本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種柔性導電聚酰亞胺/銀復合納米管及其制備方法。

背景技術：

隨著社會發(fā)展和科技進步，人們對于高效功能性材料的需求越來越迫切，各種新型的材料及材料結構不斷涌現(xiàn)。其中，納米管狀材料就是近年來一個研究的熱點。納米管狀材料具有突出的表面效應和尺寸效應，與本體材料相比，其功能性更為優(yōu)異，如氣敏性、生物傳感性、光學性能等。因此，納米管狀材料在催化、能源、傳感、醫(yī)療、過濾、電子科學等領域具有廣泛應用前景。

納米銀管是由銀單質或者納米管狀材料表面包覆銀單質所制備得到的一類納米管狀材料。金屬銀具有優(yōu)異的導電和導熱性，以及良好的抗菌性和抗氧化性能，制成納米銀管后，納米管的尺寸效應和表面效應可以有效地提升銀自身抗氧化性、抗菌活性等性能。納米銀管的優(yōu)良導電性、抗菌除臭、熱傳導、抗靜電、防輻射以及電磁屏蔽等性能，使其有望廣泛應用于殺菌、傷口包扎、電子工業(yè)等諸多領域。

納米銀管的制備方法有很多，例如模板法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等，其中模板法是傳統(tǒng)方法，其過程簡單易行，產品形貌可控，但較難獲得長徑比較大的中空納米管，而且較難實現(xiàn)規(guī)?；拇罅恐苽?；溶膠-凝膠法操作溫度較低，獲得的產品純度較高，但其工藝復雜，過程繁瑣，耗時較長；水熱合成法具有可控性和調變性，分散性好，但其反應時間較長，產率較低。同時，利用以上方法制備得到的納米銀管脆性較大，不具備柔性，容易碎裂和塌陷，且無法實現(xiàn)特定尺寸的納米銀管的制備。近年來，靜電紡絲技術日趨成熟，成為制備一維納米材料的有效手段。靜電紡絲是在強靜電場力的作用下將聚合物前驅體拉伸成纖維的一種紡絲加工工藝，其操作簡便，設備廉價，且制備效率高，可實現(xiàn)大量制備。靜電紡絲的上述優(yōu)點使其有望應用于納米管狀材料的制備過程中。

本發(fā)明提供了一種柔性導電復合銀管及其制備方法，首先由同軸靜電紡絲技術制得聚酰胺酸/聚醚酰亞胺同軸納米纖維，然后通過離子交換和還原，使銀離子和單質銀負載在聚酰胺酸表面，然后將其浸泡在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等有機溶劑中，利用負載金屬離子后的聚酰胺酸不能再次被溶解在這些溶劑中的特點，將同軸纖維芯層的聚醚酰亞胺溶掉，得到表面負載銀及銀離子的聚酰胺酸納米管，隨后經程控梯度升溫熱亞胺化處理后，得到具有良好的柔性和導電性能的聚酰亞胺/銀復合納米管。本發(fā)明提供的制備方法的實施過程簡單，制備效率高，尺寸和形貌可控，易于流程化，可采用商業(yè)化原料進行大規(guī)模生產，制備成本低廉，具有很好的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于通過同軸靜電紡絲法制得聚酰胺酸/聚醚酰亞胺同軸納米纖維，通過離子交換還原在其表面形成銀層，然后利用有機溶劑溶掉內層聚醚酰亞胺，并通過程控梯度升溫熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺/銀復合納米管。

1.一種柔性導電聚酰亞胺/銀復合納米管，該納米管是由中空聚酰亞胺纖維管與銀復合所構成的，具有優(yōu)異的柔性和導電性能，其截面為圓形，管的內徑為50nm～1.5μm，管的壁厚為10～500nm，管壁由表面銀層和聚酰亞胺/銀摻雜層組成，其中，表面銀層厚度為5～200nm，聚酰亞胺/銀摻雜層厚度為10～300nm。

2.一種柔性導電聚酰亞胺/銀復合納米管的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

A:合成固含量為10～30％的聚酰胺酸溶液作為外層紡絲液，同時配制固含量為20～50％的聚醚酰亞胺溶液作為內層紡絲液，通過同軸靜電紡絲法制得聚酰胺酸/聚醚酰亞胺同軸復合納米纖維；

B:將步驟A制得的同軸納米纖維浸到銀鹽溶液中，進行離子交換，用去離子水清洗干凈后，浸到還原溶液中進行銀離子還原，再次用去離子水清洗干凈；

C:重復步驟B的操作4～25次，得到負載銀及銀離子的聚酰胺酸/聚醚酰亞胺同軸納米纖維；

D:將步驟C得到的復合同軸納米纖維浸入到特定的有機溶劑中，并保持一定的時間，將內層的聚醚酰亞胺溶出，得到負載銀及銀離子的聚酰胺酸復合納米管；

E:將步驟D得到的復合納米管進行程控梯度升溫熱處理，使聚酰胺酸環(huán)化為聚酰亞胺，同時將未還原的銀離子還原，并發(fā)生銀粒子的聚集，從而制得聚酰亞胺/銀復合納米管。

其中，步驟B中銀鹽溶液為硝酸銀、氟化銀或四氟硼酸銀中的一種或兩種以上的混合水溶液，濃度為0.02～0.15mol/L，離子交換時間為1～30min；還原溶液為葡萄糖、二甲胺硼烷或檸檬酸鈉水溶液，濃度為0.002～0.050mol/L，還原時間為1～40min。

步驟D中所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上的混合溶劑，浸泡時間為1～10天。

步驟E中所述的程控梯度升溫過程，升溫程序為從室溫經過1h升到135℃，在135℃保溫2h，然后經過2h升到250～350℃，并保持10min～3h。

與現(xiàn)有材料和技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明制備的聚酰亞胺/銀復合納米管，同時結合了聚酰亞胺和銀管的優(yōu)良特性，為新型的納米管狀材料，具有優(yōu)異的柔性和導電性能，尺寸均勻，形貌可控，成本低廉，解決了純的納米銀管成本高，脆性大，不具備柔性，容易碎裂和塌陷，且尺寸可控性和可變性差的問題。

2.本發(fā)明的方法，在復合納米銀管的制備過程中，可通過對靜電紡絲參數(shù)以及金屬覆載量的調節(jié)，實現(xiàn)對復合納米管尺寸、形貌和結構的控制，從而實現(xiàn)不同尺寸的柔性導電納米管的制備，實施過程簡單，設備造價低，制備效率高，材料形貌尺寸可控性強

3.本發(fā)明的制備方法易于流程化，且可采用商業(yè)化原料，價格低廉，可實現(xiàn)大規(guī)模制備，實際應用前景廣闊。

附圖說明

圖1是按照實施例1制備的聚酰亞胺/銀復合納米管的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖10000倍，右圖50000倍；

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述發(fā)明，應說明的是：以下實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明所描述的技術方案。因此，盡管本說明書參照下述的實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，但是，凡在本申請技術方案基礎上所作的等同交換均落入本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

制備固含量為12％的聚酰胺酸溶液作為外層紡絲液，50℃條件下溶解得到固含量為30％的聚醚酰亞胺溶液作為內層紡絲液，設置紡絲電壓11.69kV，接受距離為15cm，設定內外層推進量比例為1:2，通過同軸靜電紡絲法制得聚醚酰亞胺/聚酰胺酸同軸納米纖維膜。30℃恒溫水浴下，浸到的0.05mol/L的硝酸銀溶液中，進行離子交換5min，然后用去離子水清洗，再將其浸到0.01mol/L的二甲胺基硼烷(DMAB)溶液中還原銀離子，5min后用去離子水清洗。重復上述過程10次。將處理后的同軸納米纖維在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸泡一周，溶掉內層的聚醚酰亞胺，得到聚酰胺酸/銀復合納米管，并將其進行程控梯度升溫熱處理，從室溫經過1h升到135℃，在135℃保溫2h，然后經過2h升到300℃，并保持2h，得到聚酰亞胺/銀復合納米管。

實施例2

制備固含量為12％的聚酰胺酸溶液作為外層紡絲液，50℃條件下溶解得到固含量為30％的聚醚酰亞胺溶液作為內層紡絲液，設置紡絲電壓13kV，接受距離為15cm，設定內外層推進量比例為1:1，通過同軸靜電紡絲法制得聚醚酰亞胺/聚酰胺酸同軸納米纖維膜。30℃恒溫水浴下，浸到的0.05mol/L的四氟硼酸銀溶液中，進行離子交換10min，然后用去離子水清洗，再將其浸到0.01mol/L的葡萄糖溶液中還原銀離子，10min后用去離子水清洗。重復上述過程15次。將處理后的同軸納米纖維在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡五天，溶掉內層的聚醚酰亞胺，得到聚酰胺酸/銀復合納米管，并將其進行程控梯度升溫熱處理，從室溫經過1h升到135℃，在135℃保溫2h，然后經過2h升到250℃，并保持1h，得到聚酰亞胺/銀復合納米管。

實施例3

制備固含量為12％的聚酰胺酸溶液作為外層紡絲液，50℃條件下溶解得到固含量為30％的聚醚酰亞胺溶液作為內層紡絲液，設置紡絲電壓14kV，接受距離為15cm，設定內外層推進量比例為1:4，通過同軸靜電紡絲法制得聚醚酰亞胺/聚酰胺酸同軸納米纖維膜。30℃恒溫水浴下，浸到的0.05mol/L的硝酸銀溶液中，進行離子交換5min，然后用去離子水清洗，再將其浸到0.01mol/L的葡萄糖溶液中還原銀離子，5min后用去離子水清洗。重復上述過程20次。將處理后的同軸納米纖維在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸泡三天，溶掉內層的聚醚酰亞胺，得到聚酰胺酸/銀復合納米管，并將其進行程控梯度升溫熱處理，從室溫經過1h升到135℃，在135℃保溫2h，然后經過2h升到300℃，并保持30min，得到聚酰亞胺/銀復合納米管。

實施例4

制備固含量為12％的聚酰胺酸溶液作為外層紡絲液，50℃條件下溶解得到固含量為30％的聚醚酰亞胺溶液作為內層紡絲液，設置紡絲電壓10kV，接受距離為15cm，設定內外層推進量比例為1:3，通過同軸靜電紡絲法制得聚醚酰亞胺/聚酰胺酸同軸納米纖維膜。30℃恒溫水浴下，浸到的0.05mol/L的氟化銀溶液中，進行離子交換15min，然后用去離子水清洗，再將其浸到0.01mol/L的葡萄糖溶液中還原銀離子，15min后用去離子水清洗。重復上述過程5次。將處理后的同軸納米纖維在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中浸泡十天，溶掉內層的聚醚酰亞胺，得到聚酰胺酸/銀復合納米管，并將其進行程控梯度升溫熱處理，從室溫經過1h升到135℃，在135℃保溫2h，然后經過2h升到300℃，并保持1h，得到聚酰亞胺/銀復合納米管。

實施例5

制備固含量為12％的聚酰胺酸溶液作為外層紡絲液，50℃條件下溶解得到固含量為30％的聚醚酰亞胺溶液作為內層紡絲液，設置紡絲電壓12kV，接受距離為15cm，設定內外層推進量比例為2：1，通過同軸靜電紡絲法制得聚醚酰亞胺/聚酰胺酸同軸納米纖維膜。30℃恒溫水浴下，浸到的0.05mol/L的四氟硼酸銀溶液中，進行離子交換5min，然后用去離子水清洗，再將其浸到0.01mol/L的二甲胺基硼烷(DMAB)溶液中還原銀離子，5min后用去離子水清洗。重復上述過程15次。將處理后的同軸納米纖維在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡一周，溶掉內層的聚醚酰亞胺，得到聚酰胺酸/銀復合納米管，并將其進行程控梯度升溫熱處理，從室溫經過1h升到135℃，在135℃保溫2h，然后經過2h升到300℃，并保持2h，得到聚酰亞胺/銀復合納米管。

表1本發(fā)明制備得到的聚酰亞胺/銀復合納米管的導電性能