本發(fā)明涉及一種孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜及其制備方法，屬于油水分離技術領域。

背景技術：

石油為推進人類社會進步發(fā)展做出了巨大貢獻，隨著工業(yè)發(fā)展，石油需求量激增，人們對石油的探索由區(qū)域開展擴大到世界范圍。但是在開采、存儲、運輸和使用等過程中由于突發(fā)問題導致石油以多種形式進入江河湖泊。石油帶來的污染逐漸成為嚴峻的環(huán)境問題。海上原油泄漏，不僅隔絕覆蓋區(qū)域的氧氣，導致海洋生物死亡，含油污水還威脅水生生物生存，致使水質惡化，一方面打亂了當?shù)厣镦?，危害生物生存發(fā)展；另一方面，石油屬于不可再生資源，加劇了化石資源的枯竭速率。因此廢油的分離以及重復利用受到人們的重視。設計相應的設備，開發(fā)合適的方法以便簡單高效地實現(xiàn)油水分離，降低含油廢水的危害，實現(xiàn)能源的重復利用是追求以及要實現(xiàn)的目標。

殼聚糖(cs)是甲殼素脫乙酰基后得到的衍生物，分子結構類似于纖維素，是一種白色無定型、半透明、略有珍珠光澤的固體，無臭、無毒、無味，具有很好的吸附性、成膜性、通透性、吸濕和保濕性。研究表明，cs來源比較廣泛，可以從海洋食品、工業(yè)的廢棄物中獲得，是可再生和自然界唯一存在的堿性多糖；同時cs良好的生物相容性和可降解性，是一種綠色無污染材料，被廣泛應用于食品工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、產(chǎn)品包裝等領域。但是cs本身也存在缺點，在酸性條件下，氨基的質子化使其成為高正電荷密度的線形聚電解質，溶解度小、粘度高，難于電紡，因此常用共混法來改善其可紡性，目前能與cs混紡的聚合物主要有聚乙烯醇(pva)、聚氧乙烯(peo)、聚乳酸(pla)等。但cs與pva或peo混紡得到的納米纖維易溶于水，無法應用于油水分離；而pla是以植物淀粉為原料，經(jīng)過人工合成的高分子材料，具有完全生物降解、綠色環(huán)保無污染、良好的機械和物理特性，易于加工、成型的特點。由于pla分子中含有大量的酯鍵，為疏水性物質，使得cs/pla纖維在油水分離領域的應用成為可能。

中國專利文件cn103866492a公開了一種高效油水分離復合纖維膜及其制備方法。該纖維膜主要以聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己內酯等疏水性聚合物作為主要原料，將其溶解在有機溶劑中形成聚合物溶液，在制備過程中加入疏水性納米粒子，混合均勻后通過靜電紡絲法將混合溶液進行電紡，制備得到由微納復合結構纖維構成的無紡布狀纖維膜材料。該發(fā)明的微納復合結構電紡纖維膜在空氣中具有超疏水/超親油的性質，對油的接觸角接近0°，對油具有優(yōu)異的吸附性能。但該方法制備的纖維膜孔隙不可控，紡絲液中加入疏水性納米粒子難免存在分散不均勻的缺點；且使用疏水性聚合物，成本較高，不符合綠色環(huán)保的要求。

中國專利文件cn104313796a公開了一種油水分離用纖維膜的制造方法。該制造方法通過調節(jié)單體配比和控制懸浮聚合工藝條件合成具有優(yōu)異靜電紡可紡性的共聚物，并通過調控溶液組成、加工參數(shù)和環(huán)境溫濕度條件采用靜電紡絲技術將共聚物溶液紡制成孔徑均勻且小、孔隙率高、通量大、極疏水親油的纖維膜。但該制備方法工藝繁瑣，成本較高，不符合環(huán)保要求。

目前處理含油廢水的主要方法有：化學法、物理法和生物法?；瘜W法受條件限制比較多，成本高，易造成二次或者引起其它污染；物理法主要有撇油器法、吸油材料吸附法和活性炭吸附過濾法，主要應對于大規(guī)模漏油事故，不適于汽油等輕質油，存在成本高等問題；生物法受環(huán)境制約，不利于控制。

為了解決上述問題，所以提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜及其制備方法。利用靜電紡絲法制備cs/pla油水分離納米纖維膜，通過調節(jié)接收網(wǎng)的目數(shù)，來控制纖維之間的孔隙，工藝簡單、成本低、綠色無污染、便于應用。所制備的納米纖維膜對油的分離效率比較高，分離速率較快，分離效果好，可重復利用，穩(wěn)定性好，對不同ph值的油水混合物均能保持穩(wěn)定的分離效率。

本發(fā)明技術方案如下：

一種孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜，該納米纖維膜由納米纖維組成，所述納米纖維是cs和pla的復合物，納米纖維之間的孔隙大小為0.5-5μm，納米纖維的直徑為200-800nm。所述納米纖維之間的孔隙可以通過使用不同目數(shù)的不銹鋼接收網(wǎng)調節(jié)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述納米纖維之間的孔隙大小為1-3μm，納米纖維的直徑為200-500nm。

根據(jù)本發(fā)明，上述孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)在25-40℃下，將pla溶解到溶劑中，得pla溶液；

(2)在室溫下，將cs溶解到溶劑中，得cs溶液；

(3)在室溫下，將步驟(1)得到的pla溶液與步驟(2)得到的cs溶液混合，得混合液；加入無水乙醇，攪拌3-5h，得到均一的溶膠紡絲液；

(4)將步驟(3)制得的溶膠紡絲液進行靜電紡絲，經(jīng)剝離、干燥，得孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(1)中的pla為干燥后的左旋pla。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(1)中的溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或四氫呋喃中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的溶劑為三氯甲烷。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(1)pla溶液中，pla的質量濃度為0.001-0.1g/ml。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(2)中的溶劑為乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的溶劑為質量濃度為90％的乙酸水溶液。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(2)cs溶液中，cs的質量濃度為0.4-10％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，pla溶液與cs溶液以(7-9)：(1-3)的質量比混合。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(3)中混合液與無水乙醇的質量比(3-10)：(1-3)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(4)中靜電紡絲條件為：溶膠紡絲液的噴出速率為0.1-4ml/h，外加電場為15-30kv，紡絲接收板與電極的距離為15-30cm，紡絲溫度為15-35℃，所述紡絲接收板是目數(shù)為0-100目的不銹鋼接收網(wǎng)。使用不同目數(shù)的不銹鋼網(wǎng)接收，來調節(jié)纖維之間的孔隙。

優(yōu)選的，所述紡絲接收板是目數(shù)為10-50目的不銹鋼接收網(wǎng)；進一步優(yōu)選的，所述紡絲接收板是目數(shù)為10-30目的不銹鋼接收網(wǎng)。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.本發(fā)明利用靜電紡絲技術制備cs/pla油水分離納米纖維膜，并通過改變接收網(wǎng)目數(shù)的方式來制備纖維間不同孔隙的cs/pla納米纖維膜，來提高油通量。在紡絲過程中，針頭連接著高壓正極，不銹鋼網(wǎng)作為接收器連接著負極，溶膠通過針頭在電場力作用下被拉伸成纖維。使用不銹鋼板作為接收器時，獲得的纖維呈無紡布狀，纖維隨機分布，纖維間排列雜亂無章而且比較密實，油滲透需要一定的時間。而使用不銹鋼網(wǎng)作為接收器，不銹鋼網(wǎng)網(wǎng)格良好的導電性使得纖維會優(yōu)先沉積到網(wǎng)格上，然后逐漸填充網(wǎng)格間的空隙，纖維會依據(jù)不銹鋼網(wǎng)的形狀，形成經(jīng)緯分明的纖維膜。不同目數(shù)的不銹鋼網(wǎng)，網(wǎng)格間的空隙大小不同，導致空隙中纖維之間的孔隙不同，不銹鋼網(wǎng)網(wǎng)格間的空隙越大，納米纖維間的孔隙也就越大，纖維的密集度越小，縮短了油滲透需要的時間，進而提高油通量。本制備方法成本低廉，使用綠色易得的原料，制作工藝簡單；且應用簡便，材料對環(huán)境友好，不會造成二次污染。

2.pla中有大量不飽和酯鍵，是疏水材料，pla與cs混紡，可改善cs的親水性，獲得疏水親油性纖維，因此所制備的cs/pla油水分離納米纖維膜能應用于油水分離領域。

3.本發(fā)明制備的cs/pla油水分離納米纖維膜對油的分離效率比較高，無論是分離油水分層的液體還是油包水的乳液，分離速率快，分離效果好，對煤油、汽油、柴油、苯乙烯和花生油等均有很好的分離效果，分離效率都能達到98％以上(纖維膜本身會吸附少量的油，所以未能達到100％)。該納米纖維膜可重復利用，穩(wěn)定性比較好，對不同ph值的油水混合物均能保持穩(wěn)定的分離效率；納米纖維膜進行油水分離循環(huán)25次，仍能保持穩(wěn)定的分離效率和油通量。

附圖說明

圖1為實施例3中以30目不銹鋼網(wǎng)作為接收板得到的cs/pla油水分離納米纖維膜的光學顯微照片和掃描電鏡照片圖；其中，圖a為光學顯微照片，圖b為掃描電鏡照片。

圖2為實施例4中以20目不銹鋼網(wǎng)作為接收板得到的cs/pla油水分離納米纖維膜的光學顯微照片和掃描電鏡照片圖；其中，圖a為光學顯微照片，圖b為掃描電鏡照片。

圖3為實施例4制備的cs/pla油水分離納米纖維膜滴加水和柴油之后的光學照片；其中，圖a為滴加水之后的光學照片，圖b為滴加柴油之后的光學照片。

圖4為實施例4制備的cs/pla油水分離納米纖維膜與水和柴油的接觸角的圖片；其中，圖a為與水的接觸角圖片，圖b為與柴油的接觸角圖片。

圖5為實施例4制備的cs/pla油水分離納米纖維膜與不同ph值水的接觸角以及不同ph值水和柴油混合物的油通量和分離效率的圖片；圖a為納米纖維膜對于不同ph值水的接觸角圖，圖b為不同ph值的水和柴油混合物的分離效率與油通量圖。

圖6為試驗例1中用于分離油與水的實驗裝置與實驗效果照片；其中，1為cs/pla油水分離納米纖維膜放置位置，2為油與水的混合物，3為分離后的水，4為分離后的油。

圖7為試驗例2中柴油和水混合物分離循環(huán)25次的分離效率和油通量圖；其中，圖a為循環(huán)25次的分離效率圖，圖b為循環(huán)25次的油通量圖。

圖8為試驗例3中cs/pla油水分離納米纖維膜對不同油/水混合物的分離效率圖。

圖9為試驗例4中cs/pla油水分離納米纖維膜對花生油/水混合物的油通量和分離效率的對比圖；圖a為油通量對比圖，圖b為分離效率對比圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但不限于此。

同時下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

以下實施例中，所用的pla均為左旋pla，cs脫乙酰度為95％以上。

實施例1

室溫下，將0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，將0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室溫下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g無水乙醇，攪拌4h，得均一的溶膠紡絲液；將溶膠紡絲液注入靜電紡絲設備中，在25℃，電壓20kv，溶膠紡絲液的噴出速率為2ml/h，紡絲接收板與電極距離為15cm的條件下靜電紡絲，所用接收板為不銹鋼板(0目)，經(jīng)從接收板上剝離、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜。

實施例2

室溫下，將0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，將0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室溫下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g無水乙醇，攪拌4h，得均一的溶膠紡絲液；將溶膠紡絲液注入靜電紡絲設備中，在25℃，電壓20kv，溶膠紡絲液的噴出速度為2ml/h，紡絲接收板與電極距離為15cm的條件下靜電紡絲，所用接收板為40目不銹鋼網(wǎng)，經(jīng)從不銹鋼網(wǎng)上剝離、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜。

實施例3

室溫下，將0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，將0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室溫下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g無水乙醇，攪拌4h，得均一的溶膠紡絲液；將溶膠紡絲液注入靜電紡絲設備中，在25℃，電壓20kv，溶膠紡絲液的噴出速度為2ml/h，紡絲接收板與電極距離為15cm的條件下靜電紡絲，所用接收板為30目不銹鋼網(wǎng)，經(jīng)從不銹鋼網(wǎng)上剝離、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜。

圖1為本實施例制備的cs/pla油水分離納米纖維膜的光學顯微照片a和掃描照片b。由圖1可知，本發(fā)明制備cs/pla油水分離納米纖維的平均直徑為276nm，纖維之間的孔隙大小平均為1.21μm。

實施例4

室溫下，將0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，將0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室溫下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g無水乙醇，攪拌4h，得均一的溶膠紡絲液；將溶膠紡絲液注入靜電紡絲設備中，在25℃，電壓20kv，溶膠紡絲液的噴出速度為2ml/h，紡絲接收板與電極距離為15cm的條件下靜電紡絲，所用接收板為20目不銹鋼網(wǎng)，經(jīng)從不銹鋼網(wǎng)上剝離、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜。

圖2為本實施例制備的cs/pla油水分離納米纖維膜的光學顯微照片a和掃描電鏡照片b。由圖2可知，本發(fā)明制備cs/pla油水分離納米纖維的直徑平均為467nm，纖維之間的孔隙大小平均為2.73μm。

圖3為本實施例制備的cs/pla油水分離納米纖維膜滴加水和柴油之后的光學照片；其中，圖a為滴加水之后的光學照片，圖b為滴加柴油之后的光學照片。由圖3可知，本發(fā)明制備的cs/pla油水分離納米纖維膜具有疏水親油性。

圖4為本實施例制備的cs/pla油水分離納米纖維膜與水的接觸角和柴油的接觸角的圖片；其中，圖a為與水的接觸角圖片，圖b為與柴油的接觸角圖片。由圖4可知，本發(fā)明制備的cs/pla油水分離納米纖維膜與水的接觸角較大，與柴油的接觸角較小，具有很好的疏水親油性。

圖5為本實施例制備的cs/pla油水分離納米纖維膜與不同ph值水的接觸角以及不同ph值水和柴油混合物(柴油與水的體積比為9：1)的油通量和分離效率的圖片；圖a為cs/pla油水分離納米纖維膜對于不同ph值水的接觸角圖，圖b為不同ph值水和柴油混合物的油通量與分離效率圖。由圖5可知，本發(fā)明制備的cs/pla納米油水分離納米纖維膜的耐酸堿性比較好，即使不同ph值水在纖維膜表面也能保持水珠狀，說明它的疏水性比較穩(wěn)定。利用本實施例制備的納米纖維膜處理不同ph值柴油和水混合物能保持穩(wěn)定的分離效率和油通量，纖維膜對環(huán)境的適用性比較廣泛。

實施例5

室溫下，將0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，將0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室溫下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g無水乙醇，攪拌4h，得均一的溶膠紡絲液；將溶膠紡絲液注入靜電紡絲設備中，在25℃，電壓20kv，溶膠紡絲液的噴出速度為2ml/h，紡絲接收板與電極距離為15cm的條件下靜電紡絲，所用接收板為10目不銹鋼網(wǎng)，經(jīng)從不銹鋼網(wǎng)上剝離、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜。

實施例6

室溫下，將0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃，將0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室溫下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g無水乙醇，攪拌4h，得均一的溶膠紡絲液；將溶膠紡絲液注入靜電紡絲設備中，在25℃，電壓15kv，溶膠紡絲液的噴出速度為2ml/h，紡絲接收板與電極距離為15cm的條件下靜電紡絲，所用接收板為50目不銹鋼網(wǎng)，經(jīng)從不銹鋼網(wǎng)上剝離、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分離納米纖維膜。

試驗例1

利用圖6所示的實驗裝置進行油水分離實驗。將實施例1-6制備的cs/pla油水分離納米纖維膜夾在夾具中間1處，將柴油與水的混合物2(柴油與水的體積比為9：1)倒入裝置中。柴油浸潤納米纖維膜后，在重力作用下通過纖維進入下方的錐形瓶中，同時水被阻攔在纖維膜上端，得到分離后的柴油與水，實現(xiàn)分離柴油和水的目的，如圖6中分離后的水3和油4所示。

試驗例2

將實施例5制備的cs/pla油水分離納米纖維膜采用試驗例1的裝置來分離柴油/水混合物(柴油與水的體積比為9：1)，為測纖維膜油水分離的穩(wěn)定性，測試油水分離循環(huán)25次的分離效率和油通量。結果如圖7所示，其中，圖a為循環(huán)25次的分離效率，圖b為循環(huán)25次的油通量。

分離效率的計算方法為：

其中，m0和m1分別為油分離前和分離后的質量；η為分離效率。

油通量的計算方法為:

其中，v為分離的油的體積(l)，a是納米纖維膜的面積(m²)，t為分離時間(h)，f為油通量(l·m^-2h^-1)。

由圖7可知，本發(fā)明制備的cs/pla油水分離納米纖維膜分離效率達到98％以上(纖維膜本身也會吸附少量的油，所以未能達到100％)，說明其具有良好的疏水親油性，分離效果比較好；對柴油的油通量能達到800l·m^-2h^-1以上，說明其具有較快的分離速率；并且本發(fā)明制備的cs/pla油水分離納米纖維膜進行油水分離循環(huán)25次后，仍能保持穩(wěn)定的分離效率和油通量，說明其可重復利用，自身穩(wěn)定性比較好。

試驗例3

將實施例5制備的cs/pla油水分離納米纖維膜采用試驗例1的方法，分別對煤油/水混合物、柴油/水混合物、汽油/水混合物、苯乙烯/水混合物和花生油/水混合物進行油水分離，測試其油水分離效率；其中，油與水的體積比為9：1，結果如圖8所示。

由圖8可知，本發(fā)明制備的cs/pla油水分離納米纖維膜對不同的油水混合物的分離效率都能達到98％以上，說明其對不同的油水混合物具有很好的分離效果。

試驗例4

將實施例1和實施例5制備的cs/pla油水分離納米纖維膜采用試驗例1的方法來分離花生油/水混合物(花生油與水的體積比為9：1)，測試油水分離效率和油通量，結果如圖9所示。由圖9可知，本發(fā)明制備的cs/pla油水分離納米纖維對油和水的分離效率都比較高，但是分離速率差別比較明顯。實施例1中使用0目的不銹鋼板作為接收器制備的cs/pla油水分離納米纖維對花生油的油通量僅為28.34l·m^-2h^-1，而實施例5中使用10目不銹鋼網(wǎng)作為接收器制備的cs/pla納米纖維對花生油的油通量為511.52l·m^-2h^-1，分離速率幾乎提高了18倍。說明使用較大孔隙的不銹鋼網(wǎng)作為接收器來制備的cs/pla油水分離納米纖維能更加快速高效的處理油水混合物。