本發(fā)明涉及一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料及其制備方法，特別涉及一種金屬有機框架/靜電紡聚合物納米纖維柔性復合膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬有機框架(metal-organicframeworks)，簡稱mofs，是由無機金屬中心(金屬離子/金屬簇)與橋連的有機配體通過配位鍵自組裝形成的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。在mofs中，有機配體和金屬離子或金屬簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)，這種特殊的組合方式使金屬有機框架結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有大量的微孔(小于2nm)，部分金屬有機框架結(jié)構(gòu)的比表面積通常高達3000m2/g，使其在氣體吸附與分離、催化劑、傳感器、電極材料以及藥物載體等方面具有潛在的應(yīng)用價值，成為一種新興的多孔材料。但傳統(tǒng)的金屬有機框架材料呈粉末狀或晶體顆粒狀，在使用過程中普遍存在易粉化的問題，使用后難以分離回收，限制了其可操作性和實際應(yīng)用性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料及其制備方法，以解決金屬有機框架材料的不穩(wěn)定性以及粉末狀限制了其實際應(yīng)用的問題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料，其特征在于，包括聚合物納米纖維膜，所述的聚合物納米纖維膜中的納米纖維表面生長有金屬有機框架層。本發(fā)明還提供了上述的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料的制備方法，其特征在于，包括：首先制備聚合物納米纖維膜，將其水解后，將所得的水解聚合物納米纖維膜置于金屬有機框架的前驅(qū)體溶液中生長金屬有機框架，制備金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料。優(yōu)選地，所述的聚合物納米纖維膜的制備方法包括在室溫下，在攪拌釜中將紡絲用高分子聚合物攪拌溶解于溶劑中，得到質(zhì)量分數(shù)為5～30％的電紡原料，將電紡原料加入到靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，得到聚合物納米纖維膜。更優(yōu)選地，所述攪拌釜中的攪拌速度為100～2500r/min，靜電紡絲條件為：靜電壓為10～40kv，注射泵流速為0.3～4ml/h，噴絲頭距接收屏距離為6～25cm。更優(yōu)選地，所述的紡絲用高分子聚合物為聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、尼龍6、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內(nèi)酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、醋酸纖維素、纖維素、乙基纖維素、甲殼素、殼聚糖、葡聚糖、纖維蛋白、絲蛋白和明膠中的一種或兩種以上的混合物。進一步優(yōu)選地，所述的紡絲用高分子聚合物為聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、尼龍6、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內(nèi)酯中的一種或兩種以上的混合物。最優(yōu)選地，所述的紡絲用高分子聚合物為聚丙烯腈。更優(yōu)選地，所述的紡絲用溶劑為二甲基亞砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、乙醇、甲酸、乙酸、乙醚、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、嘧啶、甲酰胺、正己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、甲基環(huán)己烷、1，2-二氯乙烯、環(huán)己烷、乙酸丁酯、三氯乙酸以及吡啶中的一種或兩種以上的混合物。更優(yōu)選地，所述的聚合物納米纖維膜為聚丙烯腈納米纖維膜。優(yōu)選地，所述的水解方法包括：配制含有質(zhì)量分數(shù)為50～83％的無水乙醇、15～45％的去離子水和2～30％的氫氧化鈉的水解液，將所述的聚合物納米纖維膜浸入上述水解液中，在30～100℃下水解5～120min，將反應(yīng)后的樣品在0.01～0.1mol/l鹽酸中浸泡2～20min后，用去離子水洗滌至中性，50～70℃下烘干，得到水解聚合物納米纖維膜。更優(yōu)選地，所述的水解聚合物納米纖維膜為水解聚丙烯腈納米纖維膜。優(yōu)選地，所述的生長金屬有機框架的具體步驟包括：配制金屬有機框架的前驅(qū)體溶液，經(jīng)20～60min超聲分散后攪拌10～60min，將得到的水解聚合物納米纖維膜浸入其中，室溫攪拌或80～200℃下溶劑熱反應(yīng)1～72h后進行活化處理，得到金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料。更優(yōu)選地，所述的生長金屬有機框架的具體步驟還包括：將所得的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料置于金屬有機框架的前驅(qū)體溶液中進行二次生長，室溫攪拌或80～200℃下溶劑熱合成1～72h后進行活化處理，得到二次生長金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料。更優(yōu)選地，所述的金屬有機框架的前驅(qū)體溶液包括金屬鹽、配體和溶劑，其中，金屬鹽含量為5～25g/l，配體含量為4～20g/l。更優(yōu)選地，所述的前驅(qū)體溶液中的溶劑選自去離子水、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、乙醚、氯仿、二氯甲烷、二甲基亞砜中的一種或多種的混合。更優(yōu)選地，所述的前驅(qū)體溶液中的金屬鹽為鋅鹽、鋯鹽、銅鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈷鹽、鐵鹽、亞鐵鹽、鎳鹽、鈦鹽、鉻鹽、錳鹽、鈣鹽、鐿鹽中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述的前驅(qū)體溶液中的配體為2-甲基咪唑、苯并咪唑、苯甲酸、對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、2-氨基對苯二甲酸、均苯三甲酸、苯酚、4，4’-聯(lián)苯二酸、4，4’-對酸聯(lián)苯二酸、2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、吡嗪、2-吡嗪羧酸、2，2-二甲基丁二酸中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述的活化處理步驟為：首先，將攪拌或溶劑熱反應(yīng)所得的膜置于溶劑中浸泡并洗滌2～6次，隨后，置于真空烘箱中40～160℃下烘干2～36h。更優(yōu)選地，所述的溶劑的沸點低于或等于合成金屬有機框架所使用的溶劑，選自去離子水、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、乙醚、氯仿、二氯甲烷、二甲基亞砜中的一種或多種的混合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：本發(fā)明采用了靜電紡絲技術(shù)制備聚合物納米纖維膜，并將金屬有機框架材料的多功能性與靜電紡聚合物納米纖維膜的優(yōu)異特性相結(jié)合，使金屬有機框架材料均勻穩(wěn)定且致密地生長在柔性聚合物納米纖維膜上。靜電紡納米纖維膜材料以其連續(xù)性好、比表面積大、孔隙率高、機械穩(wěn)定性好和結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，可有效克服顆粒材料因其結(jié)構(gòu)不連續(xù)性和易粉化所帶來的應(yīng)用缺陷，且本發(fā)明制備過程簡單、易于操作、使用后回收再用方便、金屬有機框架在支撐體上生長牢固不易脫落，有利于材料在各領(lǐng)域的實際應(yīng)用。本發(fā)明工藝簡單、節(jié)能、且易于操作，通過將靜電紡絲成膜技術(shù)與金屬有機框架合成技術(shù)相結(jié)合，獲得了連續(xù)致密無裂痕的金屬有機框架/聚合物納米纖維柔性復合膜材料，柔性聚合物納米纖維膜作為支撐體，解決了金屬有機框架穩(wěn)定性差、框架結(jié)構(gòu)易坍塌、在使用過程中普遍存在易粉化等問題。經(jīng)水解后的納米纖維膜表面形成大量羧基，有效促進金屬有機框架在纖維表面的異相成核，形成均一致密牢固的金屬有機框架涂層；二次生長將大量增加金屬有機框架在支撐體表面的負載量；此外，纖維材料還具有足夠的機械強度和較好的穩(wěn)定性。本發(fā)明在氣體吸附與分離、催化劑、傳感器和電極材料等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。附圖說明圖1是實施例1制備的hkust-1/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料的掃描電子顯微鏡圖；圖2是實施例1制備的hkust-1/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料及hkust-1的x射線衍射譜圖；圖3是實施例2制備的zif-8/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料的掃描電子顯微鏡圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1～6中的紡絲用聚合物選用聚丙烯腈(重均分子量為9～15w)；紡絲用溶劑選用二甲基亞砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺，均由上海晶純試劑有限公司生產(chǎn)；高壓電源選用天津東文高壓電源廠生產(chǎn)的dw-p303-1acd8型；三水合硝酸銅(分析純，99％)、均苯三甲酸(分析純，98％)、六水合硝酸鋅(分析純，99.9％)、2-甲基咪唑(分析純，98％)、四水合乙酸鎳(分析純，98％)、2，5-二羥基對苯二甲酸(分析純，98％)、二水合醋酸鋅(分析純，99％)、對苯二甲酸(分析純，99％)、2-氨基對苯二甲酸(分析純，98％)，購自阿拉丁及鄭州杰克斯化工產(chǎn)品有限公司；超聲波清洗儀選用昆山儀器有限公司生產(chǎn)的kq2200db型數(shù)控超聲波清洗器。實施例1一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料，包括聚合物納米纖維膜，所述的聚合物納米纖維膜中的納米纖維表面生長有金屬有機框架層。所述的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料的制備方法為：(1)制備聚合物納米纖維膜：在室溫25℃下，在攪拌釜中將1.0g聚丙烯腈溶于9.0g二甲基亞砜中，以轉(zhuǎn)速1000rpm攪拌16h，得到質(zhì)量分數(shù)為10％的電紡原料。將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為28kv、注射泵流速為1ml/h、噴絲頭距接收屏距離為20cm的條件下進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜。(2)水解：配制含有質(zhì)量分數(shù)為72％的無水乙醇、25％的去離子水和3％的氫氧化鈉的水解液，將聚丙烯腈納米纖維膜浸入上述水解液中，在75℃下水解6min。將反應(yīng)后的樣品在0.05mol/l鹽酸中浸泡5min后用去離子水洗滌至中性，在70℃下烘干，得到水解聚丙烯腈納米纖維膜。(3)生長金屬有機框架：將1.75g三水合硝酸銅和0.84g均苯三甲酸分別溶于50ml乙醇中，在攪拌過程中將三水合硝酸銅的乙醇溶液緩慢加入均苯三甲酸的乙醇溶液中，經(jīng)20min超聲分散后攪拌40min，得到hkust-1的前驅(qū)體溶液，將制備的水解聚丙烯腈納米纖維膜浸入其中，在室溫下攪拌24h后取出，進行如下活化處理：用新鮮的乙醇浸泡1h并洗滌3次后移至真空烘箱中100℃下烘干12h，得到hkust-1/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料。將hkust-1/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料置于上述合成hkust-1的新鮮前驅(qū)體溶液中進行二次生長，室溫下攪拌12h后進行活化處理(與上步活化處理相同)，最終得到hkust-1/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料，其掃描電子顯微鏡圖如圖1所示，金屬有機框架材料均勻穩(wěn)定且致密地生長在柔性聚合物納米纖維膜上。圖2是制備的hkust-1/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料及hkust-1的x射線衍射譜圖，從圖中可以看出，hkust-1與聚丙烯腈納米纖維復合后的膜材料仍保持了較好的晶體結(jié)構(gòu)完整性，證明已制備出hkust-1/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料。將制備得到的hkust-1/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料放入玻璃瓶內(nèi)，置于超聲波清洗儀中經(jīng)一定時間超聲后(功率為1000w)，計算其質(zhì)量損失率(％)如下表：時間(min)306090120質(zhì)量損失率(％)2.02.83.13.2實施例2一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料，包括聚合物納米纖維膜，所述的聚合物納米纖維膜中的納米纖維表面生長有金屬有機框架層。所述的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料的制備方法為：(1)制備聚合物納米纖維膜：在室溫25℃下，在攪拌釜中將1.2g聚丙烯腈溶于8.8gn，n-二甲基甲酰胺中，以轉(zhuǎn)速800rpm攪拌12h，得到質(zhì)量分數(shù)為8％的電紡原料。將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為25kv、注射泵流速為0.8ml/h、噴絲頭距接收屏距離為20cm的條件下進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜。(2)水解：配制含有質(zhì)量分數(shù)為70％的無水乙醇、28％的去離子水和2％的氫氧化鈉的水解液，將聚丙烯腈納米纖維膜浸入上述水解液中，在75℃下水解6min。將反應(yīng)后的樣品在0.03mol/l鹽酸中浸泡6min后用去離子水洗滌至中性，在60℃下烘干，得到水解聚丙烯腈納米纖維膜。(3)生長金屬有機框架：將0.73g六水合硝酸鋅和1.63g2-甲基咪唑分別溶于50ml甲醇中，在攪拌過程中將六水合硝酸鋅的甲醇溶液緩慢加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，經(jīng)30min超聲分散后攪拌30min，得到zif-8的前驅(qū)體溶液，將制備的水解聚丙烯腈納米纖維膜浸入其中，在室溫下攪拌24h后取出，進行如下活化處理：用新鮮的甲醇浸泡1h并洗滌3次后移至真空烘箱中60℃下烘干12h，得到zif-8/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料。將zif-8/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料置于上述合成zif-8的新鮮前驅(qū)體溶液中進行二次生長，室溫下攪拌12h后進行活化處理(與上步活化處理相同)，最終得到zif-8/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料，其掃描電子顯微鏡圖如圖3所示，金屬有機框架材料均勻穩(wěn)定且致密地生長在柔性聚合物納米纖維膜上。將制備得到的zif-8/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料放入玻璃瓶內(nèi)，置于超聲波清洗儀中經(jīng)一定時間超聲后(功率為1000w)，計算其質(zhì)量損失率(％)如下表：時間(min)306090120質(zhì)量損失率(％)1.82.22.52.5實施例3一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料，包括聚合物納米纖維膜，所述的聚合物納米纖維膜中的納米纖維表面生長有金屬有機框架層。所述的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料的制備方法為：(1)制備聚合物納米纖維膜：在室溫25℃下，在攪拌釜中將1.2g聚丙烯腈溶于8.8gn，n-二甲基乙酰胺中，以轉(zhuǎn)速1200rpm攪拌20h，得到質(zhì)量分數(shù)為12％的電紡原料。將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為30kv、注射泵流速為1ml/h、噴絲頭距接收屏距離為20cm的條件下進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜。(2)水解：配制含有質(zhì)量分數(shù)為70％的無水乙醇、26％的去離子水和4％的氫氧化鈉的水解液，將聚丙烯腈納米纖維膜浸入上述水解液中，在80℃下水解6min。將反應(yīng)后的樣品在0.1mol/l鹽酸中浸泡8min后用去離子水洗滌至中性，在70℃下烘干，得到水解聚丙烯腈納米纖維膜。(3)生長金屬有機框架：將1.306g四水合乙酸鎳溶于35ml去離子水中，0.522g2，5-二羥基對苯二甲酸溶于35ml四氫呋喃中，在攪拌過程中將四水合乙酸鎳的水溶液緩慢加入2，5-二羥基對苯二甲酸的四氫呋喃溶液中，經(jīng)20min超聲分散后攪拌10min，得到mof-74(ni)的前驅(qū)體溶液，將制備的水解聚丙烯腈納米纖維膜浸入其中，在110℃下溶劑熱反應(yīng)72h后取出(反應(yīng)釜容積為200ml)，進行如下活化處理：用新鮮的乙醇浸泡3h并洗滌3次后移至真空烘箱中150℃下烘干8h，得到mof-74(ni)/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料。將mof-74(ni)/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料置于上述合成mof-74(ni)的新鮮前驅(qū)體溶液中進行二次生長，在110℃下溶劑熱反應(yīng)72h后進行活化處理(與上步活化處理相同)，最終得到mof-74(ni)/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料，金屬有機框架材料均勻穩(wěn)定且致密地生長在柔性聚合物納米纖維膜上。將制備得到的mof-74(ni)/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料放入玻璃瓶內(nèi)，置于超聲波清洗儀中經(jīng)一定時間超聲后(功率為1000w)，計算其質(zhì)量損失率(％)如下表：時間(min)306090120質(zhì)量損失率(％)3.23.53.83.8實施例4一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料，包括聚合物納米纖維膜，所述的聚合物納米纖維膜中的納米纖維表面生長有金屬有機框架層。所述的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料的制備方法為：(1)制備聚合物納米纖維膜：在室溫25℃下，在攪拌釜中將0.8g聚丙烯腈溶于9.2gn，n-二甲基甲酰胺中，以轉(zhuǎn)速800rpm攪拌12h，得到質(zhì)量分數(shù)為8％的電紡原料。將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為25kv、注射泵流速為1ml/h、噴絲頭距接收屏距離為18cm的條件下進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜。(2)水解：配制含有質(zhì)量分數(shù)為72％的無水乙醇、25％的去離子水和3％的氫氧化鈉的水解液，將聚丙烯腈納米纖維膜浸入上述水解液中，在75℃下水解10min。將反應(yīng)后的樣品在0.06mol/l鹽酸中浸泡6min后用去離子水洗滌至中性，在65℃下烘干，得到水解聚丙烯腈納米纖維膜。(3)生長金屬有機框架：將1.7g二水合醋酸鋅和0.51g對苯二甲酸分別溶于50ml甲醇中，在攪拌過程中將二水合醋酸鋅的甲醇溶液緩慢加入對苯二甲酸的甲醇溶液中，經(jīng)20min超聲分散后攪拌40min，得到mof-5的前驅(qū)體溶液，將制備的水解聚丙烯腈納米纖維膜浸入其中，在室溫下攪拌12h后取出，進行如下活化處理：用新鮮的甲醇浸泡12h并洗滌4次后移至真空烘箱中160℃下烘干24h，得到mof-5/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料。將mof-5/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料置于上述合成mof-5的新鮮前驅(qū)體溶液中進行二次生長，在室溫下攪拌12h后進行活化處理(與上步活化處理相同)，最終得到mof-5/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料，金屬有機框架材料均勻穩(wěn)定且致密地生長在柔性聚合物納米纖維膜上。將制備得到的mof-5/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料放入玻璃瓶內(nèi)，置于超聲波清洗儀中經(jīng)一定時間超聲后(功率為1000w)，計算其質(zhì)量損失率(％)如下表：時間(min)306090120質(zhì)量損失率(％)2.53.13.23.2實施例5一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料，包括聚合物納米纖維膜，所述的聚合物納米纖維膜中的納米纖維表面生長有金屬有機框架層。所述的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料的制備方法為：(1)制備聚合物納米纖維膜：在室溫25℃下，在攪拌釜中將1.0g聚丙烯腈溶于9.0gn，n-二甲基乙酰胺中，以轉(zhuǎn)速1000rpm攪拌16h，得到質(zhì)量分數(shù)為10％的電紡原料。將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為30kv、注射泵流速為1.2ml/h、噴絲頭距接收屏距離為16cm的條件下進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜。(2)水解：配制含有質(zhì)量分數(shù)為70％的無水乙醇、26％的去離子水和4％的氫氧化鈉的水解液，將聚丙烯腈納米纖維膜浸入上述水解液中，在60℃下水解30min。將反應(yīng)后的樣品在0.1mol/l鹽酸中浸泡8min后用去離子水洗滌至中性，在70℃下烘干，得到水解聚丙烯腈納米纖維膜。(3)生長金屬有機框架：將0.73g六水合硝酸鋅和0.815g2-甲基咪唑分別溶于50ml甲醇中，在攪拌過程中將六水合硝酸鋅的甲醇溶液緩慢加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，經(jīng)30min超聲分散后攪拌30min，得到zif-8的前驅(qū)體溶液，將制備的水解聚丙烯腈納米纖維膜浸入其中，在室溫下攪拌24h后取出，進行如下活化處理：用新鮮的甲醇浸泡1h并洗滌3次后移至真空烘箱中60℃下烘干16h，得到zif-8/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料。將zif-8/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料置于上述合成zif-8的新鮮前驅(qū)體溶液中進行二次生長，室溫下攪拌12h后進行活化處理(與上步活化處理相同)，最終得到zif-8/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料，金屬有機框架材料均勻穩(wěn)定且致密地生長在柔性聚合物納米纖維膜上。將制備得到的zif-8/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料放入玻璃瓶內(nèi)，置于超聲波清洗儀中經(jīng)一定時間超聲后(功率為1000w)，計算其質(zhì)量損失率(％)如下表：時間(min)306090120質(zhì)量損失率(％)2.02.93.33.4實施例6一種金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料，包括聚合物納米纖維膜，所述的聚合物納米纖維膜中的納米纖維表面生長有金屬有機框架層。所述的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料的制備方法為：(1)制備聚合物納米纖維膜：在室溫25℃下，在攪拌釜中將1.2g聚丙烯腈溶于8.8g二甲基亞砜中，以轉(zhuǎn)速1200rpm攪拌20h，得到質(zhì)量分數(shù)為12％的電紡原料。將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為30kv、注射泵流速為2ml/h、噴絲頭距接收屏距離為20cm的條件下進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜。(2)水解：配制含有質(zhì)量分數(shù)為75％的無水乙醇、20％的去離子水和5％的氫氧化鈉的水解液，將聚丙烯腈納米纖維膜浸入上述水解液中，在40℃下水解100min。將反應(yīng)后的樣品在0.1mol/l鹽酸中浸泡10min后用去離子水洗滌至中性，在65℃下烘干，得到水解聚丙烯腈納米纖維膜。(3)生長金屬有機框架：將1.75g三水合硝酸銅和0.724g2-氨基對苯二甲酸分別溶于50ml乙醇中，在攪拌過程中將三水合硝酸銅的乙醇溶液緩慢加入2-氨基對苯二甲酸的乙醇溶液中，經(jīng)20min超聲分散后攪拌40min，得到mof的前驅(qū)體溶液，將制備的水解聚丙烯腈納米纖維膜浸入其中生長金屬有機框架，在室溫下攪拌24h后取出，進行如下活化處理：用新鮮的乙醇浸泡2h并洗滌4次后移至真空烘箱中100℃下烘干14h，得到mof/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料。將mof/聚丙烯腈納米纖維復合膜材料置于上述合成mof的新鮮前驅(qū)體溶液中進行二次生長，室溫下攪拌12h后進行活化處理(與上步活化處理相同)，最終得到mof/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料，金屬有機框架材料均勻穩(wěn)定且致密地生長在柔性聚合物納米纖維膜上。將制備得到的mof/聚丙烯腈納米纖維柔性復合膜材料放入玻璃瓶內(nèi)，置于超聲波清洗儀中經(jīng)一定時間超聲后(功率為1000w)，計算其質(zhì)量損失率(％)如下表：時間(min)306090120質(zhì)量損失率(％)2.83.43.73.7實施例7對上述制備的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料進行二氧化碳吸附測試：利用同步熱重分析儀(dsc-q600tga/dsc)分別測定實施例1～6所制備的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料在40℃下的co2吸附量和吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性。實驗中先在氮氣氣氛下以20℃/min的升溫速率升至105℃，恒溫60min后以20℃/min降溫至40℃，在40℃下吸附二氧化碳，吸附時間為60min，再切換至氮氣氣氛下進行二氧化碳脫附，以20℃/min的升溫速率升至105℃，恒溫60min后以20℃/min降溫至40℃，恒溫40min，該吸脫附過程共循環(huán)50次。二氧化碳吸附量(mmol/g)及吸脫附循環(huán)50次后的吸附量損失率(％)見下表：結(jié)論：從上表可以看出，根據(jù)實施例1～6所述的方法制備得到的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料對二氧化碳的吸附量總體優(yōu)于商用活性炭，最大可達到4.9mmol/g的吸附量；經(jīng)吸脫附循環(huán)50次后，吸附量損失率不超過5％。因此根據(jù)本發(fā)明實施例方法制備的金屬有機框架/聚合物納米纖維復合膜材料具有良好的二氧化碳吸附性能和優(yōu)異的吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性，可用于碳捕集領(lǐng)域。當前第1頁12