本發(fā)明涉及一種碳纖維表面上漿劑改性的方法。

背景技術(shù)：

乙烯基酯樹脂(VE)是通過環(huán)氧樹脂與不飽和小分子反應(yīng)而得到的一種熱固性樹脂。乙烯基酯樹脂既保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，秉承了環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，又在分子鏈中引入了不飽和雙鍵，具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能。所以乙烯基酯樹脂在力學(xué)性能、耐高溫性能、耐化學(xué)腐蝕性能以及固化性能、成型性能和加工性能方面均有出色的表現(xiàn)，在汽車、體育、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。乙烯基酯樹脂的固化機(jī)理與不飽和聚酯樹脂相同，是樹脂分子中的雙鍵與稀釋劑苯乙烯的雙鍵間的交聯(lián)成型，固化時(shí)間短，成型周期短，能夠滿足復(fù)合材料汽車零部件等產(chǎn)品批量生產(chǎn)的需求。

上漿是碳纖維制備過程中必備的一道工序，其目的是在碳纖維與基體樹脂之間引入聚合物過渡中間層，即涂覆一層聚合物保護(hù)膠。在提高碳纖維與樹脂浸潤(rùn)性的同時(shí)還可以起到保護(hù)纖維的作用。目前，碳纖維表面的上漿劑多為環(huán)氧型上漿劑，其與乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)不同，因此固化機(jī)理也不同。環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)交聯(lián)。這就導(dǎo)致了碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的界面缺乏化學(xué)鍵的連接，使得界面成為碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)。

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面是指圍繞增強(qiáng)纖維的三維區(qū)域，有著不同于樹脂基體和纖維的特殊屬性，是復(fù)合材料的第三相。雖然界面相在纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足1％，但對(duì)復(fù)合材料的性能起著至關(guān)重要的作用。在受到外力作用時(shí)，除增強(qiáng)纖維和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用，只有通過界面進(jìn)行應(yīng)力傳遞，才能使纖維和基體應(yīng)力均衡分布，因此界面性質(zhì)和狀態(tài)直接影響復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能和熱性能。基體與增強(qiáng)體之間相互作用不足或過量都是不利的，相互作用不足不能得到良好的結(jié)合強(qiáng)度；過量則會(huì)導(dǎo)致界面脆性，損傷纖維，降低復(fù)合材料強(qiáng)度和沖擊韌性。因此，界面設(shè)計(jì)研究成為碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料設(shè)計(jì)研究的重要組成部分，國內(nèi)外對(duì)此技術(shù)還鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決目前的碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度低的技術(shù)問題，而提供一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法。

本發(fā)明的一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法是按以下步驟進(jìn)行的：

一、配置改性劑溶液：將改性劑溶于溶劑中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是0.5％～5.0％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的醇胺類有機(jī)小分子；

二、碳纖維表面改性：將步驟一制備的改性劑溶液調(diào)整為50℃～100℃，用50℃～100℃的改性劑溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，用水沖洗表面處理后的碳纖維，在溫度為50℃～100℃的條件下干燥0.5h～6h，得到表面上漿劑化學(xué)接枝改性后的碳纖維；所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維、具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維織布、具有環(huán)氧型上漿劑的纖維氈或具有環(huán)氧型上漿劑的短切碳纖維。

本發(fā)明的改性劑與碳纖維表面的上漿劑化學(xué)接枝的原理是改性劑中的氨基與上漿劑中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在碳纖維表面引入不飽和雙鍵。該不飽和雙鍵可以在乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂分子鏈中的雙鍵在固化過程中發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而在碳纖維與樹脂基體間形成化學(xué)鍵連接，明顯提高復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。

本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，直接在碳纖維表面上漿劑上進(jìn)行化學(xué)接枝，不會(huì)損害碳纖維本身的強(qiáng)度。改性后的碳纖維/不飽和樹脂界面剪切強(qiáng)度及其復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能都得到明顯的提高。

本發(fā)明的化學(xué)接枝改性

無需對(duì)碳纖維進(jìn)行脫漿處理，化學(xué)接枝發(fā)生在碳纖維表面上漿劑與改性劑之間，反應(yīng)原理是改性劑分子中的氨基與上漿劑分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式見圖2。

本發(fā)明相對(duì)于傳統(tǒng)的碳纖維表面改性方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)處理方法簡(jiǎn)單易行，無需對(duì)碳纖維進(jìn)行脫漿處理，對(duì)碳纖維性能無損傷；

(2)保留碳纖維表面的上漿劑，提高碳纖維與樹脂的浸潤(rùn)性，同時(shí)起到保護(hù)碳纖維的作用；

(3)在碳纖維表面引入不飽和雙鍵，在碳纖維與乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂間形成了共價(jià)鍵連接，能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式四中導(dǎo)輥牽引的方法示意圖，1為未經(jīng)本實(shí)施方式處理的纖維卷，2為纖維，3為導(dǎo)輥，4為水洗設(shè)備，5為改性劑溶液，6為干燥設(shè)備，7為經(jīng)本實(shí)施方式處理過的纖維卷；

圖2為本發(fā)明的改性劑中的氨基與上漿劑中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式；

圖3是試驗(yàn)一中改性前的碳纖維的SEM圖；

圖4是試驗(yàn)一中改性后的碳纖維的SEM圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式為一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、配置改性劑溶液：將改性劑溶于溶劑中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是0.5％～5.0％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的醇胺類有機(jī)小分子；

二、碳纖維表面改性：將步驟一制備的改性劑溶液調(diào)整為50℃～100℃，用50℃～100℃的改性劑溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，用水沖洗表面處理后的碳纖維，在溫度為50℃～100℃的條件下干燥0.5h～6h，得到表面上漿劑化學(xué)接枝改性后的碳纖維；所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維、具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維織布、具有環(huán)氧型上漿劑的纖維氈或具有環(huán)氧型上漿劑的短切碳纖維。

具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維和具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維織布是連續(xù)纖維。

具體實(shí)施方式二：本具體實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一所述的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的醇胺類有機(jī)小分子為4-氨基-2-丁烯-1-醇和1-氨基-3-丁烯-2-醇中的一種或兩種的混合物。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本具體實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一所述的溶劑為水或有機(jī)溶劑。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式四：如圖1所述，本具體實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：當(dāng)步驟二所述的碳纖維為連續(xù)纖維時(shí)，步驟二中用50℃～100℃的改性劑溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性的方法為：

通過導(dǎo)輥牽引的方法將碳纖維浸入到50℃～100℃的改性劑溶液中，處理5min～30min。其它與具體實(shí)施方式一相同。

本實(shí)施方式適合于連續(xù)碳纖維的在線連續(xù)處理，自動(dòng)化程度較高，可以有效減少表面處理導(dǎo)致的碳纖維起毛、斷絲等現(xiàn)象，提高改性碳纖維的集束性。

具體實(shí)施方式五：本具體實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：當(dāng)步驟二所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的短切碳纖維或具有環(huán)氧型上漿劑的纖維氈時(shí)，步驟二中用50℃～100℃的改性劑溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性的方法為：

將碳纖維完全浸入到50℃～100℃的改性劑溶液中，浸泡5min～30min。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式六：本具體實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中用50℃～100℃的改性劑溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性的同時(shí)采用超聲處理。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式七：本具體實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三不同的是：步驟一中所述的有機(jī)溶劑為醇、醚和酮中的一種或幾種的混合物。其它與具體實(shí)施方式三相同。

通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)是一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、配置改性劑溶液：將改性劑溶于水中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是1.0％；所述的改性劑為4-氨基-2-丁烯-1-醇；

二、碳纖維表面改性：將步驟一制備的改性劑溶液加熱為80℃，用80℃的改性劑溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，用水沖洗表面處理后的碳纖維，在溫度為60℃的條件下干燥4h，得到表面上漿劑化學(xué)接枝改性后的碳纖維；所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維。

步驟二中用80℃的改性劑溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性的方法為：通過導(dǎo)輥牽引的方法將碳纖維浸入到80℃的改性劑溶液中，處理10min。

分別對(duì)試驗(yàn)一中改性前的碳纖維和改性后的碳纖維進(jìn)行元素成分分析，結(jié)果如圖1，可以看出改性后的碳纖維N含量明顯增加，這是因?yàn)楦男詣┲械陌被蠳元素，說明了改性的成功。

表1

分別對(duì)試驗(yàn)一中改性前的碳纖維和改性后的碳纖維進(jìn)行表面形貌分析，圖3是改性前的碳纖維的SEM圖，圖4是改性后的碳纖維的SEM圖，從圖中可看出改性后的碳纖維表面形貌沒有明顯變化，說明本試驗(yàn)的改性未破壞碳纖維自身的結(jié)構(gòu)。

將試驗(yàn)一表面上漿劑化學(xué)接枝改性后的碳纖維和乙烯基酯樹脂制備復(fù)合材料，通過微脫粘法對(duì)復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)碳纖維表面改性后界面剪切強(qiáng)度提高了50％以上。