本發(fā)明屬于復(fù)合納米纖維膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱為有機(jī)玻璃，是一種由丙烯酸及其酯類化合物在一定條件下經(jīng)過聚合反應(yīng)的得到的聚合物。PMMA易溶于有機(jī)溶劑，如苯酚，苯甲醚等，通過旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介電性能。聚丙烯酸甲酯具有非常好的光學(xué)性能，相較于玻璃材料而言具有更好的透光率，其中，可見光的透過率高達(dá)92％，石英能完全透過紫外線，但價(jià)格高昂，普通玻璃只能透過0.6％的紫外線，但PMMA卻能透過73％。在照射紫外光的狀況下，與聚碳酸酯比，PMMA具有更佳的穩(wěn)定性。聚甲基丙烯酸甲酯是目前高分子材料中最優(yōu)良，并且價(jià)格又相較于其他材料較適中的品種。

蒙脫土(MMT)，又名膠嶺石、微晶高嶺石。其通常具有很強(qiáng)的吸附能力和陽離子交換性能，主要產(chǎn)于火山凝灰?guī)r的風(fēng)化殼中。經(jīng)改性的蒙脫土具有很強(qiáng)的吸附能力，良好的分散性能，可以廣泛應(yīng)用高分子材料行業(yè)作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強(qiáng)聚合物綜合物理性能的作用，同時改善物料加工性能。二氧化鈦，白色固體或粉末狀的兩性化合物，納米級二氧化鈦由于粒徑小，活性大，不僅能反射、散射紫外線，又能吸收紫外線，從而對紫外線有更強(qiáng)的阻隔能力。通常情況下二氧化鈦會表面水活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴，形成羥基自由基，而游離的自由電子很快會與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，因而還會將周圍的細(xì)菌與病毒殺死。二氧化鈦半導(dǎo)體材料由于其氧化性強(qiáng)，并且其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，無毒，同時其價(jià)格低廉，因此被大量地應(yīng)用于氣體傳感器、太陽能電池，污水處理以及空氣凈化等眾多領(lǐng)域。但由于二氧化鈦具有較大的禁帶寬度，因此只能吸收激發(fā)紫外波長以下的光進(jìn)行反應(yīng)，然而紫外光只占白光很小的一部分，大約5％左右，所以增大二氧化鈦對白光的波長的利用范圍，對提高其光催化效率具有很重要的作用。

光催化的實(shí)質(zhì)是在一定波長的照射下，激發(fā)產(chǎn)生一些物質(zhì)與溶液中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光催化納米材料大多是半導(dǎo)體材料，與金屬不同，半導(dǎo)體材料的能帶是不連續(xù)的，填滿電子的低能價(jià)帶與空的高能導(dǎo)帶之間有一個寬的禁帶，當(dāng)其受到能量大于帶隙能量的光線照射時，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷到能量高的導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生空穴-電子對，空穴與電子分別于吸附在粒子表面的溶解氧和水中的水分子反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基與超氧化物自由基，這些自由基再與溶液中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的催化降解的作用，并且其產(chǎn)物多為二氧化碳和水，清潔無污染。由于光催化產(chǎn)生的自由基能穿過細(xì)菌的細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)菌的內(nèi)部，并阻礙其相關(guān)正常的細(xì)胞內(nèi)的生命活動，從而抑制細(xì)菌的繁殖，因此載有二氧化鈦的光催化材料也同時具有一定的抗菌作用。隨著社會生產(chǎn)力的不斷提高，各種生產(chǎn)生活的環(huán)境廢水量也在以驚人的速度增長，這些廢水嚴(yán)重污染了我們的生態(tài)環(huán)境，威脅著人們的生命安全與健康。因此二氧化鈦復(fù)合納米材料有著廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的制備方法及其應(yīng)用，目的是使復(fù)合納米纖維膜具有良好的光催化性能，并同時表現(xiàn)出一定的抗菌性。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

步驟一,取聚甲基丙烯酸甲酯、蒙脫土、納米二氧化鈦溶于極性有機(jī)溶劑制備聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-30％的紡絲液，其中蒙脫土、納米二氧化鈦與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0.03-0.05:0.02-0.03:1；

步驟二，將所述紡絲液通過靜電紡絲工藝制備PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜。

所述紡絲液中聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％。采用此質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)過高壓靜電紡絲技術(shù)制備的PMMA-MMT-TiO2復(fù)合納米纖維膜形態(tài)較好，比表面積更大，光利用率更高。

所述蒙脫土、納米二氧化鈦與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0.05:0.02:1。采用此比例經(jīng)過高壓靜電紡絲技術(shù)制備的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的抗菌性能及光催化效果較好。

所述極性有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。采用N,N-二甲基甲酰胺能夠很好的溶解聚甲基丙烯酸甲酯、蒙脫土和納米二氧化鈦，便于形成用于靜電紡絲的紡絲液。

所述靜電紡絲工藝包括噴絲頭和接收轉(zhuǎn)筒，具體的靜電紡絲工藝參數(shù)為：紡絲電壓為17-18kV，紡絲流速為0.3-0.5ml/h，轉(zhuǎn)筒的轉(zhuǎn)速為50-100r/min，噴絲頭與接收轉(zhuǎn)筒之間的距離為16-18cm，收集5-10h。

所述功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的制備方法制備的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜在抗菌材料中的應(yīng)用。

所述功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的制備方法制備的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜在光催化材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明有益效果是:本發(fā)明制備的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜，三種材料混合均勻，很好地利用其各種組分的優(yōu)點(diǎn)。PMMA材料的透光性優(yōu)異，使我們制備出的納米纖維膜對光的利用率更高，更有利于光催化的進(jìn)行。蒙脫土結(jié)構(gòu)蓬松，尤其吸水后體積變?yōu)樵瓉淼臄?shù)倍，增大了比表面積，從而增大PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維的受光面積以及和被催化溶液的接觸面積，由于無機(jī)蒙脫土晶體的結(jié)構(gòu)具有很多的孔道，因此蒙脫土還具有一定良好的吸附性能，能夠吸附污水中的一部分廢棄污染物。而二氧化鈦除了其強(qiáng)氧化性，以及對紫外線強(qiáng)大的反射，散射和吸收能力外，還具有一定的抗菌性能。因而制備的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜能夠積極發(fā)揮吸附和光催化兩種作用，對于其中的細(xì)菌的生長也有一定的抑制作用。并且相比于顆粒狀的材料，該納米纖維膜易于回收處理，有效防止了對處理后廢水的二次污染。

附圖說明

下面對本說明書附圖所表達(dá)的內(nèi)容及圖中的標(biāo)記作簡要說明：

圖1是本發(fā)明的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的SEM圖；

圖2是本發(fā)明的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的EDS圖；

圖3是本發(fā)明的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜針對大腸桿菌的抗菌性能測試圖；

其中，a為抑菌帶的寬度；

圖4是本發(fā)明的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜催化亞甲基藍(lán)溶液對比圖。

具體實(shí)施方式

下面對照附圖，通過對實(shí)施例的描述，本發(fā)明的具體實(shí)施方式如所涉及的各構(gòu)件的形狀、構(gòu)造、各部分之間的相互位置及連接關(guān)系、各部分的作用及工作原理、制造工藝及操作使用方法等，作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。

一種功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

步驟一,取聚甲基丙烯酸甲酯、蒙脫土、納米二氧化鈦溶于極性有機(jī)溶劑制備聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-30％的紡絲液，其中蒙脫土、納米二氧化鈦與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0.03-0.05:0.02-0.03:1；步驟二，將上述紡絲液通過靜電紡絲工藝制備PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜。采用上述配比，通過靜電紡絲工藝能夠形成形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合納米纖維膜。下面通過優(yōu)選配比的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

利用電子天平準(zhǔn)確稱取7.5g聚甲基丙烯酸甲酯，0.375g的蒙脫土，0.15g的二氧化鈦放于錐形瓶中，再加入21.975g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)試劑，將上述混合溶液放于40℃恒溫磁力攪拌器上攪拌至溶質(zhì)與溶劑完全均勻混合。即制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％聚甲基丙烯酸甲酯紡絲液，其中蒙脫土質(zhì)量占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的5％，二氧化鈦的質(zhì)量占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的2％。將攪拌均勻后的紡絲液倒入10ml，針頭直徑為0.7mm的注射器中，用砂輪機(jī)將內(nèi)徑為0.7mm的注射器針頭打磨平整。高壓電源的正極接在水平固定在注射泵的注射器的針尖上，在室溫條件下，調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)為:噴絲頭與接收轉(zhuǎn)筒之間的距離16cm，紡絲流速0.5ml/h，紡絲電壓至17kV，觀察其紡絲形態(tài)，接收轉(zhuǎn)筒上的鋁箔紙開始接收復(fù)合納米纖維膜，其中轉(zhuǎn)筒的轉(zhuǎn)速約為100r/min。紡絲10h后，放于40℃真空干燥箱中干燥備用，即制備PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜。

實(shí)施例2：

利用電子天平準(zhǔn)確稱取2.5g聚甲基丙烯酸甲酯，0.125g的蒙脫土，0.075g的二氧化鈦放于錐形瓶中，再加入7.3g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)試劑，將上述混合溶液放于40℃恒溫磁力攪拌器上攪拌至溶質(zhì)與溶劑完全均勻混合。即制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％聚甲基丙烯酸甲酯紡絲液，其中蒙脫土質(zhì)量占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的5％，二氧化鈦的質(zhì)量占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的3％。將均勻的紡絲液倒入10ml，針頭直徑為0.7mm的注射器中，用砂輪機(jī)將注射器針頭打磨平整。高壓電源的正極接在水平固定在注射泵的注射器的針尖上，在室溫條件下，調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)為:噴絲頭與接收轉(zhuǎn)筒之間的距離18cm，紡絲流速0.5ml/h，紡絲電壓為18kV，觀察其紡絲形態(tài)，接收轉(zhuǎn)筒上的鋁箔紙開始接收復(fù)合納米纖維，其中轉(zhuǎn)筒的轉(zhuǎn)速約為50r/min。紡絲10h后，放于40℃真空干燥箱中干燥備用，即制備PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜。

將實(shí)施例1-2中制備的功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行抗菌性能測試。選取大腸桿菌(或金黃色葡萄球菌)作為實(shí)驗(yàn)菌種，對PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的抗菌性能進(jìn)行定性的測試，以牛肉膏蛋白胨作為培養(yǎng)基對細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)。實(shí)驗(yàn)中我們分別以純PMMA靜電紡納米纖維膜為空白對照組，以PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜為實(shí)驗(yàn)組，并分別剪取直徑大小為6mm的纖維膜作為實(shí)驗(yàn)樣品，對兩種不同材料的纖維膜進(jìn)行抗菌性能測試。根據(jù)GB-T20944標(biāo)準(zhǔn)可知，抗菌性能的評價(jià)指標(biāo)主要是看試樣下細(xì)菌繁殖的有無和抑菌帶的寬度。當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品的抑菌帶寬度大于1mm時且試樣下無細(xì)菌繁殖，則該材料的抗菌效果好。由表1可知，實(shí)驗(yàn)組PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜產(chǎn)生的抑菌帶平均寬度為3.66mm，顯然大于標(biāo)準(zhǔn)中的1mm，并且試樣下無細(xì)菌繁殖，而對照組的抑菌帶寬度為0.00mm，試樣下有大量的細(xì)菌繁殖。由此可見，制備的PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜具有良好的抗菌性能。

表1.實(shí)施例1-2制備的功能性PMMA-MMT-TiO₂納米纖維膜的抑菌帶寬度(mm)測試結(jié)果

將實(shí)施例1-2中制備的功能性PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行光催化性能測試。以PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜作為光催化材料，通過該納米纖維膜對亞甲基藍(lán)溶液的降解能力的大小模擬探究其光催化性能。試驗(yàn)中，我們以50ml，5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為空白對照組，加有50mg PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜的50ml，5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為實(shí)驗(yàn)組，在500W汞燈光線的照射的條件下，將實(shí)驗(yàn)組和對照組的溶液放入XPA光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，2h后，通過UV-5500型紫外可見分光光度計(jì)測量其溶液的吸光度，進(jìn)而表征測定復(fù)合納米纖維的光催化性能。由表2可知，PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜對50ml，5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的平均降解率達(dá)到了79％，對照組的降解率為4.8％。因此，可知PMMA-MMT-TiO₂復(fù)合納米纖維膜具有良好的光催化性能。

表2.實(shí)施例1-2制備的功能性PMMA-MMT-TiO₂納米纖維的

光催化測試結(jié)果

上面對本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。