸和不飽和醛，攪拌10-30min；
(C)加入水溶性引發(fā)劑，攪拌10-30min；
(D)升溫到60-900C，反應 2-6h ；
(E)降溫到30°C，滴加堿液調(diào)節(jié)pH值至6.0-7.5，即得含醛(甲基)丙烯酸樹脂； 第二部分三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的合成，其中各組分的質(zhì)量配比為:
多異氰酸酯1-20
聚氧丙烯醚20-70
單封端聚氧乙烯醚30-80
蒸餾水100-500
催化劑0.1-0.3
三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂通過以下特定工藝制得:
(A)在120°C，真空度為0.09MPa的條件下分別對聚氧丙烯醚和單封端聚氧乙烯醚減壓蒸懼120min,除去水分；
(B)向已干燥出水的反應容器中加入聚氧丙烯醚，攪拌中升溫到60-80°C；
(C)向反應容器中加入催化劑，攪拌1min；
(D)向反應容器中滴加多異氰酸酯，15-30min內(nèi)滴加完，攪拌反應2h；
(E)向反應容器中加入單封端聚氧乙烯醚，攪拌反應2h；
(F)降溫到30°C，高速攪拌下加入蒸餾水，即可得三嵌段非離子型雙親聚氨酯；
第三部分含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣體系的組分質(zhì)量配比為:
含醛(甲基)丙烯酸樹脂50-80
三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂20-50
含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑通過以下特定工藝制得:
(A)向反應容器中加入含醛(甲基)丙烯酸樹脂，升溫至40-60°C，攪拌10-30min；
(B)在30min內(nèi)滴加入三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，然后在40-60°C下攪拌Ih； (B)降溫至30°C即得含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑。
[0013]其中:聚氧丙烯醚為數(shù)均分子量為400，1000,2000中的一種或幾種組成的混合物；單封端聚氧乙烯醚(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)為數(shù)均分子量為500，750，1000中的一種或幾種組成的混合物；多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4，- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種或幾種組成的混合物；堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或三乙醇胺中的一種；不飽和醛為丙烯醛或丁烯醛；水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過選擇合適分子結構的含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，使無鉻鞣革復鞣劑滲透進無鉻鞣皮革內(nèi)后，可以在無鉻環(huán)境中，利用醛基和皮膠原纖維上的氨基產(chǎn)生共價鍵交聯(lián)，產(chǎn)生一定的鞣制效果，賦予無鉻鞣后的皮革更好的性能；同時在需要的PH值下通過氫鍵自組裝形成穩(wěn)定的階梯狀結構沉淀，并從而達到很好的填充復鞣效果。此外，本發(fā)明在無鉻鞣革復鞣劑組分的合成過程中未添加任何有機溶劑，符合綠色環(huán)保的發(fā)展潮流。
[0015]
【具體實施方式】:
實施例一
1.含醛(甲基)丙烯酸樹脂的合成
向帶有攪拌器、回流冷凝管的四頸瓶中加入在140g蒸餾水、13.02g丙烯酸單體和5.58g丙烯醒。開動攪拌器,攪拌混合30min ;加入0.02g過硫酸銨,繼續(xù)攪拌1min后,升溫至80°C ;于80°C反應2h,降溫冷卻至30°C后,用配好的10wt%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.0。即制得固含量為10wt%的含醛(甲基)丙烯酸樹脂。
[0016]2.三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的合成
在120°C，真空度為0.09MPa的條件下分別對聚氧丙烯醚和單封端聚氧乙烯醚減壓蒸餾120min，除去水分。向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入5.6g的分子量為1000聚氧丙烯醚，攪拌下加熱至80°C，加入0.0lg的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合lOmin，然后滴加2.8g的甲苯二異氰酸酯(TDI)，15min內(nèi)滴加完，攪拌反應2h。后加入8.4g分子量為1000單封端聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應2h。然后冷卻至30°C，高速攪拌下加入140g蒸餾水，即制得固含量為10 wt %的三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂。
[0017]3.含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣體系的構建
向反應容器中加入50g固含量為10wt%含醛(甲基)丙烯酸樹脂，升溫至40-60°C，再向反應容器中30min內(nèi)滴加入50g固含量為10wt%三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，攪拌lh，降溫至30°C即得含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑。
[0018]實施例二
1.含醛(甲基)丙烯酸樹脂的合成
向帶有攪拌器、回流冷凝管的四頸瓶中加入在140g蒸餾水、13.02g丙烯酸單體和5.58g丙烯醒。開動攪拌器,攪拌混合30min ;加入0.02g過硫酸銨,繼續(xù)攪拌1min后,升溫至80°C ;于80°C反應2h,降溫冷卻至30°C后,用配好的10wt%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.0。即制得固含量為10wt%的含醛(甲基)丙烯酸樹脂。
[0019]2.三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的合成
在120°C，真空度為0.09MPa的條件下分別對聚氧丙烯醚和單封端聚氧乙烯醚減壓蒸餾120min，除去水分。向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入5.6g的分子量為1000聚氧丙烯醚，攪拌下加熱至80°C，加入0.0lg的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合lOmin，然后滴加2.8g的甲苯二異氰酸酯(TDI)，15min內(nèi)滴加完，攪拌反應2h。后加入8.4g分子量為1000單封端聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應2h。然后冷卻至30°C，高速攪拌下加入140g蒸餾水，即制得固含量為10 wt %的三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂。
[0020]3.含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣體系的構建
向反應容器中加入80g固含量為10wt%含醛(甲基)丙烯酸樹脂，升溫至40-60°C，再向反應容器中30min內(nèi)滴加入20g固含量為10wt%三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，攪拌lh，降溫至30°C即得含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑。
[0021]實施例三
1.含醛(甲基)丙烯酸樹脂的合成
向帶有攪拌器、回流冷凝管的四頸瓶中加入在140g蒸餾水、13.02g丙烯酸單體和5.58g丙烯醒。開動攪拌器,攪拌混合30min ;加入0.02g過硫酸銨,繼續(xù)攪拌1min后,升溫至80°C ;于80°C反應2h,降溫冷卻至30°C后,用配好的10wt%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.0。即制得固含量為10wt%的含醛(甲基)丙烯酸樹脂。
[0022]2.三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的合成
在120°C，真空度為0.09MPa的條件下分別對聚氧丙烯醚和單封端聚氧乙烯醚減壓蒸餾120min，除去水分。向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入5.6g的分子量為2000聚氧丙烯醚，攪拌下加熱至80°C，加入0.0lg的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合lOmin，然后滴加
2.8g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，15min內(nèi)滴加完，攪拌反應2h。后加入8.4g分子量為500單封端聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應2h。然后冷卻至30°C，高速攪拌下加入140g蒸餾水，即制得固含量為10 Wt %的三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂。
[0023]3.含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣體系的構建
向反應容器中加入50g固含量為10wt%含醛(甲基)丙烯酸樹脂，升溫至40-60°C，再向反應容器中30min內(nèi)滴加入50g固含量為10wt%三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，攪拌lh，降溫至30°C即得含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑。
[0024]實施例四
1.含醛(甲基)丙烯酸樹脂的合成
向帶有攪拌器、回流冷凝管的四頸瓶中加入在140g蒸餾水、26.04g丙烯酸單體和
11.16g丙烯醒。開動攪拌器，攪拌混合30min ;加入0.02g過硫酸銨,繼續(xù)攪拌1min后，升溫至80°C ;于80°C反應2h，降溫冷卻至30°C后，用配好的20wt%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系PH至6.0。即制得固含量為20wt%的含醛(甲基)丙烯酸樹脂。
[0025]2.三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的合成
在120°C，真空度為0.09MPa的條件下分別對聚氧丙烯醚和單封端聚氧乙烯醚減壓蒸餾120min，除去水分。向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入11.2g的分子量為1000聚氧丙烯醚，攪拌下加熱至80°C，加入0.0lg的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合lOmin，然后滴加5.6g的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，15min內(nèi)滴加完，攪拌反應2h。后加入16.8g分子量為1000單封端聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應2h。然后冷卻至30°C，高速攪拌下加入140g蒸餾水，即制得固含量為20 wt %的三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂。
[0026]3.含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣體系的構建
向反應容器中加入50g固含量為20wt%含醛(甲基)丙烯酸樹脂，升溫至40-60°C，再向反應容器中30min內(nèi)滴加入50g固含量為20wt%三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，攪拌lh，降溫至30°C即得含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑。
[0027]實施例五
1.含醛(甲基)丙烯酸樹脂的合成
向帶有攪拌器、回流冷凝管的四頸瓶中加入在160g蒸餾水、13.02g丙烯酸單體和5.58g丙烯醒。開動攪拌器,攪拌混合30min ;加入0.02g過硫酸鉀,繼續(xù)攪拌1min后,升溫至80°C ;于80°C反應2h,降溫冷卻至30°C后,用配好的10wt%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.0。即制得固含量為10wt%的含醛(甲基)丙烯酸樹脂。
[0028]2.三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的合成
在120°C，真空度為0.09MPa的條件下分別對聚氧丙烯醚和單封端聚氧乙烯醚減壓蒸餾120min，除去水分。向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入5.6g的分子量為400聚氧丙烯醚，攪拌下加熱至80°C,加入0.0lg的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合1min,然后滴加2.8g的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，15min內(nèi)滴加完，攪拌反應2h。后加入8.4g分子量為1000單封端聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應2h。然后冷卻至30°C，高速攪拌下加入140g蒸餾水，即制得固含量為10 wt %的三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂。
[0029]3.含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣體系的構建
向反應容器中加入50g固含量為10wt%含醛(甲基)丙烯酸樹脂，升溫至40-60°C，再向反應容器中30min內(nèi)滴加入50g固含量為10wt%三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，攪拌lh，降溫至30°C即得含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑。
【權利要求】
1.本發(fā)明專利涉及一種具有自組裝功能的無鉻鞣革用含醛高分子復鞣劑，特征在于組裝單元是含醛(甲基)丙烯酸樹脂和三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂；含醛(甲基)丙烯酸樹脂是通過不飽和醛和(甲基)丙烯酸自由基共聚合制得；三嵌段非離子雙親聚氨酯樹脂是通過單封端聚氧乙烯醚、多異氰酸酯和聚氧丙烯醚逐步聚合制得。
2.其中組裝單元質(zhì)量占組裝體總質(zhì)量的比例如下: 含醛(甲基)丙烯酸樹脂50-80% 三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂20-50% 其中，三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂的組分質(zhì)量配比為:多異氰酸酯1-20聚氧丙烯醚20-70 單封端聚氧乙烯醚30-80蒸餾水100-500催化劑0.1-0.3 三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂通過以下特定工藝制得: 在120°C，真空度為0.09MPa的條件下分別對單封端聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚減壓蒸懼120min,除去水分； 向已干燥除水的反應容器中加入聚氧丙烯醚，攪拌中升溫到60-80°C ； 向反應容器中加入催化劑，攪拌1min ； 向反應容器中滴加二異氰酸酯，15-30min內(nèi)滴加完，攪拌反應2h ； 向反應容器中加入單封端聚氧乙烯醚，攪拌反應2h ； 降溫到30°C，高速攪拌下加入蒸餾水，即可得三嵌段非離子型雙親聚氨酯； 含醛(甲基)丙烯酸樹脂組分的質(zhì)量配比為: (甲基)丙烯酸70-90不飽和醛10-30堿5-10蒸餾水200-600 水溶性引發(fā)劑0.1-0.5 其中含醛(甲基)丙烯酸樹脂是通過下述特定工藝來制得的: 將堿與蒸餾水混合，配制成10-30%wt的堿溶液； 向反應容器中加入蒸餾水、(甲基)丙烯酸和不飽和醛，攪拌10-30min ； 加入水溶性引發(fā)劑，攪拌10-30min ； 升溫到60-90°C，反應2-6h ； 降溫到30°C，滴加堿液調(diào)節(jié)pH值至6.0-7.5，即得含醛(甲基)丙烯酸樹脂； 含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑通過以下特定工藝制得: 向反應容器中加入含醛(甲基)丙烯酸樹脂，升溫至40-60°C，攪拌10-30min ； 在30min內(nèi)滴加入三嵌段非離子型雙親聚氨酯樹脂，然后在40-60°C下攪拌Ih ； 降溫至30°C即得含醛氫鍵自組裝無鉻鞣革復鞣劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種具有自組裝功能的無鉻鞣革含醛高分子復鞣劑的制備方法，其特征在于:所述的聚氧丙烯醚為數(shù)均分子量為400，1000，2000中的一種或幾種組成的混合物；單封端聚氧乙烯醚(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)為數(shù)均分子量為500，750，1000中的一種或幾種組成的混合物；多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4，_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種或幾種組成的混合物；不飽和醛為丙烯醛或丁烯醛；堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或三乙醇胺中的一種；水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。
【文檔編號】C14C3/22GK104498649SQ201510011478
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月12日 優(yōu)先權日:2015年1月12日
【發(fā)明者】金勇 , 李漢平 申請人:四川大學