本發(fā)明涉及一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，屬于合成革生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，超細(xì)纖維-聚氨酯合成革(mpsl)發(fā)展迅猛，廣泛應(yīng)用于運(yùn)動用品、家居、汽車用品等領(lǐng)域。高密度“海-島”型超細(xì)纖維賦予了mpsl優(yōu)良的物理機(jī)械強(qiáng)度，具有開式微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯賦予了mpsl類似真皮的質(zhì)感，使其成為天然皮革的優(yōu)良代替品；同時(shí)，mpsl高度的質(zhì)量均一性和更高的利用率使其成為天然皮革的有力競爭者。

但超細(xì)纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，造成了mpsl在染色方面的技術(shù)難題。一方面，其過小的纖度使染料吸附速度快、消耗量大、勻染性差，且表觀得色淺。另一方面，超細(xì)纖維分子中活性基團(tuán)很少，造成產(chǎn)品的色牢度差。此外，超細(xì)纖維與聚氨酯性質(zhì)上的差異，又易造成合成革產(chǎn)品水洗時(shí)出現(xiàn)“pu斑”等問題。

為了解決mpsl的染色難題，科研人員開展了大量的研究工作。早期的研究主要集中于對超細(xì)纖維pu合成革染色工藝的改進(jìn)，如篩選合適的染料，優(yōu)化浴比、溫度、時(shí)間、ph等工藝條件等，這些研究工作為改善超細(xì)纖維合成革的色牢度提供了重要的工藝參數(shù)。合成和應(yīng)用新型的染色助劑也是改善超細(xì)纖維pu合成革著色性和色牢度的重要方式，雙尾型表面活性劑、帶酰胺結(jié)構(gòu)的勻染劑、弱陽離子型染料增深劑、稀土元素、殼聚糖改性產(chǎn)物等助劑在提高染料的勻染性、色彩艷麗度及色牢度等方面起到了一定作用。對超細(xì)纖維改性，增加纖維中極性基團(tuán)含量從而提高超細(xì)纖維的著色性能，也是改善超細(xì)纖維pu合成革染色性能的一種重要手段，利用酸、酶等對超細(xì)纖維進(jìn)行適度水解、水解并進(jìn)行接枝改性或交聯(lián)等是常用的改性方式。通過改變聚氨酯分子鏈的軟、硬段結(jié)構(gòu)制備易染色或可染色聚氨酯并應(yīng)用于合成革貝斯的制備，也是一種非常重要的改性方式。

另一方面，合成革生產(chǎn)過程中都要使用二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、甲苯等溶劑，而溶劑在生產(chǎn)過程中揮發(fā)既對大氣造成污染，又損害了現(xiàn)場操作人員的健康，因此開發(fā)和使用水性聚氨酯樹脂是合成革未來發(fā)展的方向。超細(xì)纖維在浸漬聚氨酯時(shí)往往也使用溶劑型聚氨酯，然后利用溶劑與聚氨酯在水中溶解能力的差異來迅速地使聚氨酯固定，同時(shí)獲得良好的微孔結(jié)構(gòu)。但是，僅從后續(xù)涂飾階段減少溶劑的使用對于合成革清潔化生產(chǎn)來說還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。因此，開發(fā)整個(gè)生產(chǎn)過程中溶劑使用量少、染料分布均勻、色彩艷麗、色牢度好的環(huán)保型工藝勢在必行。

中國專利文件cn105155297a公開了一種水性聚氨酯含浸超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，包括以下步驟：在離型紙上涂覆水性聚氨酯漿料，粘貼超細(xì)纖維無紡布，進(jìn)行紅外加熱和熱風(fēng)干燥；冷卻后，再進(jìn)行含浸制得水性聚氨酯含浸超細(xì)纖維合成革貝斯。在生產(chǎn)過程中只有水分揮發(fā)，具有環(huán)保性能。生產(chǎn)環(huán)境也不會產(chǎn)生有害氣體，對操作人員不會造成健康危害；由于水性超細(xì)纖維合成革貝斯中使用水性材料中含親水基團(tuán)，使其具有更好的透濕性；水性超細(xì)纖維合成革經(jīng)過堿減量開纖后，具有很好的透氣功能。但該方法不能解決貝斯染色時(shí)超細(xì)纖維與聚氨酯間染料分布不均勻，易出現(xiàn)“pu斑”等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法。本發(fā)明利用彩色水性聚氨酯浸漬超細(xì)纖維基布制備免染色超細(xì)纖維合成革貝斯，以解決目前超細(xì)纖維合成革貝斯色牢度差的問題，同時(shí)減少溶劑使用，提高合成革生產(chǎn)工藝的清潔化程度。

術(shù)語說明：

浴比：指紡織品的質(zhì)量與染液或處理液的質(zhì)量比。例如，紡織品100克用染液1000克，則浴比是1:10。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，包括如下步驟：

(1)將超細(xì)纖維基布加入到堿溶液中進(jìn)行減量，基布與堿溶液的浴比為1:5～1:50，堿溶液中的堿含量為3～30g/l；減量反應(yīng)溫度為70～130℃，減量時(shí)間為20～180min；減量完成后水洗滌，20～100℃下進(jìn)行干燥，制得減重基布；

(2)將減重基布用去離子水潤濕，然后浸漬彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)，使得cwpu充分滲透到減重基布中，得貝斯樣品；減重基布與cwpu的質(zhì)量比為1:0.05～1:5，cwpu中的聚氨酯聚合物質(zhì)量含量為15％～35％；將貝斯樣品置于平板上，用涂布器將貝斯樣品均勻展平；

(3)然后將平板及貝斯樣品一起置于濃度為0.005～0.3mol/l的醋酸溶液中，待cwpu凝固后取出，將貝斯樣品與平板分離并充分水洗，除去表面水分后再自然干燥；

(4)將自然干燥的貝斯樣品于30～120℃干燥0.1～3h，即得高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述的超細(xì)纖維基本為海島型超細(xì)纖維基布，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的海島型超細(xì)纖維基布由聚酰胺和聚酯組成。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述的堿溶液為naoh或koh溶液。可使用初始質(zhì)量濃度為10％～40％，進(jìn)一步優(yōu)選15％～25％的堿溶液進(jìn)行配置，減量時(shí)可以加水或不加水以達(dá)到減量時(shí)所需的堿含量和液比。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中基布與堿液的浴比為1:10～1:20；堿溶液中的堿含量為5～20g/l。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中減量反應(yīng)溫度為70～90℃，減量時(shí)間為40～120min。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中減量完成后充分水洗滌，40～90℃下進(jìn)行干燥。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中減重基布與cwpu的質(zhì)量比為1:0.1～1:3；

優(yōu)選的，cwpu中的聚氨酯聚合物質(zhì)量含量為15％～25％，染料含量為聚氨酯聚合物質(zhì)量的1％～10％。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中所述的彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)可市購，也可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到(可參見：王玉路，靳麗強(qiáng)，焦利敏.端羥基超支化聚(胺-酯)擴(kuò)鏈制備彩色水性聚氨酯.第十一屆全國皮革化學(xué)品學(xué)術(shù)交流會,2016,濟(jì)南)。即，利用超支化聚(胺-酯)改性水性聚氨酯與活性染料反應(yīng)制備彩色水性聚氨酯，加入染料的顏色不做要求，優(yōu)選的染料為活性艷紅k-2g、活性嫩黃k-4g、活性翠蘭kn-g等。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中醋酸溶液的濃度為0.1～0.3mol/l；

優(yōu)選的，自然干燥的時(shí)間為1～12h，進(jìn)一步優(yōu)選3～6h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中將自然干燥的貝斯樣品置于烘箱內(nèi)在60～120℃下干燥0.1～0.5h。

本發(fā)明的有益效果

1、本發(fā)明制得的高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯色彩飽滿均勻，耐干濕擦色牢度均可達(dá)到5級。

2、本發(fā)明制得的高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯染料主要分布在聚氨酯樹脂中，超細(xì)纖維基本不著色，因此可大大降低染料用量，同時(shí)大大降低廢水中染料含量。

3、與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比，獲得相似色彩飽和度的貝斯，本發(fā)明染料用量約為傳統(tǒng)方法的57％，染料利用率高達(dá)99％，而傳統(tǒng)方法的染料利用率僅為32％左右。

4、本發(fā)明生產(chǎn)過程中不使用甲苯、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，大大降低了超細(xì)纖維合成革貝斯生產(chǎn)過程中的voc含量。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2制得的免染色超細(xì)纖維合成革貝斯表面的形貌照片。

圖2為實(shí)施例2制得的免染色超細(xì)纖維合成革貝斯截面的形貌照片。

圖3為對比例制得的染色貝斯表面的形貌照片。

圖4為對比例制得的染色貝斯截面的形貌照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不限于此。

同時(shí)下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。海島型超細(xì)纖維，浙江禾欣實(shí)業(yè)股份有限公司等均有銷售。

其中彩色水性聚氨酯可參考如下文獻(xiàn)制備得到：(王玉路，靳麗強(qiáng)，焦利敏.端羥基超支化聚(胺-酯)擴(kuò)鏈制備彩色水性聚氨酯.第十一屆全國皮革化學(xué)品學(xué)術(shù)交流會,2016,濟(jì)南.)，染料為活性艷紅k-2g、活性嫩黃k-4g、活性翠蘭kn-g等。其具體制備過程如下：將50質(zhì)量份多元醇加入四口瓶中，100～130℃抽真空2～3h以除去水分，降溫至50～95℃后，滴加15～30質(zhì)量份二異氰酸酯；滴完后加入0.1wt％～1wt％的有機(jī)錫催化劑，繼續(xù)反應(yīng)1～3h，之后加入占單體總質(zhì)量2％～6％的二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h。然后降溫至40～70℃，加入0.1～2質(zhì)量份1,4-丁二醇和0.1～10質(zhì)量份第一代超支化聚(胺-酯)，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h后，加入三乙胺中和至ph＝7～8。反應(yīng)過程中使用適量丙酮調(diào)節(jié)粘度，反應(yīng)完成后加入去離子水乳化0.5～2h，然后抽真空除去丙酮，得固含量約為30wt％泛藍(lán)光的改性水性聚氨酯乳液(wpu-h)。然后取一定質(zhì)量的wpu-h加入四口瓶中，將一定質(zhì)量的活性艷紅k-2g溶于去離子水后加入四口瓶，用少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的ph大于8，升溫至60～90℃反應(yīng)1～5h，即得固含量約為20wt％的彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)。

實(shí)施例1

一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，制備步驟如下：

(1)將海島型超細(xì)纖維基布置于反應(yīng)器中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的naoh溶液進(jìn)行減量，基布與naoh溶液的浴比為1:10，naoh溶液中的堿含量為5g/l。減量反應(yīng)溫度為70℃，減量時(shí)間為180min。減量完成后充分水洗滌，50℃下進(jìn)行干燥，制得減重基布。

(2)將減重基布用少量去離子水潤濕，然后浸漬彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)，使得cwpu充分滲透到減重基布中，得貝斯樣品；減重基布與cwpu的質(zhì)量比為1:2，cwpu中的聚氨酯聚合物質(zhì)量含量為15％，染料含量為聚氨酯聚合物質(zhì)量的5％。將貝斯樣品置于平板上，用涂布器將貝斯樣品均勻展平。

(3)然后將平板及貝斯樣品一起置于濃度為0.1mol/l的醋酸溶液中，待cwpu凝固后取出，將貝斯樣品與平板分離并充分水洗，除去表面水分后自然干燥2h。

(4)將自然干燥的貝斯樣品置于烘箱內(nèi)在60℃下干燥0.5h，即制得高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯。

實(shí)施例2

一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，制備步驟如下：

(1)將海島型超細(xì)纖維基布置于反應(yīng)器中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的naoh溶液進(jìn)行減量，基布與naoh溶液的浴比為1:20，naoh溶液中的堿含量為10g/l。減量反應(yīng)溫度為90℃，減量時(shí)間為60min。減量完成后充分水洗滌，60℃下進(jìn)行干燥，制得減重基布。

(2)將減重基布用少量去離子水潤濕，然后浸漬彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)，使得cwpu充分滲透到減重基布中，得貝斯樣品；減重基布與cwpu的質(zhì)量比為1:1，cwpu中的聚氨酯聚合物含量為20％，染料含量為聚氨酯聚合物質(zhì)量的3％。將貝斯樣品置于平板上，用涂布器將貝斯樣品均勻展平。

(3)然后將平板及貝斯樣品一起置于濃度為0.2mol/l的醋酸溶液中，待cwpu凝固后取出，將貝斯樣品與平板分離并充分水洗，除去表面水分后自然干燥4h。

(4)將自然干燥的貝斯樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下干燥0.1h，即制得高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯。

實(shí)施例3

一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，制備步驟如下：

(1)將海島型超細(xì)纖維基布置于反應(yīng)器中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的naoh溶液進(jìn)行減量，基布與naoh溶液的浴比為1:20，naoh溶液中的堿含量為20g/l。減量反應(yīng)溫度為70℃，減量時(shí)間為30min。減量完成后充分水洗滌，100℃下進(jìn)行干燥，制得減重基布。

(2)將減重基布用少量去離子水潤濕，然后浸漬彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)，使得cwpu充分滲透到減重基布中，得貝斯樣品；減重基布與cwpu的質(zhì)量比為1:5，cwpu中的聚氨酯聚合物含量為15％，染料含量為聚氨酯聚合物質(zhì)量的6％。將貝斯樣品置于平板上，用涂布器將貝斯樣品均勻展平。

(3)然后將平板及貝斯樣品一起置于濃度為0.005mol/l的醋酸溶液中，待cwpu凝固后取出，將貝斯樣品與平板分離并充分水洗，除去表面水分后自然干燥8h。

(4)將自然干燥的貝斯樣品置于烘箱內(nèi)在40℃下干燥2.5h，即制得高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯。

實(shí)施例4

一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，制備步驟如下：

(1)將海島型超細(xì)纖維基布置于反應(yīng)器中，然后加入一定質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的koh溶液進(jìn)行減量，基布與koh溶液的浴比為1:15，koh溶液中的堿含量為20g/l。減量反應(yīng)溫度為75℃，減量時(shí)間為40min。減量完成后充分水洗滌，60℃下進(jìn)行干燥，制得減重基布。

(2)將減重基布用少量去離子水潤濕，然后浸漬彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)，使得cwpu充分滲透到減重基布中，得貝斯樣品；減重基布與cwpu的質(zhì)量比為1:0.8，cwpu中的聚氨酯聚合物含量為25％，染料含量為聚氨酯聚合物質(zhì)量的8％。將貝斯樣品置于平板上，用涂布器將貝斯樣品均勻展平。

(3)然后將平板及貝斯樣品一起置于濃度為0.01mol/l的醋酸溶液中，待cwpu凝固后取出，將貝斯樣品與平板分離并充分水洗，除去表面水分后自然干燥3h。

(4)將自然干燥的貝斯樣品置于烘箱內(nèi)在70℃下干燥0.6h，即制得高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯。

實(shí)施例5

一種高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯的制備方法，制備步驟如下：

(1)將海島型超細(xì)纖維基布置于反應(yīng)器中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的koh溶液進(jìn)行減量，基布與koh溶液的浴比為1:12，koh溶液中的堿含量為22g/l。減量反應(yīng)溫度為110℃，減量時(shí)間為35min。減量完成后充分水洗滌，55℃下進(jìn)行干燥，制得減重基布。

(2)將減重基布用少量去離子水潤濕，然后浸漬彩色水性聚氨酯乳液(cwpu)，使得cwpu充分滲透到減重基布中，得貝斯樣品；減重基布與cwpu的質(zhì)量比為1:1.05，cwpu中的聚氨酯聚合物含量為18％，染料含量為聚氨酯聚合物質(zhì)量的2％。將貝斯樣品置于平板上，用涂布器將貝斯樣品均勻展平。

(3)然后將平板及貝斯樣品一起置于濃度為0.25mol/l的醋酸溶液中，待cwpu凝固后取出，將貝斯樣品與平板分離并充分水洗，除去表面水分后自然干燥2.4h。

(4)將自然干燥的貝斯樣品置于烘箱內(nèi)在115℃下干燥0.15h，即制得高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯。

對比例

使用傳統(tǒng)方法制備染色貝斯，其制備過程如下：

超細(xì)纖維基布浸漬常用溶劑型聚氨酯(溶于二甲基甲酰胺)，然后在水中使聚氨酯迅速凝固，然后在一定溫度下烘干。將干燥后的超細(xì)纖維‐pu復(fù)合片材置于一定濃度的堿液中在一定溫度下減量，減量完成后水洗、中和、干燥，得到超纖維合成革貝斯。然后對比進(jìn)行常規(guī)染色，染料使用酸性紅，染料用量2％，浴比1:30，甲酸調(diào)節(jié)ph3～4。

試驗(yàn)例

測試實(shí)施例2制得的高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯和對比例制得的染色貝斯的性能指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

表1免染色超細(xì)纖維合成革貝斯與傳統(tǒng)方法染色貝斯對比

a:色差值，由公式計(jì)算而得。

由表1可知，實(shí)施例2中的免染色超細(xì)纖維合成革貝斯染料含量低于對比例中傳統(tǒng)方法制得的染色貝斯，而且染料的利用率實(shí)施例2遠(yuǎn)高于對比例?？梢?，本發(fā)明方法制得的高色牢度免染色超細(xì)纖維合成革貝斯大大降低染料用量，同時(shí)大大降低廢水中染料含量。

實(shí)施例2中制得的免染色超細(xì)纖維合成革貝斯摩擦色牢度為5級，色牢度相比對比例傳統(tǒng)方法有所提高。

測試實(shí)施例2和對比例中的貝斯表面和截面的形貌照片，如圖1‐4所示。其中，圖1為實(shí)施例2制得的免染色超細(xì)纖維合成革貝斯表面的形貌照片，圖2為實(shí)施例2制得的免染色超細(xì)纖維合成革貝斯截面的形貌照片，圖3為對比例制得的染色貝斯表面的形貌照片，圖4為對比例制得的染色貝斯截面的形貌照片。

對比圖1和圖3，以及對比圖2、4可知，本發(fā)明實(shí)施例2相比對比例色彩更加飽滿均勻。