本發(fā)明屬于棉織物功能整理領(lǐng)域，特別涉及一種基于紫外光固化反應(yīng)的棉織物無氟拒水整理方法。

背景技術(shù)：

拒水整理的目的是阻止水對織物的潤濕，利用織物毛細管的附加壓力，阻止液態(tài)水的透過，但仍然保持了織物的透氣透濕性能。拒水整理織物首先用于生產(chǎn)軍服、防護服，現(xiàn)在已廣泛用于制作運動服、旅行裝、旅行包、帳篷等。全氟整理劑因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性及疏水疏油性能，而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活消費領(lǐng)域。目前常用的氟表面活性劑均主要是以全氟辛基磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)為基礎(chǔ)原料。近年來，隨著相關(guān)研究的日益深入，人們逐漸認識到PFOA/PFOS的難降解性、環(huán)境持久性及生物蓄積性，因此，找到其替代品，替代技術(shù)成為相關(guān)行業(yè)的研究熱點。

目前長鏈含氟拒水拒油整理替代方向大致為以下幾點：

一是開發(fā)短鏈全氟烷基氟碳化合物，此類整理劑相較而言無明顯持久性生物蓄積性，短時間隨人體新陳代謝排除體外，且其降解物無毒無害。但缺點為此類產(chǎn)品以防水和去油污功能為主，達不到PFOS拒油整理水平。

二是含氟和其它表面活性劑的復(fù)配增效。有研究表明，在碳氫表面活性劑中只要加入很少量的含氟表面活性劑，其降低水表面張力的能力就大幅提高，而且可以大大降低油/水界而張力。可以發(fā)揮含氟表面活性劑的獨特性能，將含氟表面活性劑和碳氫表面活性劑復(fù)配，有可能大大減少含氟表面活性劑的用量，降低成木，最主要的是減少PFOS的污染。

三是開發(fā)含硅氟化物拒油整理劑。有研究表明，甲基硅酮和全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯在薄膜上的臨界表面張力分別為27mN/m和5mN/m；在棉布上分別為38～45mN/m和24～25mN/m。作為拒水拒油整理劑在纖維上的整齊排列是甲基氫硅酮或二甲基硅酮的-CH₃，氟代丙烯酸酯的-CF₃和-CF₂都在纖維表面外層，防水拒油效果才好。含氟硅整理劑同時具備了含氟和含硅整理劑的優(yōu)點，但缺點是合成過程相對復(fù)雜，成本較高。

四是將納米技術(shù)應(yīng)用于拒水拒油整理。通過納米材料整理后，織物表面形成如荷葉的粗糙表面，達到防水拒油的作用。雖然納米整理劑顆粒尺寸的微細化使織物具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，將是一種理想的織物整理劑，但是在應(yīng)用過程中，納米材料整理劑容易發(fā)生團聚，從而失去納米特性，并存在整理耐久性差的問題。

相比于含氟防水劑，有機硅類織物防水劑，價格相對低廉，整理的織物具有耐久性防水效果，特別適用于合成纖維及其混紡織物，在合成纖維織物中，特別是長絲織物上的防水效果、耐水性和干洗性非常好，但在棉纖維和粘膠纖維織物上，耐洗性就稍差些，這可能是纖維素纖維在水中的溶脹，使賦予織物防水性的有機硅膜破裂所致。有機硅防水劑一般是由兩種組分組成，即含氫硅氧烷聚合物(俗稱含氫硅油)、聚二甲基硅氧烷(俗稱二甲基硅油)或者是聚二甲基羥基硅氧烷(俗稱二羥基硅油)。單獨用聚二甲基硅氧烷做防水劑，必須先將其加熱數(shù)小時才能定向排列成防水薄膜。但是，含氫硅油的化學(xué)活性較高，須在150℃的條件下，才能處理聚合成防水薄膜，且處理后的織物手感欠佳。

有機-無機復(fù)合材料結(jié)合了有機材料和無機材料各自的優(yōu)點，具有顯著的優(yōu)異性能，成為研究的熱點。近年來，籠狀倍半硅氧烷(POSS)這種有著規(guī)整立體結(jié)構(gòu)同時具有單納米尺度的有機-無機雜化分子使其具有不錯的研究意義。POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(RSiO_3/2)n，n＝6～12，R為有機基團，其中一個或多個為反應(yīng)性官能團。POSS功能化后帶有的不同的有機基團決定了POSS在聚合物中不同的雜化方式。例如，單反應(yīng)性官能團的POSS通過共聚或者反應(yīng)性共混接枝到聚合物主鏈上，而兩官能團的POSS可以嵌入到高分子主鏈中，具有三個以上反應(yīng)性官能團的POSS可以用作交聯(lián)劑引入體型的聚合物。POSS的引入往往使聚合物的一種或多種性能得到改善，如熱力學(xué)性能，結(jié)晶性能，而這種性能上的改善取決于POSS在聚合物基體中的聚集形態(tài)。此外，有研究表明，當(dāng)POSS化學(xué)鍵合到聚合物上時，POSS-POSS、POSS-聚合物之間的相互作用除了產(chǎn)生熱穩(wěn)定性和分子水平增強的POSS改性聚合物外，最突出的是POSS基聚合物能夠形成由主要粒子構(gòu)成的納米級特征、由聚集體構(gòu)成的微米級特征的層次形態(tài)，以及表面多尺度粗糙度而產(chǎn)生超疏水表面。

因此，如嘗試將拒水整理劑與POSS相結(jié)合，以制備更優(yōu)良性能的整理劑，目前，此方面的研究已有所報道。例如，有研究表明，紫外線固化型POSS氟化嵌段共聚物具有較低的表面能和有限的表面遷移率，可以在表面發(fā)生局部重構(gòu)，涂層呈現(xiàn)較高的水接觸角(113～116.5°)，更高后退接觸角(100～113°)，接觸的低滯后角(8～11°)以及較低的表面能(11.1～11.6毫焦耳/平方米)。此外，在涂料耐擦傷和拒水研究中，將8F-POSS(八氟烷基POSS)和8M-POSS(八甲基丙烯酰氧基POSS)在紫外光固化條件下混合整理于涂料表面，增加了其表面粗糙度的同時，相比8M-POSS單獨施加，兩者協(xié)同作用使得拒水效果提高60％，耐劃痕硬度增加400％。

有研究發(fā)現(xiàn)，將乙烯基POSS和十七氟癸硫醇在AIBN催化劑作用下80℃加熱攪拌2天，生成產(chǎn)物處理形成的fluoroPOSS-PMMA(氟化POSS-聚甲基丙烯酸甲酯)表面靜態(tài)接觸角從原來的71°提升到114°至124°。但此方法反應(yīng)時間長，效果一般。

此外，有報道公開了紫外光固化方法，即將乙烯基POSS和全氟癸基硫醇于二氯甲烷溶劑中在紫外燈下照射生成F-POSS，棉織物充分浸漬于合成的F-POSS乙醇溶液。整理得到棉織物拒水效果靜態(tài)接觸角和滾動角可達～153°和～6°。但此方法缺點是整理劑牢度差，不耐水洗，并且含氟硫醇價格昂貴。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于紫外光固化反應(yīng)的棉織物無氟拒水整理方法，將POSS與無氟拒水整理通過點擊化學(xué)相結(jié)合，融合兩者優(yōu)異特性，從而在增強拒水效果，降低整理時間，提升效率的同時，改善耐水洗牢度，提高棉織物拒水性能耐久度。

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種基于紫外光固化反應(yīng)的棉織物無氟拒水整理方法，包括以下步驟：

步驟1)：首先對棉織物進行粗化，然后置于1～5wt％的3-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)的乙酸乙酯溶液中進行巰基改性，震蕩，充分清洗，真空烘干，得到前處理棉織物；

步驟2)：制備含有乙烯基籠型倍半硅氧烷(vinyl-POSS)、巰基硅烷或烷基硫醇的有機溶劑溶液，將巰基改性棉織物浸漬其中，紫外光固化條件下基于點擊化學(xué)原理處理得到表面具有接近超疏水效果的無氟拒水棉織物。

優(yōu)選地，所述棉織物為純綿紡織物或棉纖維混紡織物。

優(yōu)選地，所述步驟1)所述的粗化具體為：用10～20g/L的氫氧化鈉和5～10g/L的平平加O，在60～80℃溫度下進行粗化。

優(yōu)選地，所述步驟1)中巰基改性的溫度為15～35℃，時間為2～3h。

優(yōu)選地，所述步驟1)中3-巰丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中還包括其它具有一個或多個巰基基團的硅烷偶聯(lián)劑。

優(yōu)選地，所述步驟2)中的有機溶劑為二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述步驟2)中的巰基硅烷為具有一個或多個巰基基團的硅烷結(jié)構(gòu)化合物或混合物；烷基硫醇為具有一個或多個巰基基團的長鏈脂肪族烷烴化合物或混合物。

優(yōu)選地，所述步驟2中紫外光固化條件具體為：采用光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二羥甲基丙酸中的至少一種。紫外光固化反應(yīng)原理基于巰基-烯鍵式點擊化學(xué)原理，乙烯基籠型倍半硅氧烷，巰基硅烷(或烷基硫醇)一步一浴法直接鍵合于巰基改性棉織物纖維。

本發(fā)明首先將棉織物和3-巰丙基三乙氧基硅烷進行縮合反應(yīng)，使棉織物改性得到巰基(-SH)。3-巰丙基三乙氧基硅烷屬于硅烷偶聯(lián)劑，是由硅氯仿(HSiCl₃)和帶有反應(yīng)性基團的不飽和烯烴在鉑氨酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。硅烷偶聯(lián)劑實質(zhì)上是一類具有有機官能團的硅烷，在其分子中同時具有能和無機材料(如玻璃、硅砂、金屬等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團及與有機材料(合成樹脂等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團?？梢岳闷湟欢说囊已趸ㄟ^縮合反應(yīng)和纖維表面的羥基反應(yīng)從而形成接枝，使纖維得到改性，變成具有巰基的纖維。其次，含巰基反應(yīng)基團的棉纖維和同樣具有巰基的硅烷或者烷基硫醇在紫外光固化條件下與乙烯基POSS進行點擊化學(xué)反應(yīng)，從而形成牢固的化學(xué)鍵。硅氧鍵上的甲基(或者烷基硫醇的長鏈烷基)本身按逆時針方向轉(zhuǎn)動，使烷基中的氫原子向外掠掃，像傘一樣將硅氧鏈完全遮蔽在烷基的旋轉(zhuǎn)面內(nèi)，并且POSS基聚合物能夠形成由主要粒子構(gòu)成的納米級特征、由聚集體構(gòu)成的微米級特征的層次形態(tài)，以及表面多尺度粗糙度而產(chǎn)生疏水表面，兩者協(xié)同作用使得棉織物具備顯著的拒水性能。再者因為與纖維形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，拒水性能持久，耐水洗性能優(yōu)異。

本發(fā)明先采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對棉織物進行改性處理，使棉纖維得到具有較高活性的巰基；然后通過點擊化學(xué)反應(yīng)，使巰基硅烷(或烷基硫醇)和具有烯鍵結(jié)構(gòu)的乙烯基POSS，與經(jīng)過改性處理的棉織物進行紫外光固化反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合法將兩者結(jié)合到棉纖維分子上，經(jīng)過處理后的制品具有拒水功能。本發(fā)明操作簡單，效率高，在整理劑無氟條件下，拒水效果明顯，耐水洗牢度高，提高了棉織物拒水性能耐久度。

附圖說明

圖1為3-巰丙基三乙氧基硅烷的改性棉纖維反應(yīng)機理示意圖；

圖2為巰基改性棉纖維，巰基硅烷(或烷基硫醇)和乙烯基POSS紫外光固化點擊化學(xué)反應(yīng)示意圖，其中R-SH為巰基硅烷或者烷基硫醇；

圖3為實施例1-3拒水棉織物靜態(tài)接觸角側(cè)視圖，a為實施例1靜態(tài)接觸角(149.2°)，b為實施例2靜態(tài)接觸角(146.3°)，c為實施例3靜態(tài)接觸角(132.8°)，d為實施例1皂洗處理后靜態(tài)接觸角(147.3°)；

圖4為標(biāo)準(zhǔn)淋水實驗效果圖；

圖5a為原棉纖維表面的掃描電鏡側(cè)視圖；

圖5b為實施例1整理后棉纖維表面的掃描電鏡側(cè)視圖；

圖5c為實施例2整理后棉纖維表面的掃描電鏡側(cè)視圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。

實施例1-3中，使用克重為90g/m²的平紋棉織物，滌棉混紡織物克重為130g/m2，混紡比為T/C為35/65。乙烯基POSS購自MACKLIN公司，十二硫醇購自Sigma-Aldrich公司，3-巰丙基三乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮均購自Adamas公司，其他的試劑均是分析純，在使用過程中無需進一步提純。

實施例1

采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對棉織物進行改性處理，并與乙烯基POSS、巰基硅烷反應(yīng)，使棉具有良好的拒水性能，其具體步驟為：

(1)前處理階段：

①配制15g/L氫氧化鈉和7g/L平平加O溶液，70℃溫度對棉織物進行粗化20min；

②配制5wt％3-巰丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，將粗化后的棉織物投入溶液中，燒杯口薄膜密封，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25℃震蕩處理2小時；

③取出棉織物，在蒸餾水中充分洗凈，60℃真空烘干；

(2)后整理階段：

①制備質(zhì)量濃度各為1％的乙烯基POSS和3-巰丙基三乙氧基硅烷二氯甲烷溶液，充分超聲震蕩，隨后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引發(fā)劑，超聲震蕩；

②將棉織物平整鋪于培養(yǎng)皿中，傾倒一定體積的上述整理液，略微浸沒過棉織物表面，培養(yǎng)皿口處覆蓋一層石英片；

③將棉織物置于功率為500W紫外光冷光源下，燈距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；n；

④取出棉織物，去離子水充分水洗，60℃烘干。

實施例2

采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對棉織物進行改性處理，并與乙烯基POSS、烷基硫醇反應(yīng)，使棉具有良好的拒水性能，其具體步驟為：

(1)前處理階段：

①配制15g/L氫氧化鈉和7g/L平平加O溶液，70℃溫度對棉織物進行粗化20min；

②配制5wt％3-巰丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，將粗化后的棉織物投入溶液中，燒杯口薄膜密封，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25℃震蕩處理2小時；

③取出棉織物，在蒸餾水中充分洗凈，60℃真空烘干；

(2)后整理階段：

①制備質(zhì)量濃度各為1％的乙烯基POSS和十二硫醇的二氯甲烷溶液，充分超聲震蕩，隨后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引發(fā)劑，超聲震蕩；

②將棉織物平整鋪于培養(yǎng)皿中，傾倒一定體積的上述整理液，略微浸沒過棉織物表面，培養(yǎng)皿口處覆蓋一層石英片；

③將棉織物置于功率為500W紫外光冷光源下，燈距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；

④取出棉織物，去離子水充分水洗，60℃烘干。

實施例3

采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對滌棉織物(65/35)進行改性處理，并與乙烯基POSS、烷基硫醇反應(yīng)，使滌棉具有良好的拒水性能，其具體步驟為：

(1)前處理階段：

①配制15g/L氫氧化鈉和7g/L平平加O溶液，70℃溫度對滌棉織物進行粗化20min；

②配制5wt％3-巰丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，將粗化后的滌棉織物投入溶液中，燒杯口薄膜密封，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25℃震蕩處理2小時；

③取出滌棉織物，在蒸餾水中充分洗凈，60℃真空烘干；

(2)后整理階段：

①制備質(zhì)量濃度各為1％的乙烯基POSS和十二硫醇的二氯甲烷溶液，充分超聲震蕩，隨后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引發(fā)劑，超聲震蕩；

②將滌棉織物平整鋪于培養(yǎng)皿中，傾倒一定體積的上述整理液，略微浸沒過滌棉織物表面，培養(yǎng)皿口處覆蓋一層石英片；

③將滌棉織物置于功率為500W紫外光冷光源下，燈距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；

④取出滌棉織物，去離子水充分水洗，60℃烘干。

本發(fā)明首先將棉織物和3-巰丙基三乙氧基硅烷進行縮合反應(yīng)，使棉織物改性得到巰基(-SH)。3-巰丙基三乙氧基硅烷屬于硅烷偶聯(lián)劑，是由硅氯仿(HSiCl₃)和帶有反應(yīng)性基團的不飽和烯烴在鉑氨酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。硅烷偶聯(lián)劑實質(zhì)上是一類具有有機官能團的硅烷，在其分子中同時具有能和無機材料(如玻璃、硅砂、金屬等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團及與有機材料(合成樹脂等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團。可以利用其一端的乙氧基通過縮合反應(yīng)和纖維表面的羥基反應(yīng)從而形成接枝，使纖維得到改性，變成具有巰基的纖維(反應(yīng)機理如圖1所示)。其次，含巰基反應(yīng)基團的棉纖維和同樣具有巰基的硅烷或者烷基硫醇在紫外光固化條件下與乙烯基POSS進行點擊化學(xué)反應(yīng)，從而形成牢固的化學(xué)鍵(反應(yīng)機理如圖2所示)。

將棉織物進行拒水整理之后，通過對其靜態(tài)接觸角測試結(jié)果如圖3顯示：纖維表面經(jīng)過接枝巰基硅烷的實施例1接觸角可達149.2°，接枝烷基硫醇實施例2接觸角為146.3°，滌棉織物烷基硫醇處理后接觸角相比純棉織物略微降低，為132.84°。分析結(jié)果可知，對于本發(fā)明的整理方法，硅烷結(jié)構(gòu)相比長碳鏈烷烴結(jié)構(gòu)，接觸角略有增大，拒水效果更理想，接近超疏水效果。滌棉混紡織物相比純棉織物，拒水效果有所減弱，原因可能為滌棉纖維相比于純棉織物與后續(xù)紫外光固化階段可反應(yīng)基團數(shù)量相對較少，總而導(dǎo)致整理劑處理效果變?nèi)酢?/p>

經(jīng)過70℃下3次充分循環(huán)皂洗后，實施例1拒水織物靜態(tài)接觸角保持為147.3°。結(jié)果表明本發(fā)明整理方法得到的拒水棉織物具有優(yōu)異的耐水洗牢度。從而可知，整理劑與棉纖維通過牢固的化學(xué)鍵結(jié)合，相比普通整理方法耐久性大大增加。

根據(jù)《AATCC 22--2005防水噴淋試驗》的測試方法對實施例2拒水整理后棉織物進行測試，如圖4所示，對照標(biāo)準(zhǔn)圖，參照評分標(biāo)準(zhǔn)，由于噴淋后的織物表面沾有水珠，但無潤濕情況，評定分?jǐn)?shù)應(yīng)為95分。

將棉織物原樣，實施例1，實施例2中整理后的棉織物進行掃描電鏡觀察，圖5a中原棉纖維表面呈天然扭曲狀，而處理后的棉織物表面(如圖5b，圖5c)覆蓋一層粗糙不平的物質(zhì)，天然扭曲的溝槽被遮蓋，棉纖維上親水基團掩蓋于粗糙的疏水層下。并且由具有微納米尺寸的POSS與反應(yīng)物交聯(lián)形成的粗糙不平的結(jié)構(gòu)更是加大了疏水效果。