本發(fā)明涉及的是ph響應(yīng)的納米纖維油水分離膜的制備方法，特別是一種用于重力驅(qū)使油水分離的具有ph響應(yīng)的納米纖維油水分離膜的制備方法。

背景技術(shù)：

最近已經(jīng)報道出了許多具有刺激響應(yīng)性的具有水下潤濕性。一些外部刺激如，ph值，溫度，以及光照的變化能夠改變水下由超親油性到超疏油性的變化。因此，一種材料能夠根據(jù)外部條件的變化允許油通過或者允許水通過，在油水分離過程中能夠提供很大的靈活性。這種具有刺激響應(yīng)性的特點，允許遠程操作或者自動應(yīng)急性的油水分離過程。然而大部分大部分報道的刺激響應(yīng)性的水性超親油或者超疏油的表面的取得一方面通過金、銀等比較貴重的材料或者復(fù)雜的制備過程去構(gòu)建分層的微納米結(jié)構(gòu)，另一方面通過低表面能的有毒的含氟物質(zhì)改性得到特殊的表面化學能。然而這些制備過程存在著制備過程復(fù)雜，對環(huán)境產(chǎn)生污染、強度差、成本高的缺點。嚴重限制了它們在實際中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出的是一種ph響應(yīng)的納米纖維油水分離膜的制備方法，其目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)所存有的上述缺陷，采用paa為原料，通過高壓靜電紡絲技術(shù)得到paa納米纖維膜，再經(jīng)過程序升溫對paa進行亞胺化得到具有生物可降解性、成本低廉、顯著的分離通量、分離效率和機械強度的pi納米纖維膜；通過對纖維膜表面修飾，得到功能性的纖維膜材料； 而且，這種高效的超疏水超親油膜材料在油水分離、污水處理以及深海石油泄漏中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種ph響應(yīng)的納米纖維油水分離膜的制備方法，包括如下工藝步驟：

(1)合成聚酰胺酸(paa)；

(2)電紡paa納米纖維膜以及亞胺化為聚酰亞胺(pi)膜；

(3)制備ph響應(yīng)性的二氧化硅納米粒子(snps)/da-tio2溶膠；

(4)snps/da-tio2改性pi納米纖維膜；

(5)接觸角實驗表征snps/da-tio2/pi納米纖維膜的ph響應(yīng)性；

(6)油水分離實驗。

本發(fā)明的積極效果

a.具有高的分離流量和分離效率，流量達到6452.094l·m^-2·h^-1，分離效率達到99％以上，相比市場上買的油水分離膜流量提高了200倍，也具有更高的分離效率。

a.具有高的強度，拉伸強度達到400mpa以上，相比常用的ca納米纖維膜的拉伸強度6.65mpa，提高了60多倍；

c.只經(jīng)過da-tio2改性的pi納米纖維膜與水的最大接觸角只能達到125°，并不具有超疏水和超親油的性質(zhì)；而經(jīng)過snps/da-tio2改性后pi納米纖維膜與水的最大接觸角可達154°，油的接觸角可達到0°，具有超疏水和超親油的性質(zhì)，可用于油水分離過程。

d.具有耐高溫的性質(zhì)，在不同的高溫下仍舊能夠保持超疏水的性質(zhì)。

e.具有可持久使用性，存放60天后，接觸角下降低于5％，經(jīng)過二十次循環(huán)使用，流量仍舊能夠達到5532.6lm^-2h^-1左右，分離效率達到98.5％。

附圖說明

圖1是電紡paa納米纖維膜裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是在氨氣的作用下油水分離的過程示意圖。

具體實施方式

ph響應(yīng)的納米纖維油水分離膜的制備方法，包括如下工藝步驟：

(1)合成paa；

在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)和對苯二胺(pda)分別2.9422和1.0814g(摩爾比1∶1)混合均勻；在強烈的機械攪拌下，加入40mldmac，在-15℃-5℃下反應(yīng)24h小時后，隨后結(jié)束反應(yīng)，得到paa。

(2)電紡paa納米纖維膜以及亞胺化為聚酰亞胺(pi)膜：

用1-5％(wt)paa的dmac溶液，在電壓為30kv(+20，-10kv)的高壓靜電場中紡絲，注射器針尖到飛輪的接收距離為10-15cm，飛輪的轉(zhuǎn)速為1000-2000轉(zhuǎn)/min，電紡的速度為0.5-1ml/h，紡絲成聚酰胺酸(paa)納米纖維膜，如圖1所示。將電紡好的paa納米纖維膜按照程序升溫150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/30mim的方法在管式爐中進行亞胺化得到pi膜；之后用深圳新三思的萬能材料試驗機(cmt-8500型)對pi膜的應(yīng)力-應(yīng)變在室溫下進行測試，測試其應(yīng)力-應(yīng)變。

(3)制備ph響應(yīng)性的二氧化硅納米粒子(snps)/da-tio2溶膠：

0.3g鈦酸四乙酯ti(obu)4溶于2.5ml乙醇中，然后將此溶液加入到含有0.18g癸酸的10ml乙醇溶液中，劇烈攪拌。向混合液中加入20μl0.1ml/l的hcl水溶液和150μl的水。在室溫下劇烈攪拌10-30min，得到二氧化鈦溶膠，向tio2溶膠中加入含有1wt％的二氧化硅納米粒子的乙醇溶液，攪拌30min，得到ph響應(yīng)性的snps/da-tio2溶膠。

(4)snps/da-tio2改性pi納米纖維膜：

將pi納米纖維膜浸泡到snps/da-tio2溶液中5min，取出在室溫下干燥2h，之后進一步在60℃干燥10min，然后120℃固化3h。得到snps/da-tio2/pi膜。

(5)接觸角實驗表征snps/da-tio2/pi納米纖維膜的ph響應(yīng)性：

分別取ph＝6.5，ph＝12的水，正己烷和二氯甲烷利用接觸角測量儀水在snps/da-tio2/pi膜表面和水下正己烷和二氯甲烷的接觸角。

(6)油水分離實驗：

1)分別量取10ml的二氯甲烷和ph＝6.5的水，水用亞甲基藍染色，油(二氯甲烷)用油紅染色，進行混合。snps/da-tio2/pi功能纖維膜被固定在兩個玻璃管之間。然后，將混合溶液倒入上面的玻璃管內(nèi)，進行油水分離。紅色的油迅速的滲透snps/da-tio2/pi纖維膜，流到下面的燒杯中，而藍色的水仍然留在上層的玻璃管內(nèi)，并記錄油水完全分離開的時間，以及測量分離前和分離后水的體積。

2)分別量取10ml的己烷和ph＝12的水，水用亞甲基藍染色，油(己烷)用油紅染色，進行混合。snps/da-tio2/pi 功能纖維膜被固定在兩個玻璃管之間。然后，將混合溶液倒入上面的玻璃管內(nèi)，進行油水分離。藍色的水慢慢的滲透snps/da-tio2/pi纖維膜，流到下面的燒杯中，而紅色的油仍然留在上層的玻璃管內(nèi)，并記錄油水完全分離開的時間，以及測量分離前和分離后水的體積。

3)分別選擇不同的油和水(ph＝6.5)混合物(二氯甲烷-水、溴苯-水、四氯化碳-水、三氯甲烷-水和1，2-二氯乙烷-水)20ml(1/1(v/v))，按照1)進行油水分離實驗。

4)分別選擇不同的油和水(ph＝12)混合物(石油醚-水、己烷-水)20ml(1/1(v/v))，按照2)進行油水分離實驗。

5)分別電紡不同厚度的paa膜并亞胺化得到pi膜，再經(jīng)過snps/da-tio2溶液改性得到不同厚度snps/da-tio2/pi纖維膜。并按1、2)進行油水分離實驗。

4)選擇snps/da-tio2/pi纖維膜，并按1、2)進行多次油水分離

本發(fā)明主要就是電紡并經(jīng)過高溫亞胺化得到pi納米纖維膜，應(yīng)變達到400mpa以上。而且能夠耐高溫，可循環(huán)20次使用，在實際油水分離的應(yīng)用中，能夠大大節(jié)省油水分離的時間，節(jié)約成本。克服了現(xiàn)有的電紡膜在實際油水分離應(yīng)用中力學性能差，不經(jīng)久耐用，在循環(huán)使用的過程中特別容易被高溫苛刻條件腐蝕的缺點。增加了現(xiàn)有油水分離膜的可使用次數(shù)，節(jié)約了經(jīng)濟成本。