本發(fā)明涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維及其制備方法，尤其是一種在碳黑外導(dǎo)導(dǎo)電纖維表面附著碳納米管/石墨烯的導(dǎo)電纖維及其制備方法，屬于導(dǎo)電纖維技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知并切身體會(huì)的是合成纖維已廣泛用于諸多用途，包括服裝、寢具、室內(nèi)裝飾纖維制品、產(chǎn)業(yè)材料、和醫(yī)用材料等。然而，利用合成纖維的制品，由于摩擦等而容易產(chǎn)生靜電（或靜電荷）。靜電的產(chǎn)生會(huì)由于吸引塵埃而損害制品的美觀、或由于放電而給人體造成電擊或不快的觸感。此外，靜電的產(chǎn)生有時(shí)會(huì)引起靜電放電時(shí)的火花所致的對(duì)電子產(chǎn)品的損害、或易燃物質(zhì)的點(diǎn)火和爆炸。
為了解決靜電的產(chǎn)生和靜電電荷所致的上述問題，已經(jīng)提出了許多用于對(duì)合成纖維或合成纖維制織物賦予導(dǎo)電性的技術(shù)。例如抗靜電表面處理法、添加抗靜電劑（包括表面活性劑型濕度依賴型抗靜電劑、摻雜型金屬氧化物導(dǎo)靜電劑以及碳黑導(dǎo)電劑等）混紡法、添加金屬纖維、以及采用復(fù)合紡絲工藝生產(chǎn)永久抗靜電纖維等。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?3115681.9，名稱為：“一種導(dǎo)電纖維及其制備方法”公開了該導(dǎo)電纖維由聚對(duì)苯二甲乙二醇、聚乙烯醋酸乙烯和導(dǎo)電碳黑三組分組成。又如中國(guó)專利ZL200410025182.4采用復(fù)合紡絲制備的碳黑型導(dǎo)電纖維的方法。日本特開2003-89969號(hào)公報(bào)或日本特表2005-539150號(hào)公報(bào)中公開了通過粘合劑將導(dǎo)電粒子（例如，碳黑）附著于合成纖維或合成纖維制織物等的表面而達(dá)到抗靜電的目的等。中國(guó)專利CN102926023B公開了一種抗靜電親水聚酯的制備方法，其在聚酯合成時(shí)添加親水劑聚乙二醇制備濕度依賴型抗靜電纖維。
近來，電磁波己被廣泛用于各種用途，比如廣播、移動(dòng)通信、雷達(dá)、手機(jī)、無線LAN和個(gè)人電腦。與所述用途的增長(zhǎng)相應(yīng)地，電磁波或磁力己被散射于生活空間，且存在下述問題，即，電磁波或磁力所致的人體失調(diào)、以及電子產(chǎn)品的故障。在這方面上，提出了下述合成纖維或合成纖維制織物，其中通過將導(dǎo)電金屬粒子包含于或附著至所述纖維或織物，例如鍍銀的方法，以使該纖維或織物具有導(dǎo)電性而更對(duì)其賦予電磁波屏蔽能力。此類具有電磁波屏蔽能力的織物用于下述目的，比如服裝、墻面涂層材料、儀器用罩、隔離物，以便保護(hù)人體和電子儀器免受電磁干擾。然而，含有或附著有導(dǎo)電金屬粒子的現(xiàn)有電磁波屏蔽性合成纖維或織物具有一些問題，比如因附著的金屬粒子或片的剝落（或脫落）所致的性能降低或灰塵產(chǎn)生，仍然不令人滿意。
自從碳納米管在1991年以及石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)以來，人們希望利用其比如優(yōu)異的機(jī)械特性、導(dǎo)電性能、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性能、和熱穩(wěn)定性的特性，嘗試了碳納米管或石墨烯用于各種應(yīng)用或制品的用途。但它們是具有0.5-100納米尺寸的納米材料，極易因范德華力而發(fā)生凝聚。結(jié)果，現(xiàn)狀是碳納米管或石墨烯由其尺寸所致的固有的尺寸優(yōu)點(diǎn)、上述比如優(yōu)異機(jī)械特性、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性的特性不能充分發(fā)揮。
近年來，由于電子技術(shù)和生命科學(xué)的發(fā)展，智能穿戴、纖維型生物傳感器已成為熱門的技術(shù)應(yīng)用和消費(fèi)市場(chǎng)的需求領(lǐng)域，對(duì)導(dǎo)電性好、柔軟且穩(wěn)定的導(dǎo)電纖維需求不斷上升。
導(dǎo)電物質(zhì)涂覆于合成纖維表面的牢固度和持久穩(wěn)定性由導(dǎo)電物質(zhì)的性能、與纖維表面界面的親和性及與纖維的接觸面積共同決定。界面親和力的提高和增加粘附表面的接觸面積，都會(huì)大大提高粘合力。
ZL200980132810.X公開了采用碳納米管作為導(dǎo)電劑并利用它良好的纖維性能，在充分有效分散后涂覆在合成纖維表面，實(shí)現(xiàn)纖維的良好的導(dǎo)電性能和纖維適用性能。當(dāng)每1g聚酯加工紗的碳納米管附著量為0.032g時(shí)，電阻值為2.8×102Ω/cm。但由于涂覆層涂于光滑的纖維表面，對(duì)粘合力仍有很大的影響，其結(jié)果是洗滌前的電阻值為5.7×105Ω/cm，洗滌20次后的電阻值為7.7×106Ω/cm，洗滌前后的電阻差異大于101。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維及其制備方法，解決了碳納米管/石墨烯涂覆層在常規(guī)化學(xué)纖維表面附著粘合力偏小的問題，使碳納米管/石墨烯牢固地附著（或粘結(jié)或連接）于纖維表面，且該導(dǎo)電纖維可長(zhǎng)期維持高導(dǎo)電性能，并具有優(yōu)異的柔軟性、加工性、觸感（或質(zhì)感或手感）、觸覺、重量輕的特性。
按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維，其特征是：所述導(dǎo)電纖維包括導(dǎo)電纖維基體和導(dǎo)電增強(qiáng)層，導(dǎo)電增強(qiáng)層采用碳納米管/石墨烯為導(dǎo)電劑涂覆于導(dǎo)電纖維基體的外表面，導(dǎo)電纖維基體采用表面具有碳黑導(dǎo)電部分的導(dǎo)電纖維。
進(jìn)一步的，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的電阻率為1×10-2～1×102Ω?cm，且電阻值的對(duì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0。
進(jìn)一步的，所述碳納米管/石墨烯導(dǎo)電劑中碳米管和石墨烯的比例為10:1～1:10，優(yōu)選為10:1～2:1。
進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電增強(qiáng)層占復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)電纖維總重量的5～30%。
進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電增強(qiáng)層的覆蓋率相對(duì)于所述導(dǎo)電纖維基體的整個(gè)表面不小于60%，優(yōu)選不小于90%。
進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電增強(qiáng)層的厚度為0.1～5μm，且相對(duì)于所述導(dǎo)電纖維基體100質(zhì)量份，所述碳納米管和石墨烯總量的比例為0. 1～30質(zhì)量份。
進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電纖維基體的電阻率為100～104Ω?cm，導(dǎo)電纖維基體的單絲線徑為5-100微米。
進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電纖維基體采用由融熔復(fù)合紡絲工藝制備，包括碳黑導(dǎo)電部分和非導(dǎo)電部分；所述導(dǎo)電纖維基體采用皮芯結(jié)構(gòu)，皮層為碳黑導(dǎo)電部分；或者，所述導(dǎo)電纖維基體采用復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳黑導(dǎo)電部分嵌于非導(dǎo)電部分內(nèi)且碳黑導(dǎo)電部分的局部外露于導(dǎo)電纖維基體的表面。上述復(fù)合結(jié)構(gòu)中碳黑導(dǎo)電部分可以采用1～10個(gè)葉型，葉型的局部外露于導(dǎo)電纖維基體的表面。
所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征是，包括以下步驟：
（1）使用含有碳納米管和石墨烯的涂覆液將碳納米管和石墨烯粘附于導(dǎo)電纖維基體的表面以形成導(dǎo)電增強(qiáng)層，所述導(dǎo)電纖維基體的表面具有碳黑導(dǎo)電部分；
（2）對(duì)步驟（1）處理后的導(dǎo)電纖維進(jìn)行干燥。
進(jìn)一步的，所述步驟（1）中導(dǎo)電纖維基體浸漬于含有碳納米管和石墨烯的涂覆液中，并在超聲環(huán)境下將碳納米管和石墨烯粘附于導(dǎo)電纖維基體表面，以增強(qiáng)涂覆效果。
本發(fā)明具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明使用表面含有碳黑的碳黑型外導(dǎo)導(dǎo)電纖維作為基體，進(jìn)一步在其表面涂覆碳納米管/石墨烯混合導(dǎo)電增強(qiáng)層，制造本發(fā)明的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維，涂層粘合力好，與現(xiàn)有技術(shù)所采用的合成纖維表面涂覆碳納米管/石墨烯涂層相比，具有更持久的導(dǎo)電效果，洗滌100次后的電阻增加小于101。
（2）本發(fā)明使用碳納米管/石墨烯復(fù)合物作為涂層導(dǎo)電劑，涂層薄，使得纖維柔軟性好，適合作為制造智能穿戴產(chǎn)品、纖維型傳感器以及防靜電防輻射功能紡織品。
（3）本發(fā)明的導(dǎo)電纖維的電阻率相比于作為基體纖維的碳黑型外導(dǎo)導(dǎo)電纖維降低了101～102。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明將含有碳納米管和石墨烯的涂覆液涂覆于表面具有碳黑導(dǎo)電部分的導(dǎo)電纖維基體表面可有效地提高其粘合力，并且在涂覆過程中使用超聲助涂的手段，可形成均勻的導(dǎo)電層，達(dá)到纖維持久高導(dǎo)電性能的體現(xiàn)。另外，由于粘合力的提高，使尺寸極小且導(dǎo)電性優(yōu)異的碳納米管/石墨烯少量附著于纖維的表面，可最小化將碳納米管/石墨烯附著于纖維或纖維結(jié)構(gòu)體所致的質(zhì)量增加，得到與現(xiàn)有技術(shù)相比具有比如優(yōu)異的柔軟性、觸感（或質(zhì)感）和加工性的特性，且具有導(dǎo)電性、導(dǎo)電發(fā)熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性以及熱傳導(dǎo)性的纖維或纖維結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維采用表面具有碳黑導(dǎo)電部分的導(dǎo)電纖維基體，由于碳黑導(dǎo)電纖維的表面相對(duì)于合成纖維具有更大的粗糙度，并且對(duì)于碳納米管和石墨烯而言有更好的親和性，使得本發(fā)明的導(dǎo)電纖維有更好的導(dǎo)電性、更好的粘合性和更好的穩(wěn)定性。該導(dǎo)電纖維中使所述碳納米管/石墨烯均勻且牢固地附著于它的幾乎整個(gè)表面，具有很好的導(dǎo)電性及柔軟性，可用于智能穿戴織物和纖維型傳感器的制造。本發(fā)明的導(dǎo)電纖維的電阻值低，也具有優(yōu)異的電磁波和磁屏蔽性，可應(yīng)用于防輻射服裝的制造。本發(fā)明所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維還可以用于制造導(dǎo)電紗、雙股（絞合的）紗（倍捻紗（或絲））、復(fù)絲以及復(fù)合捻紗）。另外，本發(fā)明所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維制造的織物，對(duì)該織物洗滌100次后的相對(duì)于未洗之前的電阻增加小于101。上述含有本發(fā)明所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維制成的纖維結(jié)合體不僅意指織物（例如，織造織物和非織造織物），還意指包括此類織物的成形體，以及三維狀纖維成形體。
本發(fā)明中所使用的表面有碳黑導(dǎo)電部分的導(dǎo)電纖維基體是由成纖高聚物作為非導(dǎo)電部分和以碳黑作為導(dǎo)電劑的導(dǎo)電部分組成，采用復(fù)合紡絲工藝制成。其中的導(dǎo)電部分由成纖高聚物、碳黑導(dǎo)電劑及助劑組成。
所述成纖高聚物，可以包括，例如聚酯樹脂[例如，芳香族聚酯樹脂（例如聚芳族二酸烷二醇酯樹脂，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸六亞甲基酯；全芳香族聚酯樹脂比如聚芳酯；和液晶聚酯樹脂）、和脂肪族聚酯樹脂（例如脂肪族聚酯及其共聚物，比如聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、羥基丁酸酯一羥基戊酸酯共聚物、或聚己內(nèi)酯）]、蒙酰胺樹脂（例如脂肪族聚酰胺及其共聚物，比如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺10、聚酰胺12、或聚酰胺612；脂環(huán)式聚酰胺；和芳香族聚酰胺）、聚烯烴（或聚烯屬）樹脂（例如聚烯烴及其共聚物，比如聚丙烯、聚乙烯、乙烯一丙烯共聚物、聚丁烯、或聚甲基戊烯）、丙烯酸聚合物（例如具有丙烯腈單元的丙烯腈樹脂，比如丙烯腈一氯乙烯共聚物）、聚氨酯樹脂（例如聚酯型、聚醚型、或聚碳酸酯型聚氨酯樹脂）、聚乙烯醇聚合物（例如聚乙烯醇和乙烯一乙烯醇共聚物）、聚偏二氯乙烯樹脂（例如聚偏二氯乙烯、偏氯乙烯一氯乙烯共聚物、和偏氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物）、和聚氯乙烯樹脂（例如聚氯乙烯、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、和氯乙烯一丙烯腈共聚物）。這些成纖高聚物可以單獨(dú)使用或合理地組合使用。
所述碳黑型外導(dǎo)導(dǎo)電纖維基體典型的制備方法描述如下：
（1）導(dǎo)電母粒：將導(dǎo)電碳黑、助劑和成纖高聚物切片進(jìn)行預(yù)捏合，然后經(jīng)雙螺桿熔融共混、擠出、水冷、切粒制得碳黑導(dǎo)電劑含量為10～40wt%的導(dǎo)電母粒；
（2）復(fù)合紡絲：將成纖高聚物切片與導(dǎo)電母粒分別用螺桿擠出機(jī)熔融輸送，經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量分配到復(fù)合型噴絲板的各個(gè)噴絲孔，從噴絲孔中射出，最后經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻凝固、牽伸、上油、導(dǎo)絲、卷繞即可；
其中所用的非導(dǎo)電部分切片事先分別經(jīng)過干燥，含水率控制在30-100ppm以下，干燥過程可以用流化床干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥、氮?dú)夥者B續(xù)干燥等；
導(dǎo)電母粒事先經(jīng)過干燥，含水率控制在60～120ppm以下。
步驟（1）中所述碳黑型導(dǎo)電劑為原生粒徑在15～50納米、粉體電阻率在10-2～101Ω?cm的導(dǎo)電碳黑。
步驟（1）中所述捏合的溫度為80℃～150℃，時(shí)間為30～120min；雙螺桿熔融共混、擠出的溫度要根據(jù)成纖高聚物的熔點(diǎn)確定，例如對(duì)于熔點(diǎn)為220℃的聚酯高聚物而言，溫度設(shè)定為一區(qū)80～100℃，二區(qū)為150～200℃，三區(qū)到擠出口各區(qū)的溫度為250～270℃，螺桿的長(zhǎng)徑比為1:10～1:50。
步驟（2）中紡絲過程的螺桿擠出機(jī)組的溫度設(shè)定為只要使高聚物正常融熔輸送并達(dá)到一定的表觀粘度即可。這里要特別說明的是對(duì)于復(fù)合紡絲來說，兩種紡絲熔體的有相近的表觀粘度對(duì)于紡絲的正常進(jìn)行至關(guān)重要，對(duì)不同的成纖高聚物都要進(jìn)行仔細(xì)的工藝摸索而后確定。
步驟（2）中絲條冷卻介質(zhì)的工藝參數(shù)包括側(cè)吹風(fēng)風(fēng)壓、風(fēng)速、風(fēng)溫、以及風(fēng)濕度。
牽伸卷繞速度一般為2000～5000mm/min，牽伸可以用熱箱或熱輥進(jìn)行。
具有此類導(dǎo)電纖維具有下述特性，比如優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)電發(fā)熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性、以及熱傳導(dǎo)性。
對(duì)于復(fù)合紗，為了賦予所述復(fù)合紗以下述特性比如優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)電發(fā)熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性、熱傳導(dǎo)性，優(yōu)選以位于所述紗表面的合成纖維的表面的不小于60%（例如60～100%）、優(yōu)選不小于90%（例如90～100%）、且優(yōu)選全體（100%）的覆蓋率將導(dǎo)電層（碳納米管/石墨烯）附著于所述紗的表面。
將碳納米管/石墨烯不僅附著于位于所述紗的表面的纖維的表面，而且還附著于位于所述紗的內(nèi)部的纖維的表面，會(huì)進(jìn)一步改進(jìn)合成纖維和復(fù)合紗的下述特性，比如導(dǎo)電性、導(dǎo)電發(fā)熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性、和熱傳導(dǎo)性。為了使碳納米管/石墨烯附著于短纖紗或復(fù)絲的內(nèi)部，本發(fā)明采用在涂覆時(shí)進(jìn)行超聲處理的方法。
相對(duì)于100質(zhì)量份的表面有碳黑導(dǎo)電劑的碳黑型外導(dǎo)導(dǎo)電纖維（或復(fù)合紗），涂覆層的比例為約0.1～100質(zhì)量份。特別地，為了賦予導(dǎo)電纖維以更好的導(dǎo)電性，重要的是碳納米管/石墨烯的比例及附著量，通常，相對(duì)于100質(zhì)量份的表面有碳黑導(dǎo)電劑的碳黑型外導(dǎo)導(dǎo)電纖維（或復(fù)合紗），碳納米管/石墨烯的所述量例如為約0.1～50質(zhì)量份、優(yōu)選為約0.5～25質(zhì)量份、更優(yōu)選為約1～20質(zhì)量份（特別為約1～15質(zhì)量份）。
對(duì)于碳納米管/石墨烯的比例，可以選擇10:1～1:10，優(yōu)選10:1～1:1，更優(yōu)選10:1～2:1。
需要說明的是，碳納米管/石墨烯的附著量（比例）是不含表面活性劑的附著量。即使在通過粘合劑將碳納米管/石墨烯附著于合成纖維（復(fù)合紗）的表面時(shí)，碳納米管/石墨烯的附著量（比例）也是指該碳納米管及石墨烯自身的量，并不含該粘合劑的附著量。
碳納米管的特征性結(jié)構(gòu)是將具有規(guī)則六元碳環(huán)的石墨的單片（或一個(gè)原子厚的層）（石墨烯片）卷成圓筒狀形成的直徑為數(shù)nm至數(shù)十nm的管狀、長(zhǎng)度在幾微米到幾十微米納米纖維狀。按結(jié)構(gòu)分有較大直徑的多層碳納米管、單層碳納米管和其內(nèi)部具有富勒烯的碳納米管。這些碳納米管可以單獨(dú)使用也可組合使用。
碳納米管的平均直徑（與碳納米管的軸方向垂直的方向上的直徑，或碳納米管的截面直徑）可以選自，例如0. 5nm～1μm (例如約0.5～500nm、優(yōu)選約0.6～300nm、更優(yōu)選約0.8～100nm、特別為1～80nm)。對(duì)于單層碳納米管，所述平均直徑例如為約0.5～10nm、優(yōu)選為約0.7～8nm、更優(yōu)選為約1～5nm。對(duì)于多層碳納米管，所述平均直徑例如為約5～300nm、優(yōu)選為約10～100nm、且優(yōu)選為約20～80nm。碳納米管的平均長(zhǎng)度，例如為約10～1000μm、優(yōu)選為約5～500μm、更優(yōu)選為約10～300μm (特別優(yōu)選為約20～100μm)。
制備涂覆液時(shí)可含有表面活性劑、水合穩(wěn)定劑（水性涂覆液）及粘合劑。
表面活性劑，采用非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑的組合、兩性離子表面活性劑，或單獨(dú)使用兩性離子表面活性劑，更好地是單獨(dú)使用兩性離子表面活性劑，如磺基甜菜堿化合物。相對(duì)所述碳納米管/石墨烯100質(zhì)量份，表面活性劑的比例可以為，例如約0.01～100質(zhì)量份、優(yōu)選為約0. 03～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為約0.05～30質(zhì)量份（特別為約0.1～20質(zhì)量份）。當(dāng)表面活性劑的比例在該范圍內(nèi)時(shí)，所述導(dǎo)電層可具有改良的碳納米管/石墨烯的均勻性，和維持高導(dǎo)電性。
水合穩(wěn)定劑。在導(dǎo)電纖維的涂覆制造工序中所用的分散液中，水合穩(wěn)定劑有助于促進(jìn)表面活性劑溶解于液體介質(zhì)（例如水）中，從而使所述表面活性劑的表面活性充分發(fā)揮作用，并有助于維持分散狀態(tài)直至碳納米管/石墨烯作為導(dǎo)電層被固定于纖維表面。這些水合穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或組合使用。這些水合穩(wěn)定劑中，廣泛使用多元醇，如甘油；多糖類，如可溶性纖維素。相對(duì)所述表面活性劑100質(zhì)量份，所述水合穩(wěn)定劑的比例為例如約0.01～500質(zhì)量份、優(yōu)選為約1～400質(zhì)量份、更優(yōu)選為約10～300質(zhì)量份。
涂覆層中可進(jìn)一步含有常用的添加劑，例如表面處理或加工劑（例如偶聯(lián)劑，比如硅烷偶聯(lián)劑）、著色劑（例如染料、顏料）、顏色改進(jìn)劑、染料固定劑、增亮劑（或光亮劑）金屬腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑（例如抗氧化劑、和紫外線吸收劑）、分散穩(wěn)定劑、增稠劑或粘度節(jié)劑、觸變劑、流平劑、消泡劑、殺菌劑、填充劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明的導(dǎo)電纖維的應(yīng)用大致分為兩類：以導(dǎo)電纖維為原料制成的織造或非織造材料，和通過將導(dǎo)電纖維和非導(dǎo)電纖維的原料纖維混合或混紡再織造，制得纖維功能材料體。含有本發(fā)明的導(dǎo)電纖維在制備抗靜電、防輻射、纖維織物型傳感器、智能穿戴產(chǎn)品方面，都是本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
對(duì)于非單獨(dú)使用的場(chǎng)合，為達(dá)到良好的效果，本發(fā)明的導(dǎo)電纖維和其它纖維產(chǎn)品的比例有一定要求例如，不小于30質(zhì)量%（例如30～100質(zhì)量%）優(yōu)選為50～100質(zhì)量%、更選為70～100質(zhì)量%（特別為90～100質(zhì)量%）。
本發(fā)明采用碳納米管/石墨烯均勻且牢固地附著于表面相對(duì)粗糙的碳黑型外導(dǎo)導(dǎo)電纖維的表面，使得本發(fā)明的導(dǎo)電纖維、導(dǎo)電紗及由此制造的產(chǎn)品具有下述特性，比如優(yōu)異的導(dǎo)電性、發(fā)熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性及熱傳導(dǎo)性。進(jìn)一步地，碳納米管/石墨烯難以因洗滌、摩擦或其它原因而從纖維表面剝落。并且，該導(dǎo)電纖維、導(dǎo)電紗及其延伸制備的產(chǎn)品具有優(yōu)異的上述各特性的耐久性，且還具有下述特性，比如優(yōu)異的柔軟性、觸感（或質(zhì)感）、便于處理、和加工性。因此，通過盡可能地活用上述特性，該導(dǎo)電纖維、導(dǎo)電紗及其產(chǎn)品可以有效地應(yīng)用于各種用途，例如，具有抗靜電性或電磁波和磁屏蔽性的服裝用途（例如，工作服或制服），室內(nèi)裝飾用途（例如，窗簾、地毯、墻面涂層材料、和隔離物），中和袋過濾器、儀器用罩、復(fù)印機(jī)用刷、電磁波屏蔽產(chǎn)業(yè)材料。另外，該導(dǎo)電纖維、導(dǎo)電紗及其其延伸制備的產(chǎn)品也可有效地用于非金屬發(fā)熱體片。包括本發(fā)明的導(dǎo)電纖維的發(fā)熱體在低電壓下發(fā)熱，其薄、重量輕且緊湊，并具有優(yōu)異的彎曲疲勞性。該發(fā)熱體片適于多種用途且被廣泛地用于例如融雪器、防凍裝置、踣面加熱器、車輛片材、地?zé)嵯到y(tǒng)、壁熱系統(tǒng)、發(fā)熱保溫服裝。另外，由于具有低電阻值的該導(dǎo)電纖維作為非金屬電線較輕且緊湊，并具有優(yōu)異的彎曲疲勞性，故該導(dǎo)電纖維被用作金屬電線的代替物。
并且，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以順利地制造碳納米管/石墨烯牢固地附著于纖維表面的導(dǎo)電纖維、導(dǎo)電紗及其產(chǎn)品，且該制造方法具有優(yōu)異的實(shí)用性。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1：復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚酯導(dǎo)電纖維的制備方法，包括如下步驟：
1、碳黑型聚酯皮芯外導(dǎo)導(dǎo)電纖維的制備：
（1）導(dǎo)電母粒的制備：將5.5公斤碳黑導(dǎo)電劑、150克鋁酸酯偶聯(lián)劑、聚酯蠟分散劑600克、1010和DLTP復(fù)配抗氧化劑20克、硬酯酸鎂150克和13.6公斤PBT聚酯切片進(jìn)行預(yù)捏合，捏合溫度為120℃，捏合時(shí)間為60min；然后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制得碳黑導(dǎo)電劑劑含量為27.5wt%的導(dǎo)電母粒，充分干燥備用。
（2）紡絲：將干燥好的75公斤非導(dǎo)電部分PET切片和上述導(dǎo)電母粒分別用螺桿擠出機(jī)熔融輸送熔體，熔體分別經(jīng)過各自計(jì)量泵精確計(jì)量后，按一定比例（導(dǎo)電部分占纖維總重量的25wt%）進(jìn)入皮芯外導(dǎo)復(fù)合紡絲組件復(fù)合，從噴絲孔中射出，形成熔體細(xì)流。其中，復(fù)合紡絲箱體溫度289℃。熔體細(xì)流被冷卻風(fēng)冷卻，凝固成初生絲條，其中側(cè)吹風(fēng)風(fēng)壓為80Pa，風(fēng)速為0.8m/s；風(fēng)溫為15℃，風(fēng)濕度為65%。冷卻后絲束經(jīng)導(dǎo)絲器由專用油劑上油后，通過甬道到達(dá)卷繞工序，經(jīng)上下導(dǎo)絲盤改變走向、調(diào)節(jié)張力后，進(jìn)入卷繞機(jī)卷繞成絲餅，牽伸卷繞速度為3800m/min。得到160D/32f皮芯外導(dǎo)聚酯導(dǎo)電纖維，其中導(dǎo)電部分占25wt%。導(dǎo)電碳黑占纖維總量的6.9 wt %，高阻計(jì)測(cè)電阻為3×105Ω/cm，電阻率為40Ω?cm。所述皮芯外導(dǎo)聚酯導(dǎo)電纖維采用皮芯結(jié)構(gòu)，皮層為碳墨導(dǎo)電部分。
2、涂覆：
（1）涂覆液制備：
在1L燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合穩(wěn)定劑）0.5g、以及去離子水500.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（pH6.5）。
將碳納米管（N7000，比利時(shí)）30.4g，6.4g膨脹石墨加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手?jǐn)嚢杌旌衔镆缘玫胶隣町a(chǎn)物。然后使用高壓剪切機(jī)體（30型）中循環(huán)5次，得到含碳納米管6%，含石墨烯1.2％的碳納米管/石墨烯混合液狀產(chǎn)物。
上述工序制備的含6%碳納米管及1.2%的石墨烯混合液狀產(chǎn)物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進(jìn)一步添加以固體含量計(jì)為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機(jī)（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉(zhuǎn)頻率下攪拌60分鐘，同時(shí)用循環(huán)水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管/石墨烯分散液[碳納米管的濃度=3w/w%，石墨烯的濃度0.6w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機(jī)的攪拌過程中，水性分散液的pH維持在5.5～7.0。
（2）對(duì)皮芯聚酯外導(dǎo)導(dǎo)電纖維碳納米管/石墨烯的附著處理：
將上述步驟制備的160D/32f皮芯外導(dǎo)聚酯導(dǎo)電纖維以常規(guī)方法進(jìn)行2H假捻加工。通過涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管/石墨烯混合分散液中，其中通過在浸漬中使用20KHz以30W的功率超聲處理。然后在170℃下干燥2分鐘以得到附著有碳納米管/石墨烯的纖度206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管/石墨烯的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管/石墨烯附著量為0.026g/0.005g，電阻值為1.5×104Ω/cm，該電阻值的對(duì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 68。
光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果可知，該加工紗的基本整個(gè)表面被碳納米管/石墨烯被覆，而呈黑色，基本未發(fā)現(xiàn)沒有被覆碳納米管/石墨烯的區(qū)域，表面覆蓋率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管/石墨烯的纖度為206dtex的聚酯加工紗，以常規(guī)方法制作織造織物，只是經(jīng)紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復(fù)合紗，以得到將附著有碳納米管/石墨烯的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=215g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（GB12014-2009）點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電阻測(cè)試方法，用萬(wàn)用表的電阻檔測(cè)定），在洗滌前為6×103Ω，洗滌100次后為2×104Ω，洗滌前和洗滌后的差異小于101，該織造織物顯示了優(yōu)異的洗滌耐久性。
實(shí)施例2：復(fù)合結(jié)構(gòu)的錦綸導(dǎo)電纖維的制備方法，包括如下步驟：
1、碳黑型聚酰胺6（PA6）皮芯外導(dǎo)導(dǎo)電纖維的制備：
（1）導(dǎo)電母粒的制備：將6公斤碳黑導(dǎo)電劑、100克鋁酸酯偶聯(lián)劑、聚酯蠟分散劑600克、1010和DLTP復(fù)配抗氧化劑30克、硬酯酸鎂150克和13.2公斤PA6切片進(jìn)行預(yù)捏合，捏合溫度為120℃，捏合時(shí)間為40min；然后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制得碳黑導(dǎo)電劑劑含量為30wt%的導(dǎo)電母粒，充分干燥備用。
（2）紡絲：將干燥好的75公斤非導(dǎo)電部分PA6切片和上述導(dǎo)電母粒分別用螺桿擠出機(jī)熔融輸送熔體，熔體分別經(jīng)過各自計(jì)量泵精確計(jì)量后，按一定比例（導(dǎo)電部分占纖維總重量的25wt%）進(jìn)入皮芯外導(dǎo)復(fù)合紡絲組件復(fù)合，從噴絲孔中射出，形成熔體細(xì)流。其中，復(fù)合紡絲箱體溫度289℃。熔體細(xì)流被冷卻風(fēng)冷卻，凝固成初生絲條，其中側(cè)吹風(fēng)風(fēng)壓為150Pa，風(fēng)速為1.0m/s；風(fēng)溫為18℃，風(fēng)濕度為80%。冷卻后絲束經(jīng)導(dǎo)絲器由專用油劑上油后，通過甬道到達(dá)卷繞工序，經(jīng)上下導(dǎo)絲盤改變走向、調(diào)節(jié)張力后，進(jìn)入卷繞機(jī)卷繞成絲餅，牽伸卷繞速度為3500m/min。得到160D/32f皮芯外導(dǎo)PA6導(dǎo)電纖維，其中導(dǎo)電部分占25wt%。導(dǎo)電碳黑占纖維總量的7.5wt%，高阻計(jì)測(cè)電阻為6×105Ω/cm，電阻率為75Ω?cm。所述皮芯外導(dǎo)PA6導(dǎo)電纖維采用皮芯結(jié)構(gòu)，皮層為碳墨導(dǎo)電部分。
2、涂覆：
（1）涂覆液制備：
在1L燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合穩(wěn)定劑）1.0g、以及去離子水492.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（pH6.5）。
將碳納米管（N7000）30.4g，膨脹石墨5.9 g加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手?jǐn)嚢杌旌衔镆缘玫胶隣町a(chǎn)物。然后使用高壓剪切機(jī)體（30型）中循環(huán)5次，得到含碳納米管的6%，石墨烯1%的混合液狀產(chǎn)物。
上述工序制備的含6.1%碳納米管，1.2%石墨烯混合的液狀產(chǎn)物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進(jìn)一步添加以固體含量計(jì)為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機(jī)（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉(zhuǎn)頻率下攪拌60分鐘，同時(shí)用循環(huán)水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管/石墨烯分散液[碳納米管的濃度=3.1w/w%，石墨烯的濃度0.6%w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機(jī)的攪拌過程中，水性分散液的pH維持在5.5～7.0。
（2）對(duì)皮芯外導(dǎo)PA6導(dǎo)電纖維碳納米管/石墨烯的附著處理：
將上述步驟制備的160D/32f皮芯外導(dǎo)PA6導(dǎo)電纖維以常規(guī)方法進(jìn)行2H假捻加工。通過上漿涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管/石墨烯混合分散液中，其中通過在浸漬中使用20KHz以30W的功率超聲處理。然后在160℃下干燥2分鐘以得到附著有碳納米管/石墨烯的纖度206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管/石墨烯的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管/石墨烯附著量為0.026g/0.005g，電阻值為3×104Ω/cm，該電阻值的對(duì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 75。
光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果可知，該加工紗的基本整個(gè)表面被碳納米管/石墨烯被覆，而呈黑色，基本未發(fā)現(xiàn)沒有被覆碳納米管/石墨烯的區(qū)域，表面覆蓋率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管/石墨烯的纖度206dtex的錦綸加工紗，以常規(guī)方法制作織造織物，只是經(jīng)紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復(fù)合紗，以得到將附著有碳納米管/石墨烯的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=180g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（GB12014-2009）點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電阻測(cè)試方法，用萬(wàn)用表的電阻檔測(cè)定），在洗滌前為8×103Ω，洗滌后為3×104Ω，洗滌前和洗滌后的差異小于101，該織造織物顯示了優(yōu)異的洗滌耐久性。
實(shí)施例3：復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚酯導(dǎo)電纖維（三葉形外導(dǎo)）的制備方法，包括如下步驟：
1、碳黑型三葉形外導(dǎo)聚酯導(dǎo)電纖維：
（1）導(dǎo)電母粒的制備：將6公斤碳黑導(dǎo)電劑、150克鋁酸酯偶聯(lián)劑、聚酯蠟分散劑600克、1010和DLTP復(fù)配抗氧化劑20克、硬酯酸鎂150克和13.1公斤PTT聚酯切片進(jìn)行預(yù)捏合，捏合溫度為120℃，捏合時(shí)間為60min；然后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制得碳黑導(dǎo)電劑劑含量為30wt%的導(dǎo)電母粒，充分干燥備用。
（2）紡絲：將干燥好的80公斤非導(dǎo)電部分PTT切片和上述導(dǎo)電母粒分別用螺桿擠出機(jī)熔融輸送熔體，熔體分別經(jīng)過各自計(jì)量泵精確計(jì)量后，按一定比例（導(dǎo)電部分占纖維總重量的20wt%）進(jìn)入內(nèi)嵌外導(dǎo)三葉形復(fù)合紡絲組件復(fù)合，從噴絲孔中射出，形成熔體細(xì)流。熔體細(xì)流被冷卻風(fēng)冷卻，凝固成初生絲條，其中側(cè)吹風(fēng)風(fēng)壓為80Pa，風(fēng)速為0.8m/s；風(fēng)溫為15℃，風(fēng)濕度為65%。冷卻后絲束經(jīng)導(dǎo)絲器由專用油劑上油后，通過甬道到達(dá)卷繞工序，經(jīng)上下導(dǎo)絲盤改變走向、調(diào)節(jié)張力后，進(jìn)入卷繞機(jī)卷繞成絲餅，牽伸卷繞速度為3800m/min。得到160D/32f內(nèi)嵌外導(dǎo)三葉形聚酯導(dǎo)電纖維，其中導(dǎo)電部分占20wt%。導(dǎo)電碳黑占纖維總量的6 wt %，高阻計(jì)測(cè)電阻為4×105Ω/cm，電阻率為60Ω?cm。所述內(nèi)嵌外導(dǎo)三葉形聚酯導(dǎo)電纖維采用復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括碳黑導(dǎo)電部分和非導(dǎo)電部分，碳黑導(dǎo)電部分采用三個(gè)葉形，葉形的局部外露于纖維表面。
2、涂覆：
（1）涂覆液制備：
在1L燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合穩(wěn)定劑）1g、以及去離子水492.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（pH6.5）。
將碳納米管（N7000）30.4g，膨脹石墨5.9g加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手?jǐn)嚢杌旌衔镆缘玫胶隣町a(chǎn)物。然后使用高壓剪切機(jī)體（30型）中循環(huán)5次，得到含碳納米管6.1%，石墨烯1.2%混合的液狀產(chǎn)物。
上述工序制備的含6.1%碳納米管，含石墨烯1.2%的混合液狀產(chǎn)物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進(jìn)一步添加以固體含量計(jì)為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機(jī)（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉(zhuǎn)頻率下攪拌60分鐘，同時(shí)用循環(huán)水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管/石墨烯分散液[碳納米管的濃度=3.1w/w%，石墨烯濃度0.6w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機(jī)的攪拌過程中，水性分散液的pH維持在5.5～7.0。
（2）對(duì)內(nèi)嵌外導(dǎo)三葉形聚酯導(dǎo)電纖維碳納米管/石墨烯的附著處理：
將上述步驟制備的160D/32f內(nèi)嵌外導(dǎo)三葉形聚酯導(dǎo)電纖維，以常規(guī)方法進(jìn)行2H假捻加工。通過上漿涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管/石墨烯分散液中，其中通過在浸漬中使用20KHz以30W的功率超聲處理。然后在170℃下干燥2分鐘以得到附著有碳納米管/石墨烯的纖度206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管/石墨烯的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管/石墨烯附著量為0.026/0.005g，電阻值為2×104Ω/cm，該電阻值的對(duì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 72。
光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果可知，該加工紗的基本整個(gè)表面被碳納米管/石墨烯被覆，而呈黑色，基本未發(fā)現(xiàn)沒有被覆碳納米管/石墨烯的區(qū)域，表面覆蓋率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管/石墨烯的纖度206dtex的聚酯加工紗，以常規(guī)方法制作織造織物，只是經(jīng)紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復(fù)合紗，以得到將附著有碳納米管/石墨烯的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=200g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（GB12014-2009）點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電阻測(cè)試方法，用萬(wàn)用表的電阻檔測(cè)定），在洗滌前為5×103Ω，洗滌20次后為2×104Ω，洗滌前和洗滌后的差異小于101，該織造織物顯示了優(yōu)異的洗滌耐久性。
對(duì)比例：采用市售的非導(dǎo)電聚酯纖維進(jìn)行涂覆
1、涂覆液制備：
在1L燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合穩(wěn)定劑）1g、以及去離子水492.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（pH6.5）。
將碳納米管（N7000）30.4g，膨脹石墨6.4g加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手?jǐn)嚢杌旌衔镆缘玫胶隣町a(chǎn)物。然后使用高壓剪切機(jī)體（30型）中先王5次，得到含碳納米管6.1%，石墨烯1.2%的混合液狀產(chǎn)物。
上述工序制備的含6.1%碳納米管，石墨烯1.2%的混合液狀產(chǎn)物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進(jìn)一步添加以固體含量計(jì)為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機(jī)（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉(zhuǎn)頻率下攪拌60分鐘，同時(shí)用循環(huán)水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管分散液[碳納米管的濃度=3.1w/w%，石墨烯濃度=0.6w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機(jī)的攪拌過程中，水性分散液的pH維持在5.5～7.0。
2、碳納米管/石墨烯的附著處理：
將市售的160D/75f聚酯纖維，以常規(guī)方法進(jìn)行2H假捻加工。通過上漿涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管/石墨烯分散液中，其中通過在浸漬中使用20KHz以30W的功率超聲處理。然后在170℃下干燥2分鐘以得到附著有碳納米管/石墨烯的纖度為206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管/石墨烯的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管/石墨烯附著量為0.026g/0.005g，電阻值為8×104Ω/cm，該電阻值的對(duì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70。
光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果可知，該加工紗的基本整個(gè)表面被碳納米管/石墨烯被覆，而呈黑色，基本未發(fā)現(xiàn)沒有被覆碳納米管/石墨烯的區(qū)域，表面覆蓋率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管/石墨烯的纖度206dtex的聚酯加工紗，以常規(guī)方法制作織造織物，只是經(jīng)紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復(fù)合紗，以得到將附著有碳納米管/石墨烯的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=200g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（GB12014-2009）點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電阻測(cè)試方法，用萬(wàn)用表的電阻檔測(cè)定），在洗滌前為1×104Ω，洗滌后為8×105Ω，洗滌前和洗滌后的差異大于101。