本發(fā)明涉及靜電紡絲制備納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法。

背景技術(shù)：

高壓靜電紡絲技術(shù)(電紡)是一種操作簡單、單步實施、靈活而且適用范圍廣的制備納米纖維的技術(shù)。電紡納米纖維由于直徑小、表面積大、纖維孔隙率高等特點，使得其在環(huán)境、能源、生物醫(yī)藥、食品衛(wèi)生以及光催化等眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

電紡納米纖維的功能作用很少直接源于成纖的聚合物本身，更多的是將聚合物作為成纖的基材，功能組分均勻有地分布在基材中，從而最大限度地發(fā)揮電紡納米纖維的特點，獲得高性能的功能組分/聚合物納米纖維。功能材料組分可以是分子也可以是納米粒子，尤其是一些無機功能納米粒子，這些無機功能納米粒子與聚合物纖維形成的混雜或復(fù)合材料被研究證明非常有效[ZhangCL,YuSH.Nanoparticles meet electrospinning:recent advances and future prospects.Chemical Society Reviews,2014,43(13),4423-4448.]。但是通過傳統(tǒng)電紡方法制備的無機納米粒子/聚合物納米纖維混雜材料仍然存在較大的局限性：(1)電紡過程中紡絲頭容易被堵塞；(2)無機納米粒子更傾向分布于聚合物納米纖維的內(nèi)部，難于表面化，限制其功能的充分發(fā)揮；(3)由于無機納米粒子的存在，聚合物纖維的機械和力學(xué)性能常常受損；(4)無機納米粒子在聚合物纖維基材中的裝載量受限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法。

本發(fā)明提供了一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法，是基于同軸電紡工藝進(jìn)行的，具有這樣的特征，包括以下步驟：步驟一，將聚丙烯腈加入N，N-二甲基乙酰胺中，充分?jǐn)嚢璧玫骄郾╇嫒芤?，將聚丙烯腈溶液作為同軸電紡的芯液；步驟二，將α-氰基丙烯酸乙酯和無機功能納米粒子加入N,N-二甲基乙酰胺中，得到含有無機功能納米粒子的懸浮液，將懸浮液作為同軸電紡的鞘液；步驟三，將芯液和鞘液對應(yīng)加入靜電紡絲裝置中，外加電壓為15KV、接收距離為15cm條件下，制備得到涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜。

在本發(fā)明提供的一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，無機功能納米粒子為納米氧化物、納米氮化物、納米碳化物、納米氯化物和納米硼化物中任意一種，納米氧化物是TiO₂、ZnO、SiO₂、ZrO₂中任意一種；納米氮化物是Si₃N₄、AlN、TiN中任意一種；納米碳化物是SiC、TiC、WC中任意一種；納米氯化物是TiCl₄、AgCl、MgCl₂中任意一種；納米硼化物是BN、ZrB、Ti₂B中任意一種。

在本發(fā)明提供的一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，無機功能納米粒子在鞘液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～5％。

在本發(fā)明提供的一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，α-氰基丙烯酸乙酯在鞘液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1％。

在本發(fā)明提供的一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，鞘液與芯液的流量比為0.5:1.5。

發(fā)明的作用與效果

本發(fā)明所涉及的一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法，因為同軸電紡的鞘液為含有無機功能納米粒子的懸浮液，懸浮液由α-氰基丙烯酸乙酯、無機功能納米粒子和N,N-二甲基乙酰胺組成。所以本發(fā)明可將無機功能納米粒子均勻涂覆在聚丙烯腈納米纖維膜的表面，既保持了聚丙烯腈納米纖維膜的良好的力學(xué)性能和機械性能，而且最大程度地將無機功能納米粒子進(jìn)行表面化分布，以充分發(fā)揮其功效，并避免了直接使用無機功能納米粒子的過程中存在的不便操作。此外，本發(fā)明的電紡過程中紡絲頭不會被堵塞，整個制備過程穩(wěn)定連續(xù)。本發(fā)明的方法簡單實用，同時也適用于將其他種類的無機功能納米粒子涂覆在其他種類的聚合物納米纖維的表面，且易于進(jìn)行工業(yè)化的擴大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是靜電紡絲裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的實施一中制備TiO₂/PAN納米纖維膜過程中的拍攝圖；

圖3是本發(fā)明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明的對照實驗中制備的PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖；

圖5是本發(fā)明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜光催化降解亞甲基藍(lán)的效果圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，以下實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法具體闡述。

圖1是靜電紡絲裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

如圖1所示，靜電紡絲裝置包括：高壓靜電發(fā)生器1、鞘液軸流注射泵2、芯液軸流注射泵3、纖維接收板4、同軸紡絲頭5、金屬導(dǎo)管6、高彈性軟膠管7。鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3上分別安裝有注射器，金屬導(dǎo)管6連接鞘液軸流注射泵2的注射器，高彈性軟膠管7連接芯液軸流注射泵3的注射器。鞘芯流速可通過鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3調(diào)控。高壓靜電發(fā)生器1與同軸紡絲頭5通過導(dǎo)線以鱷魚鉗相連。纖維接收板4為鋁箔包裹的紙板，用于接收所制備的納米纖維。

<實施例一>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將1gα-氰基丙烯酸乙酯、0.1g無機功能納米粒子TiO₂加入98.9g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，TiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％。

步驟3：環(huán)境溫度20℃，環(huán)境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當(dāng)有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發(fā)生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

圖2是本發(fā)明的實施一中制備TiO₂/PAN納米纖維膜過程中的拍攝圖。

圖如2所示，制備過程中泰勒錐、直線射流和高頻拉伸彎曲區(qū)域清晰，整個制備過程穩(wěn)定連續(xù)，在電紡過程中紡絲頭未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。

圖3是本發(fā)明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖。

如圖3所示，TiO₂納米粒子高度均勻分布于PAN納米纖維的表面上，而纖維剖面則沒有TiO₂納米粒子。

<對照實驗>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：取98.9g N,N-二甲基甲酰胺，在21℃條件下攪拌，不添加其它物質(zhì)。

步驟3：環(huán)境溫度20℃，環(huán)境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的N,N-二甲基甲酰胺加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當(dāng)有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發(fā)生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

圖4是本發(fā)明的對照實驗中制備的PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖。

如圖4所示，圖中PAN納米纖維膜的表面和斷面都無任何粒子。

<實施例二>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將1gα-氰基丙烯酸乙酯、5g無機功能納米粒子TiO₂加入98.9g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，TiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

步驟3：環(huán)境溫度20℃，環(huán)境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當(dāng)有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發(fā)生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

<實施例三>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將0.5gα-氰基丙烯酸乙酯、5g無機功能納米粒子TiO₂加入94.5g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％，TiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

步驟3：環(huán)境溫度20℃，環(huán)境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當(dāng)有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發(fā)生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

<實施例四>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將0.8gα-氰基丙烯酸乙酯、2g無機功能納米粒子TiO₂加入97.2g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％，TiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％。

步驟3：環(huán)境溫度20℃，環(huán)境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當(dāng)有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發(fā)生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

<光催化實驗>

采用上述實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)實驗。

步驟1：配制濃度為100μg/ml的亞甲基藍(lán)水溶液，分別量取20mL放置于1號和2號兩個小玻璃瓶中。

步驟2：在2號瓶中放入0.2g實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜。

步驟3：將兩個瓶子放置在室外的自然光下，1小時。

圖5是本發(fā)明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜光催化降解亞甲基藍(lán)的效果圖。

如圖5所示，1小時后，實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜的2號瓶，溶液藍(lán)色完全褪去，呈現(xiàn)無色透明，而1號瓶顏色基本未變。由此可見實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜具有良好的光催化性能。

另外，在上述實施例中，無機功能納米粒子采用的是納米氧化物TiO₂，除此之外，無機功能納米粒子還可以為納米氧化物、納米氮化物、納米碳化物、納米氯化物和納米硼化物等中任意一種。納米氧化物是ZnO、SiO₂、ZrO₂等中任意一種；納米氮化物是Si₃N₄、AlN、TiN等中任意一種；納米碳化物是SiC、TiC、WC等中任意一種；納米氯化物是TiCl₄、AgCl、MgCl₂等中任意一種；納米硼化物是BN、ZrB、Ti₂B等中任意一種。

實施例的作用與效果

本實施例所涉及的一種電紡?fù)扛矡o機功能納米粒子的納米纖維膜方法，因為同軸電紡的鞘液為含有無機功能納米粒子TiO₂的懸浮液，所以本實施例可將無機功能納米粒子TiO₂均勻涂覆在聚丙烯腈納米纖維膜的表面，既保持了聚丙烯腈納米纖維膜的良好的力學(xué)性能和機械性能，且最大程度地將無機功能納米粒子TiO₂進(jìn)行表面化分布，使其具有良好的光催化性能。此外，本實施例的電紡過程中紡絲頭也未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，整個制備過程穩(wěn)定連續(xù)。本實施例的方法簡單實用，也適用于將其他種類的無機功能納米粒子涂覆在其他種類的聚合物納米纖維的表面，且易于進(jìn)行工業(yè)化的擴大生產(chǎn)。

上述實施方式為本發(fā)明的優(yōu)選案例，并不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。