本發(fā)明涉及向碳纖維的表面引入規(guī)定的官能團而成的表面處理碳纖維、由該表面處理碳纖維集束而成的表面處理碳纖維束以及它們的制造方法。詳細地說，涉及使等離子體化的反應(yīng)性氣體與碳纖維的表面接觸而被表面處理的表面處理碳纖維、表面處理碳纖維束以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
：含有碳纖維和基體樹脂的碳纖維強化復合材料(以下，也簡稱為“復合材料”)由于輕量、高強度、高彈性模量等的特點，廣泛應(yīng)用于飛機、運動·休閑、一般產(chǎn)業(yè)。由于復合材料中的碳纖維表面與基體樹脂的粘接界面的面積非常大，復合材料的性能根據(jù)碳纖維與基體樹脂的粘接狀態(tài)而產(chǎn)生大的變化。關(guān)于與基體樹脂復合化的碳纖維的強度產(chǎn)生機制，在各種論文等中，提出了各種假說，進行了實證研究(非專利文獻1和2)。由此可知，改性與基體樹脂的浸潤性低的碳纖維的表面，控制碳纖維與基體樹脂的粘合性成為復合材料的性能提高的大的因素。為了通過提高碳纖維與基體樹脂的粘合性來充分發(fā)揮碳纖維所具有的力學特性，一般進行的是：在碳纖維的制造工序中的碳化工序后設(shè)置表面處理工序，向碳纖維表面引入酸性官能團(羥基、羧基)。作為表面處理，在大多數(shù)情況下采用氧化處理。作為氧化處理的方法，提出了電解氧化法和藥液氧化法等濕式處理法；空氣氧化、臭氧氧化和等離子體處理等干式處理法。濕式處理法有可能因為表面處理后碳纖維上殘留的藥液或電解質(zhì)物質(zhì)等而品質(zhì)下降。另外，據(jù)說，在使用濕式處理法實施了表面處理的碳纖維上，存在被稱為wbl(弱邊界層)的粘接脆弱層。其是對碳纖維進行濕式處理時在碳纖維表面形成的非常不穩(wěn)定的脆弱的層。特別是，碳纖維由于其表面形成石墨結(jié)構(gòu)，因此使用通常的藥液，表面難以被氧化。因此，有必要使用氧化力強的藥液實施電解處理，或者以強的電解能實施電解處理。其結(jié)果，存在在碳纖維表面形成wbl，基本上不能提高粘接力的問題。另外，采用濕式處理法時，存在藥液的廢液處理等問題。進行，碳纖維的形態(tài)為短纖維時，濕式處理法難以在工業(yè)上利用。干式處理法以在氧化性氣氛中對碳纖維進行表面處理為基本技術(shù)。具有表面處理后無需洗滌碳纖維的極大優(yōu)點，提出了多種方法。作為干式處理法，已知有利用臭氧或等離子體的氣相氧化法。作為利用臭氧的氣相氧化法，可舉出向具有加熱器的腔室內(nèi)引入臭氧化空氣，在該腔室內(nèi)使臭氧化空氣與碳纖維的表面接觸的方法。臭氧極易分解，特別是在高溫下的分解劇烈。因此，利用臭氧的氣相氧化一般在低溫下進行，但此時的氧化反應(yīng)極慢。為了促進反應(yīng)，需要提高臭氧濃度。因此，存在必須供給過剩的臭氧，臭氧的反應(yīng)效率變差等問題。另外，臭氧對人體極其有害。因此，作為進行碳纖維的表面處理的方法，使用臭氧的氣相氧化在工業(yè)上難以利用，這是現(xiàn)狀。作為使用等離子體的氣相氧化法，可舉出在減壓狀態(tài)的腔室內(nèi)將反應(yīng)性氣體進行等離子體化，在該腔室內(nèi)使等離子體化的反應(yīng)性氣體與碳纖維的表面接觸的方法。該方法由于在接近真空的減壓室內(nèi)進行，因此，不能連續(xù)進行碳纖維的表面處理，在工業(yè)上難以利用。另外，近年來，以改良碳纖維強化復合材料的物性為目的，尋求降低單纖維的力學物性的波動和纖維表面中的化學結(jié)構(gòu)的波動。例如，如專利文獻1中記載的那樣，提出了通過進行多次電解處理，降低碳纖維的表面結(jié)構(gòu)的波動的方法。專利文獻2中提出了通過抑制電解液的溫度變動、同時控制電解處理時間的變動，降低碳纖維的表面結(jié)構(gòu)的波動的方法。但是，即使通過這些方法，也非常難以降低碳纖維的表面結(jié)構(gòu)的波動，尋求進一步的改善。專利文獻3中，記載了將碳纖維表面在空氣氣氛中加熱而進行表面處理的方法。但是，這是分批式的處理方法，處理時間也為30分鐘至4小時的長時間，因此難以工業(yè)化。現(xiàn)有技術(shù)文獻非專利文獻非專利文獻1：“表面”，vol.28no.12977-987非專利文獻2：carbon，26，389(1988)專利文獻專利文獻1：特開2008-248424號公報專利文獻2：特開2007-224459號公報專利文獻3：特開昭45-1287號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提供向碳纖維表面選擇性引入規(guī)定的官能團而成的、與基體樹脂的粘合性高的表面處理碳纖維和表面處理碳纖維束以及它們的制造方法。本發(fā)明的另一課題是提供一種表面處理碳纖維的制造方法，其采用無需洗滌表面處理后的碳纖維、即使碳纖維的形態(tài)為短纖維也能夠?qū)嵤┻B續(xù)處理的表面處理方法。解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題，進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在大氣壓下，向碳纖維的表面吹噴等離子體化的反應(yīng)性氣體而進行等離子體處理，能夠解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。解決上述課題的本發(fā)明如下所述。[1]表面處理碳纖維，其特征在于，通過熱解氣體分析測定的羧基與酸酐的摩爾比為50：50～70：30。[2]上述[1]所述的表面處理碳纖維，其通過spm分析測定的表面摩擦力相對于未表面處理的碳纖維為1.25～1.75倍。[3]上述[1]所述的表面處理碳纖維，其通過x射線光電子能譜法測定的表面氧濃度(o/c)為0.05～0.28。[4]表面處理碳纖維束，其中，上述[1]所述的表面處理碳纖維由1000～100000根集束而成。[5]上述[1]所述的表面處理碳纖維的制造方法，其特征在于，向連續(xù)搬運的碳纖維的表面吹噴等離子體化的反應(yīng)性氣體，向上述碳纖維的表面引入官能團。[6]上述[5]所述的表面處理碳纖維的制造方法，其中，上述反應(yīng)性氣體為氮和氧的混合氣體。[7]上述[6]所述的表面處理碳纖維的制造方法，其中，上述反應(yīng)性氣體的氮與氧的混合比例為79：21～99.95：0.05。[8]上述[1]所述的表面處理碳纖維的制造方法，其特征在于，包括：向連續(xù)搬運的碳纖維的表面吹噴等離子體化的非反應(yīng)性氣體，凈化上述碳纖維的表面的第1等離子體處理，和向連續(xù)搬運的經(jīng)第1等離子體處理的碳纖維的表面吹噴等離子體化的反應(yīng)性氣體，向上述碳纖維的表面引入官能團的第2等離子體處理。[9]上述[8]所述的表面處理碳纖維的制造方法，其中，上述非反應(yīng)性氣體為氬氣或氦氣。[10]上述[8]所述的表面處理碳纖維的制造方法，其中，上述反應(yīng)性氣體為氮和氧的混合氣體。[11]上述[10]所述的表面處理碳纖維的制造方法，其中，上述反應(yīng)性氣體的氮與氧的混合比例為79：21～99.95：0.05。發(fā)明效果本發(fā)明的表面處理碳纖維是實施規(guī)定的等離子體表面處理而制造的，因此，能夠向碳纖維表面以規(guī)定比例引入羧基、羥基、羰基等顯示親水性的官能團。其結(jié)果，與以往的濕式氧化法相比，可提高與基體樹脂的浸潤性。因此，通過該表面處理方法制造的本發(fā)明的表面處理碳纖維可以提高碳纖維與基體樹脂的界面粘合性。另外，可以使碳纖維與基體樹脂的粘合力在廣范圍內(nèi)均勻。其結(jié)果，使用本發(fā)明的表面處理碳纖維制造的碳纖維強化復合材料可避免局部的應(yīng)力集中，可提高其物性。本發(fā)明的表面處理碳纖維對基體樹脂的浸潤性高。因此，隨著基體樹脂的流動，碳纖維也流動而分散。因此，在與基體樹脂的捏合時，可以抑制因碳纖維之間直接接觸而導致的折損。其結(jié)果，本發(fā)明的表面處理碳纖維容易保持期望的纖維長度，可以提高使用其制造的碳纖維強化復合材料的物性。附圖說明[圖1]圖1是顯示等離子體表面處理裝置的一例的概略圖。[圖2]圖2是顯示等離子體表面處理裝置的另一例的概略圖。[圖3]圖3是顯示等離子體表面處理裝置的再一例的概略圖。[圖4]圖4是顯示本發(fā)明的碳纖維的制造工序的一例的說明圖。具體實施方式(1)表面處理碳纖維本發(fā)明的表面處理碳纖維的形成于碳纖維表面的官能團的比例在規(guī)定范圍內(nèi)。本發(fā)明中，碳纖維表面形成的官能團的比例通過由熱解氣體分析測定的羧基與酸酐的摩爾比來評價。本發(fā)明中，通過熱解氣體分析測定的羧基與酸酐的摩爾比為50：50～70：30，優(yōu)選為53：47～68：32。羧基的比例小于50時，成為碳纖維與基體樹脂的粘合性差，得到的復合材料的物性低下的原因。羧基的比例大于70時，碳纖維與基體樹脂的粘合性過強，反而導致碳纖維產(chǎn)生應(yīng)力集中，得到的復合材料的耐碰撞性等低下，因而不優(yōu)選。本發(fā)明的表面處理碳纖維的通過spm分析測定的表面摩擦力相對于未表面處理的碳纖維，在規(guī)定的范圍內(nèi)。通過spm分析測定的表面摩擦力是顯示碳纖維表面的摩擦特性的指標。即，用懸臂掃描碳纖維樣品的表面時，通過由樣品表面和探針之間的摩擦力產(chǎn)生的懸臂的扭轉(zhuǎn)位移(ffm信號)來評價碳纖維的表面摩擦特性。本發(fā)明的表面處理碳纖維的通過spm分析測定的表面摩擦力相對于未表面處理的碳纖維優(yōu)選為1.25～1.75倍，更優(yōu)選為1.28～1.60倍。小于1.25倍時，碳纖維與基體樹脂的界面的面積小，因此容易成為粘合性差，得到的復合材料的物性低下的原因。大于1.75倍時，碳纖維的損傷劇烈，容易成為得到的復合材料的物性低下的原因。本發(fā)明的表面處理碳纖維的碳纖維表面形成的官能團的量優(yōu)選在規(guī)定的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，對于碳纖維表面形成的官能團的量，通過由x射線光電子能譜儀測定的意指碳纖維表面的氧原子相對于碳原子的存在比的表面氧濃度(o/c)來評價。本發(fā)明中，通過x射線光電子能譜法測定的表面氧濃度(o/c)為0.05～0.28，優(yōu)選為0.06～0.24，更優(yōu)選為0.07～0.18。表面氧濃度(o/c)小于0.05時，成為碳纖維與基體樹脂的粘合性差，得到的復合材料的物性低下的原因。大于0.28時，碳纖維與基體樹脂的粘合性過強，反而導致碳纖維產(chǎn)生應(yīng)力集中，得到的復合材料的耐碰撞性等下降，因而不優(yōu)選。本發(fā)明的表面處理碳纖維的碳纖維-樹脂間的界面剪切強度優(yōu)選在規(guī)定范圍內(nèi)。界面剪切強度是顯示碳纖維與基體樹脂的粘合性的指標。界面剪切強度通過微滴包埋拉出法(microdroplets)測定。具體地，使單纖維上附著未固化狀態(tài)的規(guī)定的樹脂粒(droplets)，將該樹脂粒固化，固定在單纖維上。然后，從樹脂粒拉拔該單纖維，可由此時所需的荷重，通過下述式(1)計算出界面剪切強度。τ＝f/(π×d×l)……式(1)式(1)中、τ為界面剪切強度，f為最大拉拔荷重，l為單纖維埋入樹脂粒的長度，d為單纖維的纖維直徑。本發(fā)明的表面處理碳纖維的使用westsystem公司制的環(huán)氧樹脂的碳纖維-樹脂之間的界面剪切強度優(yōu)選為50mpa以上，更優(yōu)選為55mpa以上，特別優(yōu)選為60mpa以上。界面剪切強度的上限值沒有特殊限定，一般為90mpa以下，優(yōu)選為85mpa以下，更優(yōu)選為80mpa以下。小于50mpa時，碳纖維與基體樹脂的粘合性差，得到的復合材料的物性容易降低。本發(fā)明的表面處理碳纖維可以使用人造絲類、瀝青類、聚丙烯腈(pan)類碳纖維等的任一種原料制造。特別優(yōu)選的碳纖維為聚丙烯腈類碳纖維。(2)碳纖維束本發(fā)明的表面處理碳纖維束是將1000～100000根上述表面處理碳纖維集束而成。集束方法可以使用以往公知的施膠方法。集束既可以在表面處理前進行，也可以在表面處理后進行。施膠劑可以根據(jù)碳纖維的用途適宜變更組成。在施膠劑中可以根據(jù)其制品形態(tài)而含有水和/或溶劑。因此，優(yōu)選在將施膠劑均勻地附著于碳纖維后，干燥、除去這些水和溶劑。本發(fā)明的表面處理碳纖維束的樹脂含浸纖維束(含浸有樹脂的纖維束)的拉伸強度優(yōu)選為2500～7000mpa，更優(yōu)選為3500～7000mpa。另外，拉伸彈性模量優(yōu)選為160～650gpa，更優(yōu)選為200～600gpa。(3)表面處理碳纖維的制造方法本發(fā)明的表面處理碳纖維可以是人造絲類、瀝青類、聚丙烯腈(pan)類等的任一種碳纖維。以下，說明聚丙烯腈類的表面處理碳纖維的制造方法。聚丙烯腈類碳纖維通常經(jīng)由以下各工序等制造。即，將作為前體纖維的pan類纖維進行耐火化處理，制造耐火性纖維。接著，通過低溫碳化和高溫碳化的2個階段以上的碳化工序?qū)⒛突鹦岳w維碳化，制造碳纖維。然后，使用規(guī)定方法將該碳纖維進行等離子體表面處理，制造本發(fā)明的表面處理碳纖維。另外，通過將該表面處理碳纖維的規(guī)定數(shù)集束，制造本發(fā)明的表面處理碳纖維束。<原料纖維>作為原料纖維，將丙烯腈進行均聚，或含有90質(zhì)量％以上、優(yōu)選95質(zhì)量％以上的丙烯腈的單體組合物共聚而得到的紡絲溶液在濕式或干濕式紡絲法中紡絲后，可以使用水洗、干燥、拉伸而得到的pan類纖維。作為共聚的單體，優(yōu)選丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等這樣的具有極性的單體。將作為碳纖維的前體纖維的原料纖維集束而形成前體纖維束。前體纖維束的單纖維數(shù)量，從制造效率的方面考慮，優(yōu)選為1000～48000根，更優(yōu)選為3000～24000根。予以說明，作為原料纖維，除了pan類纖維以外，可使用人造絲類纖維、瀝青類纖維等公知的碳纖維前體纖維。使用pan類纖維制造的碳纖維顯示出最佳的物性，因此，以下，以pan類纖維為例，說明本發(fā)明。予以說明，pan類纖維以外的前體纖維也可以與pan類纖維進行同樣處理。<耐火化>以上述pan類纖維作為前體纖維，通過將該纖維在加熱空氣中在200～300℃氧化10～100分鐘，進行耐火化處理。通過該耐火化處理，產(chǎn)生pan類纖維的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，氧結(jié)合量進一步增加，得到耐火性纖維。在該耐火化處理工序中，pan類纖維優(yōu)選在拉伸倍率0.90～1.20的范圍內(nèi)拉伸。<碳化>接著，將經(jīng)過上述耐火化處理工序制造的耐火性纖維輸送到碳化處理工序，在非活性氣氛中加熱，由此進行碳化，制造碳纖維。為了得到更高性能的碳纖維，優(yōu)選采用在300～1000℃下低溫碳化后，在1000～2000℃下高溫碳化的兩個階段的碳化處理工序。通過采用多個階段的碳化處理工序，能夠得到具有更致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的碳纖維。在尋求碳纖維的更高的彈性模量的情況下，也可以采用三個階段以上的碳化工序，在最高溫度為2000～3000℃的高溫下進行碳化處理。然后，對該碳纖維進行等離子體表面處理，制造本發(fā)明的表面處理碳纖維。<表面處理>對由上述碳化處理工序制造的碳纖維實施表面處理。表面處理通過使等離子體化的反應(yīng)性氣體與連續(xù)搬運的碳纖維的表面相接觸來進行。通過該表面處理，向碳纖維的表面引入規(guī)定的官能團，制造本發(fā)明的表面處理碳纖維。具體地，表面處理通過如下方法進行：一邊搬運要處理的碳纖維，一邊向反應(yīng)性氣體施加電壓而進行等離子體化，使該等離子體化的反應(yīng)性氣體與碳纖維的表面接觸。在等離子體化的反應(yīng)性氣體中，存在具有高能量的電子，大量含有因與該電子的碰撞而產(chǎn)生的各種的原子狀離子和/或分子狀離子、基能態(tài)和/或激發(fā)能態(tài)的各種活性物質(zhì)、原子和分子等。因此，通過使碳纖維與等離子體化的反應(yīng)性氣體接觸，產(chǎn)生蝕刻、化學修飾、體表面聚合、等離子體聚合等作用。推測：當用等離子體化的反應(yīng)性氣體處理碳纖維時，該等離子體的粒子碰撞碳纖維的表面，由其內(nèi)部能量供給各種化學反應(yīng)等所需的活化能，從而在碳纖維表面的化學反應(yīng)進行。其結(jié)果，可以只改變碳纖維表面的化學組成，可以引入各種官能團。圖4是顯示本發(fā)明的表面處理碳纖維的制造工序的說明圖。圖4中，11是碳化爐，31是碳纖維。20是表面處理裝置，其詳情記載于圖1。表面處理裝置20在其內(nèi)部具備一對電極21、22。23是反應(yīng)氣體引入口，從反應(yīng)性氣體引入口23引入的反應(yīng)性氣體通過一對電極21、22間的放電被等離子體化。在大氣壓附近的壓力下，將一邊向電壓施加電極與接地電極之間引入處理氣體一邊施加高頻電場而得到的放電等離子體向配置在放電空間外的被處理體吹噴，進行表面處理。等離子體化的反應(yīng)性氣體從吹噴口24導出，與碳纖維31的表面接觸。即，該表面處理裝置20使用遠程等離子體進行表面處理。33是將碳纖維31經(jīng)表面處理而得到的表面處理碳纖維。13是施膠劑浴，15是施膠劑的干燥機。17是表面處理碳纖維33的卷取輥。從碳化爐11導出的碳纖維31沿著圖4中箭頭a的方向搬運，在表面處理裝置20的吹出口24部分，與從其中導出的等離子體化的反應(yīng)性氣體接觸，進行表面處理，成為表面處理碳纖維33。表面處理碳纖維33被施膠劑浴13內(nèi)的施膠劑浸漬后，通過干燥機15干燥，在卷取輥17上卷繞。表面處理裝置在外殼內(nèi)具備相隔數(shù)mm的平行電極板，在低氣壓下向該電極板施加數(shù)百～數(shù)千v的直流或交流電壓，開始輝光放電，由此產(chǎn)生等離子體。因此，將碳纖維配置在位于上述平行電極板之間或者平行電極板的下方，向等離子體處理部(電極間)引入反應(yīng)性氣體，向該電極板施加適當?shù)碾妷?，由此可以在反?yīng)性氣體氣氛下進行等離子體處理。作為表面處理裝置20，除了圖1所示的物質(zhì)以外，也可以使用圖2或圖3所示的裝置。圖2是顯示表面處理裝置的另一結(jié)構(gòu)的說明圖。在圖2中，50為表面處理裝置。表面處理裝置50在內(nèi)部具備一對電極21、22。23為反應(yīng)氣體引入口，從反應(yīng)性氣體引入口23引入的反應(yīng)性氣體通過一對電極21、22間的放電，被等離子體化。被等離子體化的反應(yīng)性氣體與從纖維引入口51引入的碳纖維31的表面接觸，實施表面處理。實施了表面處理的碳纖維33從纖維導出口52導出到表面處理裝置50外。圖3是示出表面處理裝置的再一結(jié)構(gòu)的說明圖。圖3中，40為表面處理裝置。表面處理裝置40配置為：將2臺圖1所述的表面處理裝置20隔開規(guī)定距離，使其吹噴口24對置。碳纖維31在該2臺表面處理裝置之間搬運，與等離子體化的反應(yīng)性氣體接觸。碳纖維31優(yōu)選成形為寬30mm以下、厚度5mm以下的帶狀來搬運，進一步優(yōu)選成形為寬25mm以下、厚1mm以下的帶狀來搬運。從制造效率的方面考慮，碳纖維31優(yōu)選連續(xù)進行表面處理。碳纖維的形態(tài)為短纖維等不連續(xù)的形態(tài)時，優(yōu)選載置在傳送帶等上來連續(xù)搬運。反應(yīng)性氣體是其分子結(jié)構(gòu)中含有氧原子的氣體。例如可舉出氧、一氧化碳、二氧化碳。這些反應(yīng)性氣體優(yōu)選與氮、氨、氫、氬、氙等混合使用，優(yōu)選為氮和氧的混合氣體。氮與氧的混合比例優(yōu)選為79：21～99.95：0.05，更優(yōu)選為90：10～99.95：0.05。表面處理工序中的等離子體輸出和線速沒有特殊限制，通常，在使用常壓等離子體的情況下，輸出/線速的比在300～20000[w/(m/min)]的條件下進行。小于300[w/(m/min)]時，得不到充分的表面處理效果，大于20000[w/(m/min)]時，碳纖維容易因放電而損傷。等離子體化的反應(yīng)性氣體與碳纖維表面的優(yōu)選的接觸時間根據(jù)線速、電極寬以及碳纖維表面與電極的距離的不同而不同，因而沒有特別限定，但一般為0.05～5秒。予以說明，接觸時間是指連續(xù)搬運的碳纖維通過吹噴口24部分所需要的時間。吹噴口24的開口部沿纖維搬運方向為0.1～3.0mm，優(yōu)選為0.5～1.5mm。電極21、22與碳纖維表面的最短部的距離為1～20mm，優(yōu)選為3～10mm。表面處理時的壓力優(yōu)選為常壓，其構(gòu)成可以為：在表面處理裝置20的吹噴口24部分設(shè)置處理槽，將該處理槽內(nèi)設(shè)定為規(guī)定壓力進行表面處理。此時，其構(gòu)成也可以為：在處理槽上設(shè)置具備密封部的碳纖維束出入口以保持裝置內(nèi)的壓力，通過該密封部，向處理槽內(nèi)引入碳纖維。予以說明，作為前體的pan類纖維的紡絲、耐火化、碳化和施膠處理的各工序可采用以往公知的方法。另外，不妨礙在各工序間存在其他公知的工序。但是，在表面處理后進行使用化學品的處理作為后處理的情況、以及進行在活性氣氛下賦予高溫的處理的情況下，存在難以實現(xiàn)本發(fā)明目的的情況。<凈化處理>本發(fā)明的表面處理碳纖維的制造方法優(yōu)選在碳纖維的表面處理工序之前具有凈化處理工序。凈化處理工序通過向連續(xù)搬運的碳纖維的表面吹噴等離子體化的非反應(yīng)性氣體來進行。非反應(yīng)性氣體是在其分子結(jié)構(gòu)中不含氧原子的氣體。例如可舉出氮、氬或氦。凈化處理工序中的等離子體輸出、線速、接觸時間以及使用的表面處理裝置與前述的表面處理工序相同。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的碳纖維的制造方法由于在碳纖維的表面處理后不需要洗滌工序、干燥工序，因此生產(chǎn)率高。另外，與濕式氧化法相比，作為處理對象的碳纖維的形態(tài)的自由度高。即，不僅是對長纖維，而且對短纖維也可以連續(xù)實施表面處理。因此，也可以對再利用的碳纖維實施工業(yè)化的表面處理。實施例以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明。各實施例、比較例中的纖維的物性的評價通過以下方法進行。[1]纖維束強度、彈性模量根據(jù)jisr7608，測定固化環(huán)氧樹脂的拉伸強度和拉伸彈性模量。[2]表面氧濃度(o/c)碳纖維的表面氧濃度(o/c)根據(jù)以下步驟通過xps(esca)求出。測定使用jeol公司制的escajps-9000mx。切割碳纖維，排列鋪展在不銹鋼制的樣品支撐臺上。使用mgkα作為x射線源，將光電子脫離角度設(shè)定為90度，使樣品室內(nèi)保持在1×10-6pa的真空度。作為測定時的伴隨帶電的峰的校正，首先，使c1s的主峰的結(jié)合能量值b.e.與284.6ev一致。o1s峰面積通過在528～540ev的范圍畫直線基線求得。c1s峰面積通過在282～292ev的范圍畫直線基線求得。碳纖維表面的表面氧濃度(o/c)作為上述o1s峰面積與c1s峰面積的比計算。[3]羧基比稱量1.0g碳纖維，使用熱分析加熱裝置(netzsch公司制，sta449f1)通過升溫加熱，將從樣品產(chǎn)生的氣體在線引入質(zhì)譜儀(netzsch公司制qms403d)，進行質(zhì)譜測定。將載氣設(shè)為氦氣，以升溫速度30℃/min，進行碳纖維表面的官能團的熱解氣體分析。使用草酸鈣·h2o，對照理論上從樣品量產(chǎn)生的co2、co、h2o的量和實際上產(chǎn)生的co2(m/z44)、h2o(m/z18)、co(m/z18)的峰面積，制作校準曲線。官能團的定量是將直至100～800℃產(chǎn)生的co2(m/z44)的合計作為總官能團量。直至100～400℃產(chǎn)生的co2(m/z44)的合計作為羧基量。將(羧基量/總官能團量)作為羧基計算。將1-(羧基量/總官能團量)作為酸酐計算。[4]碳纖維的粘合性評價在單纖維上附著樹脂粒(液滴)，固定液滴后，使用復合材料界面特性評價裝置modelhm410，進行纖維的拉拔試驗，由此評價界面粘合性。作為樹脂，使用2液型常溫固化環(huán)氧樹脂(westsystem公司制的環(huán)氧樹脂105、固化劑206)，在單纖維上制作液滴。為了使樹脂完全固化，在80℃下進行1小時的后固化，實施測定。設(shè)定得到的最大拉拔荷重f、埋入長度l、纖維直徑d，由下述式(1)計算界面剪切強度τ。τ＝f/(π×d×l)……式(1)[5]表面摩擦力比使用作為spm的標準測定模式之一的摩擦力顯微鏡(ffm)，通過以下的條件，觀察經(jīng)過表面處理的碳纖維的表面形狀的變化，同時測定碳纖維表面的凹凸的變化。從對懸臂扭轉(zhuǎn)的方向掃描時的扭轉(zhuǎn)位移，以納米級將摩擦力分布圖像化。將未表面處理碳纖維的表面摩擦力設(shè)為1，計算相對于其的表面處理碳纖維的表面摩擦力的倍率。(測定裝置和測定條件)裝置：日立高新技術(shù)公司制，掃描型探針顯微鏡e-sweep模式：摩擦力測定(ffm型/摩擦力顯微鏡)懸臂：sn-af01s-nt(si3n4制)彈簧常數(shù)：0.02n/m(f＝11khz)[6]注射成型品的拉伸特性評價使用擠出成型機捏合碳纖維和作為熱塑性樹脂的尼龍12，制作樹脂捏合顆粒(r.c.80％，vf：12.5％)。使用該樹脂捏合顆粒，通過注射成型機，制作試驗片(1號啞鈴)，通過jisk7164，評價拉伸特性。[7]注射成型品的殘存纖維長度分布測定本發(fā)明中的注射成型體中的殘存纖維長度分布是通過如下方式測定的值：將注射成型體在非活性氣氛中在600℃下進行30分鐘灰化處理，取出成形體中的纖維狀填充材料，向水中裝入取出的纖維狀填充材料，使用超聲波洗滌機進行均勻分散，取樣于平皿中后進行干燥，拍攝平皿中的纖維狀填充材料的照片，計測約1000根的長度而計算的值。對于殘存纖維長度分布，將橫軸設(shè)為纖維長度，縱軸設(shè)為累計頻率時，將從短的起10％的纖維長度設(shè)為d10、50％的纖維長度設(shè)為d50、90％的纖維長度設(shè)為d90，由此來計算。(實施例1)將作為前體的pan纖維束(單纖維纖度1.05[dtex]，單纖維數(shù)24000)在250～270℃的大氣中進行耐火化處理，直至纖維比重達1.34～1.36。接著，在氮氣氣氛下、在300～650℃下進行低溫碳化。然后，在氮氣氣氛下在1300℃進行高溫碳化，得到碳纖維束。得到的碳纖維束的樹脂含浸纖維束的物性為：強度4000[mpa]、彈性模量240[gpa]。對該碳纖維的表面，使用圖1所述的表面處理裝置(纖維搬運方向的吹噴口的開口部的長度為1.0[mm]、開口部的寬度為400[mm]、吹噴口開口部與碳纖維的最短距離為3.0[mm])，在氣體組成為氮：氧＝99.8：0.2的氣氛中，在常壓、輸出：1.5[kw]、峰值電壓寬度v(p-p)：8.9[kvp-p]、線速(纖維搬運速度)：1[m/min]、氣體的體積流量：0.1[m3/min]、氣體流束密度：4.17[m/s]的條件下，實施等離子體表面處理。對得到的表面處理碳纖維，采用上述方法，進行各種物性的評價。注射成型品的拉伸特性評價后的試驗片中含有的碳纖維的殘存纖維長度為：d50為120[μm]、d90為320[μm]。其他結(jié)果示于表1。(實施例2-4)采用與實施例1同樣的方法，將線速度或等離子體輸出變更為表1所述的條件，實施表面處理，得到的表面處理碳纖維的各種物性示于表1。(實施例5-6)對由與實施例1同樣的方法制造的燒結(jié)碳纖維的表面，使用圖2所示的表面處理裝置(將電極間距離設(shè)為3.0[mm]，在它們之間搬運碳纖維)，在表1所述的條件下實施表面處理，得到的表面處理碳纖維的各種物性示于表1。(實施例7-9)對由與實施例1同樣的方法制造的燒結(jié)碳纖維的表面，使用圖3所示的表面處理裝置，在表1所述的條件下實施表面處理，得到的表面處理碳纖維的各種物性示于表1。(實施例10)對由與實施例1同樣的方法制造的燒結(jié)碳纖維的表面，使用圖1所示的表面處理裝置(吹噴口開口部與碳纖維的最短距離為3.0[mm])，在氣體組成為氮100％的氣氛中、在常壓、輸出：1.5[kw]、線速：1[m/min]、氣體的體積流量：0.15[m3/min]、氣體流束密度：6.25的條件下，實施第1等離子體表面處理，再次使用圖1所示的表面處理裝置(吹噴口開口部與碳纖維的最短距離為3.0[mm])，在氣體組成為氮：氧＝99.8：0.2的氣氛中、在常壓、輸出：1.5[kw]、氣體的體積流量：0.15[m3/min]、氣體流束密度：6.25的條件下實施第2等離子體表面處理。對得到的表面處理碳纖維，通過上述方法進行各種物性的評價，結(jié)果示于表2。(實施例11-13)采用與實施例10同樣的方法，將線速度或等離子體輸出變更為表2所述的條件，實施第2等離子體表面處理。得到的表面處理碳纖維的各種物性示于表2。(實施例14-16)使用圖3所示的表面處理裝置，采用與實施例10同樣的方法，將線速度或等離子體輸出變更為表2所述的條件，實施第2等離子體表面處理。得到的表面處理碳纖維的各種物性示于表2。(比較例1-3)對由與實施例1同樣的方法制造的燒結(jié)碳纖維的表面，使用圖1所示的表面處理裝置，在表3所述的條件下實施表面處理，得到的表面處理碳纖維的各種物性示于表3。比較例1和2的輸出/線速小，沒有進行充分的表面處理。因此，表面氧濃度(o/c)、羧基的存在量、表面摩擦力和界面剪切強度變小。其結(jié)果，顆粒制作時，碳纖維折損，殘存纖維長度變短。另外，注射成型時的拉伸特性降低。比較例3的輸出/線速大，表面處理被過度進行。因此，表面摩擦力變得過大。其結(jié)果，注射成型時的拉伸特性降低。(比較例4)將作為前體的pan纖維束(單纖維纖度1.05[dtex]，單纖維數(shù)24000)在250～270℃的大氣中進行耐火化處理，直至纖維比重達1.34～1.36。接著，在氮氣氣氛下，在300～650℃進行低溫碳化。然后，在氮氣氣氛下在1300℃進行高溫碳化，得到碳纖維束。在該碳纖維束的表面，使用硝酸銨，在表4所述的電解氧化條件下實施表面處理。對得到的表面處理碳纖維，采用與實施例1同樣的方法，進行各種物性的評價，得到的結(jié)果示于表4。(比較例5-8)采用與比較例4同樣的方法，變更化學液和表面處理電量，除此以外，在表4所述的條件下實施表面處理，得到的表面處理碳纖維的各種物性示于表4。比較例4～8進行采用化學液的濕式氧化。采用化學液的濕式氧化，即使改變其處理條件，也不能充分提高羧基的存在量。另外，表面摩擦力和界面剪切強度降低。其結(jié)果，顆粒制作時，碳纖維折損，殘存纖維長度變短。另外，注射成型時的拉伸特性降低。[表3]比較例1比較例2比較例3線速度[m/min.]110.1混合氣體比例[n2：o2]99.8∶0.299.0∶1.099.0∶1.0等離子體輸出[kw]0.40.43輸出·線速比[w/(m/min)]40040030000xpso/c[％]3626羧基比例[％]404045通過spm測定的摩擦力比[-]1.0251.151.8纖維束強度[mpa]401040004020注射成型拉伸強度[mpa]100110110注射成型拉伸彈性模量[gpa]99.19.2殘存纖維長度d50[μm]110120120殘存纖維長度d90[μm]260300300界面剪切強度[mpa]254255[表4]比較例4比較例5比較例6比較例7比較例8線速度[m/min.]22222處理化學液硝酸銨硝酸銨碳酸氫銨碳酸氫銨硝酸銨化學液濃度[mol/l]1.01.01.01.01.0電處理量[c]10502040100xpso/c[％]103091830羧基比例[％]3035303530通過spm測定的摩擦力比[-]1.231.181.231.151.08纖維束強度[mpa]40004010401040104020注射成型拉伸強度[mpa]110100110115105注射成型拉伸彈性模量[gpa]98.89.39.39.1殘存纖維長度d50[μm]120110130120110殘存纖維長度d90[μm]290270280300270界面剪切強度[mpa]4851465048符號說明11……碳化爐13……施膠劑浴15……干燥機17……卷取輥20、40、50……表面處理裝置21、22……電極23……反應(yīng)氣體引入口24……吹噴口31……碳纖維33……表面處理碳纖維51……纖維引入口52……纖維導出口當前第1頁12