本發(fā)明涉及一種處理劑、特別是含有含氟聚合物混合物的撥水撥油劑組合物等的表面處理劑組合物。具體而言,本發(fā)明涉及一種對纖維制品(例如地毯)、紙、無紡布、石材、靜電過濾器、防塵面具、燃料電池的零件而言,具有優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性,特別是在纖維的連續(xù)撥水撥油加工時高加工持續(xù)性優(yōu)異的撥水撥油劑組合物。
背景技術(shù):
目前提出了各種含氟化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐氣候性等特性優(yōu)異的優(yōu)點。利用含氟化合物的自由能低、即難以附著的特性,含氟化合物被用作例如撥水撥油劑和防污劑。
作為可以用作撥水撥油劑的含氟化合物,可以舉出以具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的含氟聚合物。在表面處理劑對纖維的實用處理中,由迄今為止的各種研究結(jié)果顯示,作為其表面特性,重要的并不是靜接觸角,而是動接觸角、特別是后退接觸角。即,水的前進(jìn)接觸角并不依賴于氟代烷基的側(cè)鏈碳原子數(shù),但對于水的后退接觸角而言,與側(cè)鏈碳原子數(shù)為8以上的情況相比,碳原子數(shù)為7以下的情況顯示該后退接觸角顯著變小。與此對應(yīng),X射線分析顯示側(cè)鏈碳原子數(shù)為7以上時產(chǎn)生側(cè)鏈的結(jié)晶化。已知實用的撥水性與側(cè)鏈的結(jié)晶性具有相關(guān)關(guān)系,以及表面處理劑分子的運動性是表現(xiàn)出實用性能的重要原因(例如,前川隆茂,F(xiàn)INE CHEMICAL(ファインケミカル),Vol23,No.6,P12(1994))。根據(jù)上述理由,具有側(cè)鏈碳原子數(shù)短為7以下(特別是6以下)的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物由于側(cè)鏈結(jié)晶性低,因此,存在不能直接滿足實用性能的問題。另外,在撥水撥油加工中通常進(jìn)行連續(xù)加工,從排水、生產(chǎn)率的方面考慮,尋求一種具有高加工持續(xù)性的撥水撥油劑。
日本特開2001-98257號公報公開了一種以包含具有聚氟代烷基的 聚合性單體的聚合單元的聚合物(A)、具有特定的德拉夫斯?jié)櫇駮r間的表面活性劑(B)和水系介質(zhì)(C)作為必需成分的組合物。日本特開2004-262970號公報公開了一種含有氟系撥水撥油劑(A)、含有石蠟和含羧基聚乙烯的乳化物(B)以及有機(jī)酸(C)的撥水撥油劑水性組合物。
在這些專利中,未對加工持續(xù)性進(jìn)行描述。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-98257號公報
專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-262970號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的一個目的在于:提供一種纖維等的撥水撥油加工的加工持續(xù)性優(yōu)異的表面處理劑組合物。
用于解決課題的技術(shù)方案
本發(fā)明涉及一種表面處理劑組合物,其含有:
(I)具有源自含氟單體(a)的重復(fù)單元和源自鹵代烯烴(b)的重復(fù)單元的第1含氟聚合物;
(II)具有源自含氟單體(a)的重復(fù)單元而不具有源自鹵代烯烴的重復(fù)單元的第2含氟聚合物;和
(III)液狀介質(zhì)。
發(fā)明效果
本發(fā)明的表面處理劑組合物的撥水撥油加工的加工持續(xù)性優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明,可以得到優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性和脫污性、例如撥水撥油性優(yōu)異的耐久性。
本發(fā)明的表面處理劑組合物可以用作撥水撥油劑組合物、防污劑組合物和/或脫污劑組合物。
具體實施方式
(1)含氟聚合物
在本發(fā)明中,含氟聚合物為第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的組合。
作為構(gòu)成含氟聚合物的重復(fù)單元的單體,使用含氟單體(a)、鹵代烯烴單體(b)以及單體(a)和(b)以外的其它單體(c)。
在本發(fā)明中,第1含氟聚合物和第2含氟聚合物作為撥水撥油劑、防污劑和脫污劑的有效成分發(fā)揮作用。
(a)含氟單體
含氟單體通常為具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物。
含氟單體(a)例如可以為通式:CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-RF(I)所示的化合物。
[式中,X為氫原子、一價的有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子,
Y為-O-或-NH-,
Z為直接鍵合或二價的有機(jī)基團(tuán),
Rf為碳原子數(shù)1~20的氟代烷基。]
含氟單體(a)優(yōu)選為通式:CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-RF(I)所示的化合物。
[式中,X為氫原子、碳原子數(shù)1~21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中,X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子數(shù)1~21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基,
Y為-O-或-NH-,
Z為直接鍵合;或者
碳原子數(shù)1~20的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基團(tuán)(特別是亞烷基)、例如式-(CH2)x-(式中,x為1~10)所示的基團(tuán);或者
碳原子數(shù)6~30的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán);或者
式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示的基團(tuán)(式中,R1為碳原子數(shù)1~10的烷基,R2為碳原子數(shù)1~10的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基。);或者
式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(式中,R3表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的?;?例如甲酰基或乙?;?,Ar表示根據(jù)需要具有取代基的 亞芳基,p表示0或1。)所示的基團(tuán);或者
式-CH2-Ar-(O)q-(式中,Ar為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基,q為0或1。)所示的基團(tuán);或者
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中,m為1~10,n為0~10。),
Rf為碳原子數(shù)1~20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。]
X的代表性的具體例為Cl、Br、I、F、CN、CF3,優(yōu)選為Cl。特別是在α位為氯原子的情況下,表面處理劑組合物的實用的撥水性(特別是噴淋撥水性)優(yōu)異。
在含氟單體中,Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~12,例如為1~6,特別優(yōu)選為4~6,進(jìn)一步優(yōu)選為6。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z優(yōu)選為碳原子數(shù)1~10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6~18的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中,R1為碳原子數(shù)1~4的烷基。)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中,Z1為氫原子或乙?;?,Ph為亞苯基,p為0或1。)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中,Ph為亞苯基,n為0~10。)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中,m為1~10,n為0~10)。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基(特別是碳原子數(shù)為1~4、例如1或2)。芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)可以為取代或非取代。S基或SO2基可以直接與Rf基鍵合。
作為含氟單體(a)的具體例,例如可以例示以下的物質(zhì),但并不限定于這些物質(zhì)。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中,Rf為碳原子數(shù)1~20的氟代烷基。]
(b)鹵代烯烴單體
鹵代烯烴單體(鹵代烯烴)優(yōu)選不具有氟原子。
鹵代烯烴優(yōu)選為被1~10個氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子數(shù)2~20的烯烴。鹵代烯烴優(yōu)選為碳原子數(shù)2~20的氯代烯烴,特別優(yōu)選具有1~5個氯原子的碳原子數(shù)2~5的烯烴。鹵代烯烴的優(yōu)選的具體例為鹵代乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯;偏鹵乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。優(yōu)選氯乙烯和偏氯乙烯,特別優(yōu)選氯乙烯。
(c)其它單體
單體(a)和(b)以外的其它單體(c)優(yōu)選不含氟。作為其它單體(c),可以舉出:非氟非交聯(lián)性單體(c1)和非氟交聯(lián)性單體(c2)。
(c1)非氟非交聯(lián)性單體
非氟非交聯(lián)性單體(c1)為不含氟原子的單體。非氟非交聯(lián)性單體(c1)不具有交聯(lián)性官能團(tuán)。非氟非交聯(lián)性單體(c1)與交聯(lián)性單體(c2)不同,為非交聯(lián)性。非氟非交聯(lián)性單體(c1)優(yōu)選為具有碳-碳雙鍵的非氟單體。非氟非交聯(lián)性單體(c1)優(yōu)選為不含氟的乙烯基單體。非氟非交聯(lián)性單體(c1)通常為具有1個碳-碳雙鍵的化合物。
優(yōu)選的非氟非交聯(lián)性單體(c1)為式:CH2=CA-T所示的化合物。
[式中,A為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子),
T為氫原子、碳原子數(shù)1~30的鏈狀或環(huán)狀的烴基、或具有酯鍵的鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1~31的有機(jī)基團(tuán)。]
碳原子數(shù)1~30的鏈狀或環(huán)狀的烴基的例子為碳原子數(shù)1~30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)4~30的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6~30的芳香族烴基、碳原子數(shù)7~30的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1~31的有機(jī)基團(tuán)的例子為-C(=O)-O-Q和-O-C(=O)-Q(在此,Q為碳原子數(shù)1~30的直鏈或支鏈的 脂肪族烴基、碳原子數(shù)4~30的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6~30的芳香族烴基、碳原子數(shù)7~30的芳香脂肪族烴基)。
非氟非交聯(lián)性單體(c1)的優(yōu)選的例子包括例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交聯(lián)性單體(c1)并不限定于這些例子。
非氟非交聯(lián)性單體(c1)可以為具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1~30,例如為6~30(例如10~30)。例如,非氟非交聯(lián)性單體(c1)可以為通式:CH2=CA1COOA2所示的丙烯酸酯。
[式中,A1為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子),
A2為CnH2n+1(n=1~30)所示的烷基。]
作為A2的優(yōu)選的具體例,可以舉出月桂基、硬脂基、山?;?。
非氟非交聯(lián)性單體(c1)可以為具有環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。
含環(huán)狀烴基的丙烯酸酯單體優(yōu)選為式:CH2=CA21-C(=O)-O-A22所示的化合物。
[式中,A21為氫原子或甲基,
A22為碳原子數(shù)4~30的含環(huán)狀烴的基團(tuán)。]
含環(huán)狀烴基的丙烯酸酯單體為其均聚物的玻璃化溫度高(例如50℃以上、特別是80℃以上)的單體。
含環(huán)狀烴基的丙烯酸酯單體不具有氟代烷基。含環(huán)狀烴基的丙烯酸酯單體也可以含有氟原子,但優(yōu)選不含氟原子。
A21特別優(yōu)選為甲基。
A22為可以具有鏈狀基團(tuán)(例如直鏈狀或支鏈狀的烴基)的環(huán)狀烴基。作為環(huán)狀烴基,可以舉出:飽和或不飽和的單環(huán)基、多環(huán)基、橋環(huán)基等。環(huán)狀烴基優(yōu)選為飽和。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)為4~30,優(yōu)選為6~20。作為環(huán)狀烴基,可以舉出:碳原子數(shù)4~20、特別是5~12的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6~20的芳香族基團(tuán)、碳原子數(shù)7~20的芳香 脂肪族基團(tuán)。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)特別優(yōu)選為15以下、例如12以下。環(huán)狀烴基優(yōu)選為飽和的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)。環(huán)狀烴基的具體例為環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、異冰片基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)戊烯基、金剛烷基。
作為含環(huán)狀烴基的丙烯酸酯單體的具體例,可以舉出:(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。
通過存在含環(huán)狀烴基的丙烯酸酯單體,共聚物所提供的撥水性和撥油性變高。
(c2)非氟交聯(lián)性單體
本發(fā)明的含氟聚合物可以具有源自非氟交聯(lián)性單體(c2)的重復(fù)單元。非氟交聯(lián)性單體(c2)為不含氟原子的單體。非氟交聯(lián)性單體(c2)可以為具有至少2個反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳-碳雙鍵、且不含氟的化合物。非氟交聯(lián)性單體(c2)可以為具有至少2個碳-碳雙鍵的化合物、或者具有至少1個碳-碳雙鍵和至少1個反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。反應(yīng)性基團(tuán)的例子為羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、氨基、羧基等。非氟交聯(lián)性單體(c2)可以為具有反應(yīng)性基團(tuán)的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯酰胺?;蛘撸欠宦?lián)性單體(c2)可以為二(甲基)丙烯酸酯。
作為非氟交聯(lián)性單體(c2),例如可以例示:二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
通過使非氟非交聯(lián)性單體(c1)和/或非氟交聯(lián)性單體(c2)共聚,可以根據(jù)需要改善撥水撥油性、防污性以及這些性能的耐清潔性、耐洗滌性、在溶劑中的溶解性、硬度、觸感等各種性質(zhì)。
在本說明書中,在簡稱為“丙烯酸酯”或“丙烯酰胺”的情況下, 不僅包含α位為氫原子的化合物,還包含α位被其它基團(tuán)(例如包含甲基在內(nèi)的一價的有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子)取代的化合物。在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。。
單體(a)、單體(b)、單體(c)(例如單體(c1)和(c2)各自)分別可以單獨使用,或者也可以為2種以上的組合。
第1含氟聚合物中的各個單體的量如下所述。
在第1含氟聚合物中,含氟單體(a)的量相對于含氟聚合物可以為20重量%~100重量%,優(yōu)選為30重量%~90重量%。
在第1含氟聚合物中,相對于含氟單體(a)100重量份,鹵代烯烴單體(b)的量為5~300重量份,例如為10~200重量份,特別為20~100重量份,特別為30~80重量份,其它單體(c)的量可以為0~800重量份,例如為1~300重量份,特別為2~200重量份,特別為3~100重量份。
在第1含氟聚合物中,相對于含氟單體(a)100重量份,非氟非交聯(lián)性單體(c1)的量可以為0~500重量份,例如為1~300重量份,特別為2~200重量份,特別為3~100重量份,非氟交聯(lián)性單體(c2)的量可以為0~80重量份,例如為0~50重量份,特別為0.1~30重量份,特別為1~20重量份。
第2含氟聚合物中的各個單體的量如下所述。
在第2含氟聚合物中,含氟單體(a)的量相對于含氟聚合物可以為20重量%~100重量%,優(yōu)選為30重量%~90重量%。
第2含氟聚合物不具有源自鹵代烯烴的重復(fù)單元。
在第2含氟聚合物中,相對于單體(a)100重量份,其它單體(c)的量可以為0~800重量份,例如為1~300重量份,特別為2~200重量份,特別為3~100重量份。
在第2含氟聚合物中,相對于含氟單體(a)100重量份,非氟非交聯(lián)性單體(c1)的量可以為0~500重量份,例如為1~300重量份,特別為2~200重量份,特別為3~100重量份。非氟交聯(lián)性單體(c2)的量可以為0~80重量份,例如為0~50重量份,特別為0.1~30重量份,特別為1~20重量份。
第1含氟聚合物和第2含氟聚合物中的含氟單體(a)和其它單體(c)可以分別相同或不同。
在表面處理劑組合物中,第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的重量比可以為5﹕95~95﹕5,例如為20﹕80~20﹕80。
在第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的混合物中,通常第1含氟聚合物的分子和第2含氟聚合物的分子未進(jìn)行化學(xué)鍵合。
(2)表面活性劑
在本發(fā)明的處理劑中,表面活性劑包含非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的一者或兩者。進(jìn)而,表面活性劑也可以含有兩性表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選不含陰離子性表面活性劑。
(2-1)非離子性表面活性劑
非離子性表面活性劑為具有氧亞烷基的非離子性表面活性劑。氧亞烷基中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~10。非離子性表面活性劑的分子中的氧亞烷基數(shù)量通常優(yōu)選為2~100。
非離子性表面活性劑可以為直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團(tuán)的環(huán)氧烷烴加成物、直鏈狀和/或支鏈狀脂肪酸(飽和和/或不飽和)的聚亞烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規(guī)共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的環(huán)氧烷烴加成物等。其中,優(yōu)選環(huán)氧烷烴加成部分和聚亞烷基二醇部分的結(jié)構(gòu)為聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以為無規(guī)共聚物,也可以為嵌段共聚物)。
另外,非離子性表面活性劑從環(huán)境上的問題(生物降解性、環(huán)境激素等)考慮,優(yōu)選不含芳香族基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
非離子性表面活性劑可以為式:R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3所示的化合物。
[式中,R1為碳原子數(shù)1~22的烷基或碳原子數(shù)2~22的烯基或?;琑2為碳原子數(shù)3以上(例如3~10)的亞烷基,R3為氫原子、碳原子數(shù)1~22的烷基或碳原子數(shù)2~22的烯基,p為2以上的數(shù),q為0或1以上的數(shù)。]
R1優(yōu)選為碳原子數(shù)8~20,特別優(yōu)選為10~18。作為R1的優(yōu)選的具體例,可以舉出:月桂基、十三烷基、油烯基。
R2的例子為亞丙基、亞丁基。
在非離子性表面活性劑中,p可以為3以上的數(shù)(例如5~200)。q可以為2以上的數(shù)(例如5~200)。即,-(R2O)q-可以形成聚氧亞烷基鏈。
非離子性表面活性劑可以為在中央含有親水性的聚氧乙烯鏈和疏水性的氧亞烷基鏈(特別是聚氧亞烷基鏈)的聚氧乙烯亞烷基烷基醚。作為疏水性的氧亞烷基鏈,可以舉出:氧丙烯鏈、氧丁烯鏈、氧苯乙烯鏈等,其中,優(yōu)選氧丙烯鏈。
優(yōu)選的非離子性表面活性劑為式:R1O-(CH2CH2O)p-H所示的表面活性劑。
[式中,R1和p與上述的R1和p意義相同。]
非離子性表面活性劑的具體例為
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25。
[式中,p和q與上述的p和q意義相同。]
非離子性表面活性劑的具體例可以包含環(huán)氧乙烷和己基苯酚、異辛基苯酚、十六醇、油酸、烷烴(C12-C16)硫醇、山梨糖醇酐單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等的縮合生成物。
聚氧乙烯嵌段的比例相對于非離子性表面活性劑(共聚物)的分子量,可以為5~80重量%,例如為30~75重量%,特別為40~70重量%。
非離子性表面活性劑的平均分子量通常為300~5,000,例如為500~3,000。
非離子性表面活性劑可以單獨使用1種,也可以并用2種以上。
非離子性表面活性劑優(yōu)選為2種以上的組合。在2種以上的組合中,至少1種非離子性表面活性劑可以為R1基(和/或R3基)為支鏈的烷基(例 如異十三烷基)的R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特別是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示的化合物。R1基為支鏈的烷基的非離子性表面活性劑的量相對于非離子性表面活性劑(B2)合計100重量份,可以為5~100重量份,例如為8~50重量份,特別為10~40重量份。在2種以上的組合中,剩余的非離子性表面活性劑可以為R1基(和/或R3基)為(飽和和/或不飽和的)直鏈的烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特別是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示的化合物。
作為非離子性表面活性劑,例如可以舉出:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
由于水系乳液的動態(tài)表面張力變低(即,水性乳液容易滲入基材),因此,作為非離子性表面活性劑,優(yōu)選乙炔醇(特別是乙炔二醇)、或乙炔醇(特別是乙炔二醇)的氧乙烯加成物。
優(yōu)選的非離子性表面活性劑為具有不飽和三鍵的醇或該醇的環(huán)氧烷烴加成物(將該醇和該環(huán)氧烷烴加成物兩者稱為“乙炔醇化合物”。)。特別優(yōu)選的非離子性表面活性劑為具有不飽和三鍵的一元醇或多元醇的環(huán)氧烷烴加成物。
乙炔醇化合物為含有1個以上三鍵和1個以上羥基的化合物。乙炔醇化合物可以為含有聚氧亞烷基部分的化合物。作為聚氧亞烷基部分的例子,可以舉出:聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的無規(guī)加成結(jié)構(gòu)、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段加成結(jié)構(gòu)。
乙炔醇化合物為式:
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH、或
HO-CR15R16-C≡C-H所示的化合物。
[式中,R11、R12、R13、R14、R15、R16分別可以相同,也可以不同,為氫原子或碳原子數(shù)1~30的烷基。]
乙炔醇化合物可以為該化學(xué)式所示的化合物的環(huán)氧烷烴加成物。 烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基,特別優(yōu)選碳原子數(shù)6~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如可以舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。另外,作為環(huán)氧烷烴,優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等碳原子數(shù)1~20(特別是2~5)的環(huán)氧烷烴,優(yōu)選環(huán)氧烷烴的加成數(shù)為1~50。
(2-2)陽離子性表面活性劑
陽離子性表面活性劑優(yōu)選為不具有酰胺基的化合物。
陽離子性表面活性劑可以為胺鹽、季銨鹽、氧乙烯加成型銨鹽。作為陽離子性表面活性劑的具體例沒有特別限定,可以舉出:烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺鹽型表面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、芐索氯銨等季銨鹽型表面活性劑等。
陽離子性表面活性劑的優(yōu)選的例子為R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-的化合物。
[式中,R21、R22、R23和R24為碳原子數(shù)1~30的烴基,
X為陰離子性基團(tuán)。]
R21、R22、R23和R24的具體例為烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕櫚基)。X的具體例為鹵素(例如氯)、酸(例如鹽酸、乙酸)。
陽離子性表面活性劑特別優(yōu)選為單烷基三甲基銨鹽(烷基的碳原子數(shù)4~30)。
陽離子性表面活性劑優(yōu)選為銨鹽。陽離子性表面活性劑可以為式:R1p-N+R2qX-所示的銨鹽。
[式中,R1為C12以上(例如C12~C50)的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團(tuán),
R2為H或C1~4的烷基、芐基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的數(shù)量例如為1(特別為2,特別為3)~50)
(特別優(yōu)選CH3、C2H5),
X為鹵素原子(例如、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、C1~C4的脂肪酸鹽基,
p為1或2,q為2或3,p+q=4。]
R1的碳原子數(shù)可以為12~50,例如為12~30。
陽離子性表面活性劑的具體例包含十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲基芐基)三甲基氯化銨、芐基十二烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基二(氫聚氧乙烯)氯化銨、芐基十二烷基二(氫聚氧乙烯)氯化銨、N-[2-(二乙基氨基)乙基]油酸酰胺鹽酸鹽。
作為兩性表面活性劑,可以列舉:丙氨酸類、咪唑啉鎓甜菜堿類、酰胺甜菜堿類、乙酸甜菜堿等,具體而言,可以舉出:月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、月桂基羧甲基羥基乙基咪唑啉鎓甜菜堿、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。
非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和兩性表面活性劑分別可以為1種或2以上的組合。
作為表面活性劑,可以僅使用非離子性表面活性劑或僅使用陽離子性表面活性劑,但優(yōu)選使用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的組合。在非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的組合中,非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的重量比優(yōu)選可以為85﹕15~20﹕80,更優(yōu)選可以為80﹕20~40﹕60。
表面活性劑的合計量相對于聚合物100重量份,可以為0.1~20重量份,例如為0.2~10重量份。
(3)其它成分
表面處理劑組合物也可以含有非氟撥水性化合物作為含氟聚合物和表面活性劑以外的其它成分。
非氟撥水性化合物
表面處理劑組合物有時含有不含氟原子的撥水性化合物(非氟撥水性化合物)。
非氟撥水性化合物可以為非氟丙烯酸酯聚合物、飽和或不飽和的烴化合物、或硅酮系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物為由1種非氟丙烯酸酯單體構(gòu)成的均聚物、或者由至少2種非氟丙烯酸酯單體構(gòu)成的共聚物、或者由至少1種非氟丙烯酸酯單體和至少1種其它的非氟單體(乙烯性不飽和化合物、例如乙烯、乙烯基系單體)構(gòu)成的共聚物。
構(gòu)成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟丙烯酸酯單體為式:CH2=CA-T 所示的化合物。
[式中,A為氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子),
T為氫原子、碳原子數(shù)1~30的鏈狀或環(huán)狀的烴基、或具有酯鍵的鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1~31的有機(jī)基團(tuán)。]
碳原子數(shù)1~30的鏈狀或環(huán)狀的烴基的例子為碳原子數(shù)1~30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)4~30的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6~30的芳香族烴基、碳原子數(shù)7~30的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1~31的有機(jī)基團(tuán)的例子為-C(=O)-O-Q和-O-C(=O)-Q(在此,Q為碳原子數(shù)1~30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)4~30的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6~30的芳香族烴基、碳原子數(shù)7~30的芳香脂肪族烴基)。
非氟丙烯酸酯單體的例子包含例如(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1~30,例如可以為6~30(例如10~30)。非氟丙烯酸酯單體的具體例為(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯。
非氟丙烯酸酯聚合物可以通過與含氟聚合物同樣的聚合方法制造。
飽和或不飽和的烴系化合物優(yōu)選為飽和的烴。在飽和或不飽和的烴系化合物中,碳原子數(shù)可以為15以上,優(yōu)選為20~300,例如為25~100。飽和或不飽和的烴系化合物的具體例為石蠟等。
硅酮系化合物通??梢杂米鲹芩畡?。硅酮系化合物只要為顯示撥水性的化合物就沒有限定。
非氟撥水性化合物的量相對于第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的合計100重量份,可以為0~500重量份,例如為5~200重量份,特別為5~100重量份。
本發(fā)明中的含氟聚合物(第1含氟單體和第2含氟單體)可以通過通常的聚合方法的任一者來制造,另外,聚合反應(yīng)的條件也可以任意地選擇。作為這樣的聚合方法,可以舉出:溶液聚合、懸浮聚合、乳 液聚合。
在溶液聚合中可以采用如下方法:在聚合引發(fā)劑的存在下,使單體溶解于有機(jī)溶劑,進(jìn)行氮置換,然后,在30~120℃的范圍內(nèi)加熱攪拌1~10小時。作為聚合引發(fā)劑,可以舉出例如:偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化月桂酰、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化新戊酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等。相對于單體100重量份,聚合引發(fā)劑可以以0.01~20重量份、例如0.01~10重量份的范圍使用。
有機(jī)溶劑為對單體呈非活性、并將其溶解的溶劑,例如可以為酯(例如碳原子數(shù)2~30的酯,具體而言為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子數(shù)2~30的酮,具體而言為甲基乙基酮、二異丁基酮)、醇(例如碳原子數(shù)1~30的醇,具體而言為異丙醇)。作為有機(jī)溶劑的具體例,可以舉出:丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對于單體的合計100重量份,有機(jī)溶劑可以以10~2000重量份、例如50~1000重量份的范圍使用。
在乳液聚合中可以采用如下方法:在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下,使單體在水中乳化,進(jìn)行氮置換,然后,在50~80℃的范圍內(nèi)攪拌1~10小時使其共聚。聚合引發(fā)劑可以使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、1-羥基環(huán)己基過氧化氫、3-羧基丙酰基過氧化物、過氧化乙酰、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的物質(zhì)或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化月桂酰、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化新戊酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等油溶性的物質(zhì)。相對于單體100重量份,聚合引發(fā)劑可以以0.01~10重量份的范圍使用。
為了得到放置穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物水分散液,優(yōu)選使用高壓均質(zhì)機(jī)或超聲波均質(zhì)機(jī)那樣的能夠賦予強(qiáng)力的破碎能量的乳化裝置,使單體在水中進(jìn)行微粒化來進(jìn)行聚合。另外,作為乳化劑,可以使用陰離子性、陽離子性或者非離子性的各種乳化劑,相對于單體100重量份, 可以以0.5~20重量份的范圍使用。優(yōu)選使用陰離子性和/或非離子性和/或陽離子性的乳化劑。在單體不完全相溶的情況下,優(yōu)選添加能夠使這些單體充分相溶的相溶化劑、例如水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。通過添加相溶化劑,能夠使乳化性和共聚性提高。
作為水溶性有機(jī)溶劑,可以舉出:丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等,相對于水100重量份,可以以1~50重量份、例如10~40重量份的范圍使用。另外,作為低分子量的單體,可以舉出:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等,相對于單體的總量100重量份,可以以1~50重量份、例如10~40重量份的范圍使用。
在聚合中,也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑??梢愿鶕?jù)鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量改變聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子為月桂基硫醇、硫代甘醇、硫代甘油等含硫醇基的化合物(特別是(例如碳原子數(shù)1~30的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機(jī)鹽等。相對于單體的總量100重量份,鏈轉(zhuǎn)移的使用量可以以0.01~10重量份、例如0.1~5重量份的范圍使用。
本發(fā)明的表面處理劑可以為溶液、乳液(特別是、水性分散液)或氣溶膠的形態(tài),優(yōu)選為水性分散液。處理劑組合物含有聚合物(表面處理劑的活性成分)和介質(zhì)(特別是液狀介質(zhì)、例如有機(jī)溶劑和/或水)。介質(zhì)的量例如相對于處理劑組合物可以為5~99.9重量%,特別為10~80重量%。
在處理劑組合物中,聚合物的濃度可以為0.01~95重量%,例如為5~50重量%。
本發(fā)明的處理劑組合物可以利用現(xiàn)有已知的方法適用于被處理物。通常采用將該處理劑組合物分散于有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行稀釋,利用浸涂、噴涂、泡涂等之類的已知的方法,使其附著于被處理物的表面并進(jìn)行干燥的方法。另外,如果需要,也可以與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑同時應(yīng)用并進(jìn)行固化。進(jìn)而,也可以在本發(fā)明的表面處理劑中添加并用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、涂料固定劑、防皺劑等。與基材接觸的處理液中的聚合物的濃度可以為0.01~10重量%(特別是在浸涂的情況)、例如為0.05~10重量%。
作為用本發(fā)明的處理劑組合物(例如撥水撥油劑)所處理的被處 理物,可以舉出:纖維制品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如氣體擴(kuò)散電極和氣體擴(kuò)散支承體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶瓷工業(yè)制品、塑料、涂漆面和墻粉等。作為纖維制品,可以舉出各種例子。例如可以舉出:棉、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、人造絲、乙酸纖維等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機(jī)纖維、或它們的混合纖維。
纖維制品可以為纖維、布等形態(tài)的任一種。
本發(fā)明的處理劑組合物也能夠作為內(nèi)部脫模劑或外部脫模劑使用。
聚合物能夠利用為了將纖維制品在液體中進(jìn)行處理而已知的方法的任一種應(yīng)用于纖維狀基材(例如纖維制品等)。在纖維制品為布時,可以將布浸泡于溶液中,或可以在布上附著或噴霧溶液。為了使處理過的纖維制品表現(xiàn)撥油性,對其進(jìn)行干燥,優(yōu)選在例如100℃~200℃進(jìn)行加熱。
或者,聚合物可以利用清潔法應(yīng)用于纖維制品,例如可以應(yīng)用洗滌或在干洗法等中應(yīng)用于纖維制品。
典型而言,被處理的纖維制品為布,其中包括機(jī)織品、針織品、無紡布、衣料品形態(tài)的布和地毯,但也可以為纖維或紗或中間纖維制品(例如棉條或粗紗等)。纖維制品材料可以為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學(xué)纖維(例如粘膠絲或萊奧賽爾(Lyocell)等)、或合成纖維(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纖維等),或可以為纖維的混合物(例如天然纖維和合成纖維的混合物等)。本發(fā)明的制造聚合物在將纖維素類纖維(例如棉或人造絲等)制成疏油性和撥油性的方面特別有效。另外,本發(fā)明的方法通常將纖維制品制成疏水性和撥水性。
或者,纖維狀基材可以為皮革。為了使皮革為疏水性和疏油性,可以在皮革加工的各個階段中,例如皮革的潤濕加工的期間中、或皮革的精加工的期間中,將制造聚合物由水溶液或水性乳化物應(yīng)用于皮革。
或者,纖維狀基材可以為紙。可以將制造聚合物應(yīng)用于預(yù)先形成的紙,或可以在造紙的各種階段、例如紙的干燥期間中應(yīng)用。
“處理”是指將處理劑利用浸漬、噴霧、涂布等應(yīng)用于被處理物。通過處理,作為處理劑的有效成分的聚合物浸透于被處理物的內(nèi)部和/或附著于被處理物的表面。
[實施例]
以下,舉出實施例、比較例和試驗例具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于這些說明。
以下,只要沒有特別說明,份或%表示重量份或重量%。
特性按照如下進(jìn)行測定。
[實施例]
以下,舉出實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
以下,只要沒有特別說明,份或%或比表示重量份或重量%或重量比。
試驗的步驟如下所述。
噴淋撥水性試驗
依據(jù)JIS-L-1092進(jìn)行噴淋撥水性試驗。噴淋撥水性試驗(如下述記載的表1所示)利用撥水性No.表示。
使用體積為至少250ml的玻璃漏斗和能夠用20秒~30秒將250ml的水進(jìn)行噴霧的噴嘴。試驗片框為直徑15cm的金屬框。準(zhǔn)備尺寸約為20cm×20cm的3張試驗片片材,將片材固定于試驗片保持框,使片材沒有褶皺。將噴霧的中心置于片材的中心。在玻璃漏斗中加入室溫的水(250mL),對試驗片片材(經(jīng)過25秒~30秒的時間)進(jìn)行噴霧。從臺上取下保持框,抓住保持框的一端使前方表面處于下側(cè),將相反側(cè)一端在堅硬的物質(zhì)上輕磕,使保持框再旋轉(zhuǎn)180°,重復(fù)相同的步驟,使過量的水滴落。為了以撥水性從不良到優(yōu)異的順序,進(jìn)行0、50、70、80、90和100的評分,將濕潤的試驗片與潤濕比較標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行比較。從3次測定的平均得到結(jié)果。
撥水的連續(xù)加工性
準(zhǔn)備尺寸約為20cm×50cm的10張試驗片片材,利用稀釋成規(guī)定的濃度的撥水撥油劑處理液連續(xù)地進(jìn)行處理。對各片材進(jìn)行上述的噴淋撥水性試驗,進(jìn)行評價。
制造例1
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FC1A)108g、丙烯酸月桂酯(LA)24.0g、甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)57.7g、純水565g、水溶性二醇系溶劑47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、聚氧乙烯烷基醚27.8g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,壓入填充氯乙烯(VCM)62g,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.4g,以60℃反應(yīng)20小時,得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的組成基本一致。
制造例2
在500mL反應(yīng)燒瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FC1A)51.2g、丙烯酸硬脂酯(StA)85.4g、純水194g、水溶性二醇系溶劑34.1g、氯化烷基三甲基銨6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應(yīng)燒瓶內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.4g和水9g的溶液,以60℃反應(yīng)20小時,得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的組成基本一致。
制造例3
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FC1A)108g、丙烯酸月桂酯(LA)24.0g、甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)57.7g、純水565g、水溶性二醇系溶劑47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、氯化烷基三甲基銨3.9g、聚氧乙烯烷基醚27.8g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,壓入填充氯乙烯(VCM)62g,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.4g,以60℃反應(yīng)20小時,得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的組成基本一致。
制造例4
在500ml反應(yīng)燒瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)51.2g、丙烯酸硬脂酯(StA)85.4g、純水194g、水溶性二醇系溶劑34.1g、氯化烷基三甲基銨6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應(yīng)燒瓶內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.4g和水9g的溶液,以60℃ 反應(yīng)20小時,得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的組成基本一致。
制造例5
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)108g、丙烯酸月桂酯(LA)24.0g、甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)57.7g、純水565g、水溶性二醇系溶劑47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、聚氧乙烯烷基醚27.8g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,壓入填充氯乙烯(VCM)62g,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.4g,以60℃反應(yīng)20小時,得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的組成基本一致。
制造例6
在500mL反應(yīng)燒瓶中放入丙烯酸硬脂酯(StA)47.5g、純水145g、水溶性二醇系溶劑15g、山梨糖醇酐單烷基酯1.5g、聚氧乙烯烷基醚2g、氯化烷基二甲基銨1.5g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應(yīng)燒瓶內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.5g,以60℃反應(yīng)3小時,得到聚合物的水性分散液。進(jìn)而,用純水將固體成分濃度調(diào)整為30%。
制造例7
在500mL高壓釜中放入丙烯酸硬脂酯(StA)35g、純水145g、水溶性二醇系溶劑15g、山梨糖醇酐單烷基酯1g、聚氧乙烯烷基醚2g、氯化烷基二甲基銨2g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,壓入進(jìn)料12.5g氯乙烯,添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.5g,以60℃反應(yīng)3小時,得到聚合物的水性分散液。進(jìn)而,用純水將固體成分濃度調(diào)整為30%。
比較制造例1
在500ml反應(yīng)燒瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.2)(NSFA)51.2g、丙烯酸硬脂酯(StA)85.4g、純水194g、水溶性二醇系溶劑34.1g、氯化烷基三甲基銨6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應(yīng)燒瓶內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.4g和水9g的溶液,以60℃反應(yīng)20小時,得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的 組成基本一致。
比較制造例2
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.2)(NSFA)108g、丙烯酸硬脂酯(StA)81.7g、純水565g、水溶性二醇系溶劑47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、聚氧乙烯烷基醚27.8g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。將高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮置換之后,壓入填充氯乙烯(VCM)62g,添加含偶氮基的水溶性引發(fā)劑0.4g,以60℃反應(yīng)20小時,得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的組成基本一致。
比較制造例3
在500ml反應(yīng)燒瓶中放入石蠟(熔點50℃)136.6g、純水194g、水溶性二醇系溶劑34.1g、氯化烷基三甲基銨6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g,在攪拌下、以60℃用超聲波使其乳化分散15分鐘。得到水性分散液。聚合物的組成與進(jìn)料單體的組成基本一致。
實施例1
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例1、2中制造的水性液體后,以50﹕50混合并充分?jǐn)嚢韬螅栽?0%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步稀釋,制備2.00%的試驗液(l00g)。將10張PET布(500mm×200mm)連續(xù)地浸泡于該試驗液中,通過軋布機(jī),以170℃用針板拉幅機(jī)處理1分鐘。然后進(jìn)行撥水性試驗。將結(jié)果示于表A。
實施例2
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例1、2中制造的水性液體后,以30﹕70混合并充分?jǐn)嚢韬?,以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
實施例3
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例2、3中制造的水性液體后,以50﹕50混合并充分?jǐn)嚢韬螅院笈c實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
實施例4
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例2、 3中制造的水性液體后,以70﹕30混合并充分?jǐn)嚢韬螅院笈c實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
實施例5
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例4、5中制造的水性液體后,以50﹕50混合并充分?jǐn)嚢韬?,以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
實施例6
利用純水以聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例1、2和6中制造的水性液體后,以50﹕17.5﹕32.5混合并充分?jǐn)嚢韬?,以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
實施例7
利用純水以聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例1、2和7中制造的水性液體后,以50﹕25﹕25混合并充分?jǐn)嚢韬?,以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例1
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例1中制造的水性液體后,以該30%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例2
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例2中制造的水性液體后,以該30%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例3
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例3中制造的水性液體后,以該30%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例4
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例4 中制造的水性液體后,以該30%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例5
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例5中制造的水性液體后,以該30%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例6
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在比較制造例1中制造的水性液體后,以該30%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例7
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在比較制造例2中制造的水性液體后,以該30%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
比較實施例8
利用純水以含氟聚合物濃度為30%固體成分的方式稀釋在制造例1和比較制造例3中制造的水性液體后,以75﹕25混合并充分?jǐn)嚢韬螅栽?0%稀釋液的比例為2%的方式用水進(jìn)一步進(jìn)行稀釋,制備2.00%的試驗液(100g)。以后與實施例1同樣地進(jìn)行處理并評價。將結(jié)果示于表A。
縮寫的含義如下所述。
[表1]
表A
[表2]
表A(續(xù))
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的表面處理劑組合物例如可以用作撥水撥油劑、防污劑和脫污劑。