本發(fā)明涉及超雙疏材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用超雙疏復(fù)合納米微球作為噴射物快速構(gòu)建超雙疏表面的簡(jiǎn)易自噴罐的制作。

背景技術(shù)：

上世紀(jì)40年代中期，美國(guó)市場(chǎng)率先面市一種新型的噴霧設(shè)備——自噴罐，之后隨著眾多專家和學(xué)者的逐步改進(jìn)，自噴罐的便攜性、安全性得到大步提高，并得到了快速的普及。但是到了70年代中期，由于拋射劑FCS可以對(duì)大氣臭氧層造成損害，使得使用量下降。一直到了80年代中期，二甲醚、二氧化碳、壓縮空氣等拋射劑的發(fā)明使得自噴罐再次流行起來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，自噴罐已經(jīng)成為了一種成熟的人們離不開(kāi)的產(chǎn)品。

目前自噴罐在涂料方面的應(yīng)用主要集中在噴漆、絕緣涂料等方面。錢(qián)云煥等人研制了一種水基氣霧噴漆罐，用水做溶劑降低了對(duì)環(huán)境的污染[錢(qián)云煥.等.CN201310507106.6,2013-10-25.]；陸志軍將硅膠注入自噴罐內(nèi)，發(fā)明了一種硅膠絕緣涂料自噴罐[陸志軍.等.CN201510380108.2,2015-7-2.]；這些成熟涂料自噴罐的應(yīng)用極大方便了人們的生活。隨著人們生活水平的提高，對(duì)生活環(huán)境的要求也逐漸提高，因此，人們期待一種不沾油不沾泥水的超雙疏涂料。但是，當(dāng)前超雙疏表面構(gòu)建復(fù)雜，通常需要昂貴的設(shè)備和一定要技術(shù)要求，這限制了普通民眾去自行使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前自噴罐中的分散液功能不足的缺陷，提供一種可以快速構(gòu)建超雙疏表面的簡(jiǎn)易自噴罐。該自噴罐中注有的分散液為具有微納結(jié)構(gòu)的草莓狀的超雙疏復(fù)合微球。該自噴罐可以直接用于噴涂多種材質(zhì)快速構(gòu)建超雙疏表面，如織物，反毛皮，木材，混凝土，紙張等；

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種快速構(gòu)建超雙疏表面的簡(jiǎn)易自噴罐，該自噴罐注有分散液和拋射液，其中分散液：拋射液質(zhì)量比為＝1：0.1-10；

所述的分散液為草莓狀超雙疏復(fù)合微球的分散液，該分散液的制備方法包括以下步驟：

將表面帶功能基團(tuán)的聚苯乙烯微球、第一溶劑、正硅酸乙酯和蒸餾水加入反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)10-30h，將產(chǎn)物用乙醇洗滌，真空干燥后，得到復(fù)合微球；

將復(fù)合微球、第二溶劑、硅烷偶聯(lián)劑加入到另一反應(yīng)器中，在25℃-100℃的條件下，反應(yīng)5-15h，得到具有納米凸起的草莓狀超雙疏復(fù)合微球的分散液，再通過(guò)加入添加溶劑的方法調(diào)節(jié)分散液固含量為0.5～20％；

所述的物料質(zhì)量比為帶功能基團(tuán)的聚苯乙烯微球：第一溶劑：正硅酸乙酯：蒸餾水＝1：1-1000：1-100：1-100；

所述的物料質(zhì)量比為復(fù)合微球：第二溶劑：硅烷偶聯(lián)劑＝1：10-100：0.01-10；

所述的表面帶功能基團(tuán)的聚苯乙烯微球包括氨基聚苯乙烯微球、磺酸基聚苯乙烯微球、羧酸基聚苯乙烯微球、羰基聚苯乙烯微球；其中聚苯乙烯微球交聯(lián)度為1％-80％，粒徑為200nm-10μm。

所述的第一溶劑、第二溶劑和添加溶劑可以相同也可以不同，具體為甲苯、二甲苯、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、石油醚、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸異丙酯中的一種或多種；

所述的硅烷偶聯(lián)劑為全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或八甲基環(huán)四硅氧烷；

所述的拋射液為丙烷、丁烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、石油氣、二氯甲烷、二氯乙烷、二氟乙烷、四氟乙烷、二甲醚、二氧化碳、氮?dú)?、氧化亞氮、二氧化碳、空氣中的一種或多種。

所述的快速構(gòu)建超雙疏表面的簡(jiǎn)易自噴罐的制備方法，包括以下步驟：

將超雙疏復(fù)合微球的分散液分裝至自噴罐罐體，再注入拋射液，兩者之和占自噴罐體積1％-80％，即得到可快速構(gòu)建超雙疏表面的自噴罐；

所述質(zhì)量比為分散液：拋射液＝1：0.1-10。

所述的快速構(gòu)建超雙疏表面自噴罐的應(yīng)用方法，用自噴罐噴涂基體表面，用量為5cm²～500cm²/1g噴涂液。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明制備的超雙疏自噴罐攜帶便捷、使用方便、無(wú)毒無(wú)害、儲(chǔ)存安全，特別適合大眾人群自行去構(gòu)建超雙疏表面。

(2)本發(fā)明制備的自噴罐中的分散液適用性強(qiáng)，織物、反毛皮、木材、混凝土、塑料、橡膠、紙張表面都可以噴涂，具有超強(qiáng)的防水、防油、防污效果。采用PS(聚苯乙烯)@SiO₂雜化微球作為噴射物構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，微球表面具有納米的突起，當(dāng)液滴與微球堆積成的粗糙表面接觸時(shí)，由于水或油的表面張力的作用使得液滴底部一部分與涂層表面的微納突起接觸，一部分與突起之間的空氣接觸，符合現(xiàn)今公認(rèn)的Cassie-Baxter模型，即呈現(xiàn)超雙疏性能。實(shí)例一中對(duì)自噴罐處理的織物表面進(jìn)行了防污測(cè)試，發(fā)現(xiàn)自噴罐處理的織物不會(huì)被泥水污染。

(3)本發(fā)明制備的超雙疏自噴罐，其原料制備簡(jiǎn)單，成本低廉，無(wú)需昂貴的設(shè)備及嚴(yán)格的工藝條件，并可構(gòu)建優(yōu)異的超雙疏表面，實(shí)例一對(duì)自噴罐處理的織物表面進(jìn)行了接觸角表征，發(fā)現(xiàn)水和油在表面上的接觸角均大于150°、滾動(dòng)角小于10°。

附圖說(shuō)明

(1)圖1為實(shí)例一制備的可快速構(gòu)建超雙疏表面的自噴罐；

(2)圖2為實(shí)例一制備的草莓狀超雙疏復(fù)合微球的微觀SEM照片；

(3)圖3為實(shí)例一中超雙疏自噴罐處理過(guò)的織物的光學(xué)照片，左面兩滴液體為水滴，右邊三滴液體為油滴，其右上角為該表面對(duì)水的靜態(tài)接觸角測(cè)試照片，最大靜態(tài)接觸角為165°，滾動(dòng)角為3°；右下角為該表面對(duì)油的靜態(tài)接觸角測(cè)試照片，最大靜態(tài)接觸角為160°，滾動(dòng)角為5°。

(4)圖4為實(shí)施例一中超雙疏自噴罐處理過(guò)的織物(左)與未處理的織物(右)經(jīng)泥漿污染后的對(duì)比照片；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述；

本發(fā)明所述的表面帶功能基團(tuán)的聚苯乙烯微球包括氨基聚苯乙烯微球、磺酸基聚苯乙烯微球、羧酸基聚苯乙烯微球、羰基聚苯乙烯微球，為公知產(chǎn)品，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過(guò)市售或者公知方法制備而得。

所述的自噴罐的罐體及注入噴涂液的方法為公知技術(shù)，可以市售獲得或者根據(jù)文獻(xiàn)制得(如參照專利CN201510380108.2)。本發(fā)明的罐體采用為當(dāng)前市場(chǎng)通用的一次性鐵皮三片式縮頸罐。

實(shí)施例一：

(1)超雙疏復(fù)合微球噴射物的制備

將1g交聯(lián)度為10％的氨基聚苯乙烯微球(500nm)放入反應(yīng)器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至氨基聚苯乙烯分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到復(fù)合微球粉末。取1g復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入50mL(39.47g)的分散液乙醇，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.42g)的全氟辛基三甲氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行12h，得到草莓狀超雙疏復(fù)合微球的分散液，加入30g乙醇，調(diào)節(jié)分散液的固含量為2％。

(2)快速構(gòu)建超雙疏表面自噴罐的制作

將10g所述步驟(1)中草莓狀超雙疏復(fù)合微球分散液分裝至500mL自噴罐，使用氣霧劑灌裝機(jī)(金湖富達(dá)機(jī)械有限公司QGB-900C型)注入10g二甲醚，即得到可快速構(gòu)建超雙疏表面的自噴罐。用制作好的自噴罐在190T、75D的春亞紡織物上噴涂5遍(噴涂面積為100cm²，總用量2g)，待分散液揮發(fā)完全后，即得到具有超雙疏性能的織物。

附圖1為制備的可快速構(gòu)建超雙疏表面的自噴罐。

附圖2為制備的草莓狀超雙疏復(fù)合微球的SEM照片(FEI公司NanoSEM450)，草莓狀超雙疏復(fù)合微球構(gòu)建出微米的突起結(jié)構(gòu)，微球上布滿納米二氧化硅凸起，由兩者組成的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予了固體表面的超雙疏性能。

附圖3為室溫(25℃)下水滴和油滴在超雙疏自噴罐處理過(guò)的織物上的光學(xué)照片，水滴和油滴仍保持球形，表明該表面具有較強(qiáng)的超雙疏性能，其中右上角插圖為水在該涂層上的靜態(tài)接觸角測(cè)試照片(為公司生產(chǎn)的DSA30接觸角測(cè)試儀，測(cè)試條件：液滴5uL)，在室溫(25℃)下選用純水(成都超純科技有限公司的UPR-11-10T純水機(jī)制備)測(cè)試超雙疏表面的最大靜態(tài)接觸角為165.0°，滾動(dòng)角為3°(以下步驟及實(shí)施例中所述接觸角測(cè)試條件及測(cè)試儀器同)；其中，右下角插圖為油在該涂層上的靜態(tài)接觸角測(cè)試照片(液滴5μL)，在室溫(25℃)下選用導(dǎo)熱油(四方牌，GS-1牌號(hào)導(dǎo)熱油)測(cè)試超雙疏表面的最大靜態(tài)接觸角為160.0°，滾動(dòng)角為5°。

對(duì)在織物上構(gòu)建超雙疏的表面進(jìn)行防污實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，將上述自噴罐噴涂過(guò)的織物貼在玻璃板左半部分，將未處理的織物貼在玻璃板的右半部分。將泥水潑在整個(gè)玻璃板上，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)超雙疏自噴罐處理的織物未粘泥漿，而未經(jīng)過(guò)處理的織物則粘滿泥漿，附圖4為其效果圖，充分說(shuō)明了本發(fā)明的自噴罐可以快速的使普通織物具有很強(qiáng)的防污功能。

實(shí)施例二：

(1)超雙疏復(fù)合微球噴射物的制備

將1g交聯(lián)度為20％的磺酸基聚苯乙烯微球(500nm)放入反應(yīng)器中，加入100ml(78.93g)乙醇，攪拌至磺酸基聚苯乙烯分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到復(fù)合微球粉末。取1g復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入50ml(39.47g)的分散液乙醇，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.46g)的全氟葵基三甲氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行12h，得到草莓狀超雙疏復(fù)合微球的分散液，加入30g乙醇，調(diào)節(jié)分散液的固含量為2％。

(2)快速構(gòu)建超雙疏表面自噴罐的制作

將14g所述步驟(1)中超雙疏復(fù)合微球分散液分裝至500mL自噴罐，使用氣霧劑灌裝機(jī)(金湖富達(dá)機(jī)械有限公司QGB-900C)注入6g丙烷/丁烷(質(zhì)量比，丙烷：丁烷＝1：1)，即得到可快速構(gòu)建超雙疏表面的自噴罐。用制作好的自噴罐在300T、50D的春亞紡織物上噴涂6遍(噴涂面積為100cm²，總用量2.4g)，待分散液揮發(fā)完全后，即得到具有超雙疏性能的織物。

經(jīng)測(cè)試，試樣對(duì)水的最大接觸角為164.5°；

試樣對(duì)油的最大接觸角為159.0°；

防污測(cè)試效果同實(shí)例一；

實(shí)施例三：

(1)超雙疏復(fù)合微球噴射物的制備

將1g交聯(lián)度為10％的羧酸基聚苯乙烯微球(500nm)放入反應(yīng)器中，加入100ml(78.93g)乙醇，攪拌至羧酸基聚苯乙烯分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到復(fù)合微球粉末。取1g復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入50ml(39.47g)的分散液異己烷，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.40g)的全氟辛基三乙氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行12h，得到草莓狀超雙疏復(fù)合微球的分散液，加入30g異己烷，調(diào)節(jié)分散液的固含量為2％。

(2)快速構(gòu)建超雙疏表面自噴罐的制作

將10g所述步驟(1)中超雙疏復(fù)合微球分散液分裝至500mL自噴罐，使用氣霧劑灌裝機(jī)(金湖富達(dá)機(jī)械有限公司QGB-900C)注入10g二甲醚，即得到可快速構(gòu)建超雙疏表面的自噴罐。用制作好的自噴罐在反毛皮(牛二層皮)上噴涂6遍(噴涂面積為100cm²，總用量2.4g)，待分散液揮發(fā)完全后，即得到具有超雙疏性能的反毛皮。

經(jīng)測(cè)試，試樣對(duì)水的最大接觸角為164.0°；

試樣對(duì)油的最大接觸角為158.0°；

防污測(cè)試效果同實(shí)例一；

實(shí)施例四：

(1)超雙疏復(fù)合微球噴射物的制備

將1g交聯(lián)度為10％的羰基聚苯乙烯微球(500nm)放入反應(yīng)器中，加入100ml(78.93g)乙醇，攪拌至羰基聚苯乙烯分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到復(fù)合微球粉末。取1g復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入50ml(39.47g)的分散液乙酸甲酯，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.45g)的全氟癸基三乙氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行12h，得到草莓狀超雙疏復(fù)合微球的分散液，加入30g乙酸甲酯，調(diào)節(jié)分散液的固含量為2％。

(2)快速構(gòu)建超雙疏表面自噴罐的制作

將14g所述步驟(1)中超雙疏復(fù)合微球分散液分裝至500mL自噴罐，使用氣霧劑灌裝機(jī)(金湖富達(dá)機(jī)械有限公司QGB-900C)注入6g石油氣，即得到可快速構(gòu)建超雙疏表面的自噴罐。用制作好的自噴罐在A4打印紙上噴涂6遍(噴涂面積為100cm²，總用量2.4g)，待分散液揮發(fā)完全后，即得到具有超雙疏性能的紙張。

經(jīng)測(cè)試試樣對(duì)水的最大接觸角為165.0°；

試樣對(duì)油的最大接觸角為159.5°；

防污測(cè)試效果同實(shí)例一；

實(shí)施例五：

實(shí)施步驟同實(shí)施例一，不同之處在于，用自噴罐噴涂木板，待溶劑揮發(fā)后，得到具有超雙疏性能的木板。

經(jīng)測(cè)試，試樣對(duì)水的最大靜態(tài)接觸角為164.0°；

經(jīng)測(cè)試，試樣對(duì)油的最大靜態(tài)接觸角為159.0°；

防污測(cè)試效果同實(shí)例一；

實(shí)施例六：

實(shí)施步驟同實(shí)施例一，不同之處在于，用自噴罐噴涂混凝土板，待溶劑揮發(fā)后，得到具有超雙疏性能的混凝土板。

經(jīng)測(cè)試，試樣對(duì)水的最大靜態(tài)接觸角為163.0°；

經(jīng)測(cè)試，試樣對(duì)油的最大靜態(tài)接觸角為158.0°；

防污測(cè)試效果同實(shí)例一；

使用草莓狀超雙疏復(fù)合微球制做的自噴罐可以在不同材料表面快速的構(gòu)建優(yōu)異的超雙疏表面，這種優(yōu)異的超雙疏表面帶來(lái)極強(qiáng)的防水防污效果；可快速構(gòu)建超雙疏表面自噴罐的便攜性，易操性，環(huán)保性無(wú)疑為人們生活帶來(lái)極大的便利。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。