本發(fā)明屬于芳香族聚合物纖維及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高復(fù)合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

芳香族聚合物纖維屬于高強(qiáng)度高模量的有機(jī)纖維，主要包括芳香族聚酰胺纖維(如均聚的芳綸II和共聚的芳綸III纖維)和聚酰亞胺纖維等，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于防彈制品、建材、特種防護(hù)服裝和電子設(shè)備等領(lǐng)域，其與樹脂制成的復(fù)合材料也已應(yīng)用航空航天、國防軍工等領(lǐng)域。然而，由于芳香族聚合物纖維高結(jié)晶高取向和光滑的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其與樹脂的復(fù)合性能較差，以至于其所制備的復(fù)合材料還不能完全滿足航空航天等領(lǐng)域的使用要求。因而，為了更好的發(fā)揮芳香族聚合物纖維優(yōu)異的力學(xué)性能，需要對其進(jìn)行表面改性處理，以改變纖維的表面性能，改善纖維與樹脂的結(jié)合效果，最終達(dá)到優(yōu)化復(fù)合材料的界面結(jié)合性能的目的。

目前改善芳香族聚合物纖維表面活性，提高其表面與基體樹脂界面相互作用力的主要方法包括：電暈法、等離子體法、堿或酸等化學(xué)處理法，但這些處理方法都存在這樣或那樣明顯的不足。如用電暈法和等離子體方法處理后的芳香族聚合物纖維的表面活性衰減較快，活性穩(wěn)定性不夠；用堿或酸等化學(xué)方法處理后常會對纖維本身力學(xué)性能影響較大，且不適于大規(guī)模的快速表面處理。并且這些方法處理后的芳香族聚合物纖維，對樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)效果并不理想。直接氟化是近年來興起的纖維表面處理技術(shù)。它是利用高反應(yīng)活性的氟氣作為氟化試劑對纖維進(jìn)行表面改性，其制備的表面氟化聚合物材料具有成本低，且因只在表面形成納米層，不影響聚合材料本體的力學(xué)性能等優(yōu)點。本發(fā)明人之前曾采用直接氟化的方法(CN102587058A，CN104911895A)以及在直接氟化的基礎(chǔ)上再衍生接枝的方法(CN20161031422.4)對芳香族聚合物纖維表面進(jìn)行了處理，雖然均明顯提高了芳香族聚合物纖維的復(fù)合性能(層間剪切強(qiáng)度提高)，但本發(fā)明人在進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn)(Cheng Z,Wu P,Li B,et al.Surface chain cleavage behavior of PBIA fiber induced by direct fluorination[J].Applied Surface Science,2016,384:480-486.)，在直接氟化過程中氟氣會與芳綸纖維大分子鏈上的酰胺鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致表面大分子鏈的斷鏈發(fā)生，當(dāng)氟化程度較高時會在一定程度上損傷纖維本體力學(xué)性能。因此探索一種不損傷纖維本體力學(xué)性能而又能同時提高纖維與樹脂界面粘接性能的方法是十分必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高復(fù)合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纖維的制備方法，該方法既不會損傷纖維本體力學(xué)性能，又能同時提高纖維與樹脂界面粘接性能。

本發(fā)明的次要目的是提供一種由上述方法制備的高復(fù)合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纖維。

本發(fā)明提供的高復(fù)合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纖維的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：

1)將含苯并咪唑的芳香族聚合物纖維靜態(tài)浸泡在10-70℃、質(zhì)量百分比濃度為0.01-0.1％含有過渡金屬離子的有機(jī)極性溶劑和水制成的混合溶液中反應(yīng)5-60min，然后烘干得到表面含未飽和配位過渡金屬離子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纖維，或動態(tài)連續(xù)通過10-70℃、質(zhì)量百分比濃度為0.1-1％含有過渡金屬離子的有機(jī)極性溶劑和水制成的混合溶液中反應(yīng)0.5-5min，然后烘干得到表面含未飽和配位過渡金屬離子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纖維；

2)將表面含未飽和配位過渡金屬離子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纖維靜態(tài)浸泡在10-70℃、質(zhì)量百分比濃度為0.001-0.01％含多氨基胺類化合物的乙醇溶液中反應(yīng)10-60min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺類化合物的芳香族聚合物纖維，或?qū)⒈砻婧达柡团湮贿^渡金屬離子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纖維動態(tài)連續(xù)通過10-70℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.1％含多氨基胺類化合物的乙醇溶液中反應(yīng)1-5min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺類化合物的芳香族聚合物纖維。

以上方法第1)步驟中所用的含苯并咪唑基團(tuán)的芳香族聚合物纖維為芳雜環(huán)聚酰胺纖維(芳綸III纖維)或聚酰亞胺纖維。這些纖維可為市售的或者是按照現(xiàn)有的方法制備的。

以上方法第1)步驟中所用的過渡金屬離子為Fe³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺中的至少一種。

以上方法第1)步驟中所用的有機(jī)極性溶劑為乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的任一種；水在混合溶劑中的體積分?jǐn)?shù)為1～7％。

以上方法第2)步驟中所用的含多氨基胺類化合物為聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、乙二胺、二亞甲基三胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺中的任一種。

本發(fā)明提供的由上述方法制備的高復(fù)合性能的芳香族聚合物纖維，改性后纖維表面含有與樹脂可反應(yīng)的活性氨基，其X射線電子能譜N1s譜的403.1eV出現(xiàn)了氨基的特征峰，用其中制備的芳雜環(huán)聚酰胺纖維(芳綸III)與環(huán)氧樹脂形成的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為52-58MPa，浸膠絲強(qiáng)度為5.5-5.8GPa；用其中制備的含苯并咪唑的聚酰亞胺纖維與環(huán)氧樹脂形成的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為35-40MPa，浸膠絲強(qiáng)度為3.3-3.5GPa。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

1、由于本發(fā)明提供的方法利用了芳香族聚合物纖維中的苯并咪唑基團(tuán)C＝N上N原子具有孤對電子，可以占據(jù)過渡金屬離子如Fe³⁺和Cu²⁺等的外層空軌道，與過渡金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，但因空間結(jié)構(gòu)形成的位阻又使苯并咪唑基團(tuán)無法完全占據(jù)金屬離子配位的空軌道的特性，先絡(luò)合過渡金屬離子，形成不飽和絡(luò)合，以此作為再反應(yīng)活性位點，再配位接枝含多氨基的胺類化合物，使纖維表面化學(xué)鍵接上了大量的活性氨基，而這些基團(tuán)可有效與基體樹脂或者其固化劑體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過強(qiáng)有力的化學(xué)鍵將芳香族聚合物纖維與基體樹脂連接起來，因而可大幅度提高芳香族聚合物纖維與基體樹脂的粘接強(qiáng)度，獲得一種高復(fù)合性能的芳香族聚合物纖維。

2、由于本發(fā)明提供的方法是在芳香族聚合物纖維表面具有的苯并咪唑基團(tuán)上進(jìn)行配位反應(yīng)，不需要對大分子主鏈進(jìn)行破壞，因而與需要技術(shù)中依靠化學(xué)氧化處理，高能射線輻照等由大分子主鏈的斷裂形成活性位點的方法相比，不破壞纖維本體的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，可有效解決改性過程中纖維本體力學(xué)性能下降的問題，實現(xiàn)了無損傷改性獲得高復(fù)合性能的優(yōu)良效果。

3、由于本發(fā)明提供的方法先通過芳香族聚合物纖維表面具有的大量苯并咪唑基團(tuán)作為絡(luò)合位點進(jìn)行反應(yīng)，且后續(xù)反應(yīng)活性較高，因而使所得到的最終配位接枝多氨基化合物密度較高，有效克服了化學(xué)氧化法等活性位點少，接枝密度低的缺點。

4、由于本發(fā)明方法制備的芳香族聚合物纖維表面含有大量的活性氨基，而這些活性氨基可有效與基體樹脂或者其固化劑體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面處形成共價鍵或者極性相互作用，因而可使所得纖維與樹脂復(fù)合后的界面粘接強(qiáng)度大幅度提高，如芳綸Ⅲ纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合至少可達(dá)到44％，最高可達(dá)到61％，實現(xiàn)了高復(fù)合性能的優(yōu)良效果。

附圖說明

圖1為用本發(fā)明方法制備高復(fù)合性能芳綸Ⅲ纖維的反應(yīng)過程示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的芳綸Ⅲ纖維的全反射衰減紅外光譜圖(ATR-FTIR)，圖中波數(shù)范圍2850-2930cm^-1為CH₂的吸收振動峰，1086cm^-1為C-NH的吸收振動峰。

圖3為本發(fā)明實施例1所制得的芳綸III纖維的X射線光電子能譜圖(XPS)，圖中396～404eV結(jié)合能處為N元素能譜峰，705～720eV結(jié)合能處為Fe元素的能譜峰。

具體實施方式

下面給出實施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

另外，值得說明的是；1)以下實施例和對比例中所用的過渡金屬離子溶液和/或多氨基化合物溶液的濃度均為質(zhì)量百分比濃度；2)處理后用于復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)效果是以環(huán)氧樹脂體系為基體樹脂來進(jìn)行的相關(guān)測試，其中復(fù)合材料中纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度采用的是NOL環(huán)的方法，測試結(jié)果見附表；浸膠絲的拉伸強(qiáng)度是按照GBT3362-2005進(jìn)行測試的，測試結(jié)果見附表；聚合物纖維本體的拉伸強(qiáng)度是采用英國Instron4302型強(qiáng)力儀，根據(jù)ASTM D 885-2007的方法，按照夾具間距215mm，夾具移動速度25mm/min，單向拉伸測試的，測試結(jié)果見附表。

實施例1

先將芳綸III纖維靜態(tài)浸泡在50℃、濃度為0.03％的Fe³⁺的乙醇和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為7％)制成的混合溶液中反應(yīng)30min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe³⁺的纖維浸泡在50℃、濃度為0.006％的聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中反應(yīng)10min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例2

先將芳綸III纖維靜態(tài)浸泡在10℃、濃度為0.01％的Cu²⁺的異丙醇和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為3％)制成的混合溶液中反應(yīng)5min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Cu²⁺的纖維浸泡在70℃、濃度為0.001％的聚乙烯胺的乙醇溶劑中反應(yīng)60min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例3

先將芳綸III纖維靜態(tài)浸泡在70℃、濃度為0.1％的Ni²⁺的異丙醇和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為1％)制成的混合溶液中反應(yīng)60min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Ni²⁺的纖維浸泡在10℃、濃度為0.01％的乙二胺的乙醇溶劑中反應(yīng)60min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例4

先將芳綸III纖維靜態(tài)浸泡在30℃、濃度為0.01％的Cr²⁺的二甲亞砜和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為2％)制成的混合溶液中反應(yīng)20min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Cr²⁺的纖維浸泡在40℃、濃度為0.002％的二亞甲基三胺的乙醇溶劑中反應(yīng)20min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例5

先將芳綸III纖維靜態(tài)浸泡在60℃、濃度為0.03％的Fe²⁺的二甲基甲酰胺和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為3％)制成的混合溶液中反應(yīng)60min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe²⁺的纖維浸泡在30℃、濃度為0.006％的三亞乙基三胺的乙醇溶劑中反應(yīng)60min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例6

先將芳綸III纖維靜態(tài)浸泡在20℃、濃度為0.05％的Fe³⁺的二甲基乙酰胺和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為4％)制成的混合溶液中反應(yīng)30min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe³⁺的纖維浸泡在60℃、濃度為0.005％的三亞乙基四胺的乙醇溶劑中反應(yīng)10min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例7

先將芳綸III纖維靜態(tài)浸泡在30℃、濃度為0.03％的Fe³⁺的乙醇和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為5％)制成的混合溶液中反應(yīng)10min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe³⁺的纖維浸泡在20℃、濃度為0.006％的聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中反應(yīng)30min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例8

先將芳綸III纖維動態(tài)連續(xù)通過50℃、濃度為0.6％的Cu²⁺的異丙醇和水的混合溶劑制成的溶液(水體積分?jǐn)?shù)為7％)中浸漬5min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Cu²⁺的纖維動態(tài)連續(xù)通過50℃、濃度為0.03％含有聚乙烯胺的乙醇溶劑中浸漬4min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例9

先將芳綸III纖維動態(tài)連續(xù)通過10℃、濃度為1％的Fe²⁺的二甲亞砜和水的混合溶劑制成的溶液(水體積分?jǐn)?shù)為1％)中浸漬3min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe²⁺的纖維動態(tài)連續(xù)通過70℃、濃度為0.1％含有二亞甲基三胺的乙醇溶劑中浸漬1min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例10

先將芳綸III纖維動態(tài)連續(xù)通過70℃、濃度為0.1％的Fe³⁺的二甲基甲酰胺和水的混合溶劑制成的溶液(水體積分?jǐn)?shù)為4％)中浸漬0.5min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe³⁺的纖維動態(tài)連續(xù)通過10℃、濃度為0.01％含有聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中浸漬1min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例11

先將芳綸III纖維動態(tài)連續(xù)通過30℃、濃度為0.6％的Fe³⁺的乙醇和水的混合溶劑制成的溶液(水體積分?jǐn)?shù)為7％)中浸漬5min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe³⁺的纖維動態(tài)連續(xù)通過60℃、濃度為0.06％含有聚乙烯胺的乙醇溶劑中浸漬5min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例12

先將芳綸III纖維動態(tài)連續(xù)通過40℃、濃度為0.1％的Cu²⁺的二甲亞砜和水的混合溶劑制成的溶液(水體積分?jǐn)?shù)為3％)中浸漬1min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Cu²⁺的纖維動態(tài)連續(xù)通過40℃、濃度為0.02％含有聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中浸漬5min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例13

先將芳綸III纖維動態(tài)連續(xù)通過60℃、濃度為0.2％的Fe³⁺的二甲亞砜和水的混合溶劑制成的溶液(水體積分?jǐn)?shù)為3％)中浸漬2min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe³⁺的纖維動態(tài)連續(xù)通過30℃、濃度為0.02％含有聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中浸漬2min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的芳綸III纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例14

先將含苯并咪唑的聚酰亞胺纖維靜態(tài)浸泡在20℃、濃度為0.03％的Fe³⁺的乙醇和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為3％)制成的混合溶液中反應(yīng)20min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Fe³⁺的纖維浸泡在50℃、濃度為0.005％的聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中反應(yīng)10min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的聚酰亞胺纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例15

先將含苯并咪唑的聚酰亞胺纖維靜態(tài)浸泡在50℃、濃度為0.03％的Cu²⁺的乙醇和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為3％)制成的混合溶液中反應(yīng)30min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Cu²⁺的纖維浸泡在20℃、濃度為0.01％的聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中反應(yīng)30min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的聚酰亞胺纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

實施例16

先將含苯并咪唑的聚酰亞胺纖維靜態(tài)浸泡在40℃、濃度為0.03％的Cu²⁺和Fe³⁺(Fe³⁺和Cu²⁺的摩爾比為1:1)的乙醇和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為3％)制成的混合溶液中反應(yīng)40min后烘干，然后將得到的含不飽和配位Cu²⁺和Fe³⁺的纖維浸泡在30℃、濃度為0.01％的聚乙烯亞胺的乙醇溶劑中反應(yīng)60min后烘干即可。

將所得高復(fù)合性能的聚酰亞胺纖維加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料，所得纖維和復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

對比例1

將未經(jīng)任何表面處理的芳綸III纖維本體加入環(huán)氧樹脂基體制備相應(yīng)的復(fù)合材料，該纖維和所得復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

對比例2

將芳綸III纖維按照實施例1的方法和條件用過渡金屬離子Fe³⁺進(jìn)行絡(luò)合處理，然后加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料。該纖維和所得復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

對比例3

將芳綸III纖維按照實施例1的方法和條件用過渡金屬離子Ni²⁺進(jìn)行絡(luò)合處理，然后加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)的復(fù)合材料。該纖維和所得復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

對比例4

將對比例1所用的芳綸III纖維用等離子體對其表面進(jìn)行處理后，再加入環(huán)氧樹脂基體中制備相應(yīng)復(fù)合材料。該纖維和所得復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

對比例5

將未經(jīng)任何表面處理的含苯并咪唑的聚酰亞胺纖維本體直接加入環(huán)氧樹脂基體制備相應(yīng)復(fù)合材料。該纖維和所得復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

對比例6

將含苯并咪唑的聚酰亞胺纖維按照實施例14的方法和條件用過渡金屬離子Fe³⁺進(jìn)行絡(luò)合處理，然后加入環(huán)氧樹脂基體制備相應(yīng)復(fù)合材料。該纖維和所得復(fù)合材料的相關(guān)性能見附表。

附表