本發(fā)明涉及一種超親水材料，具體涉及一種有機無機超親水和水下超疏油織物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超親水一般是指水滴能夠在材料表面完全鋪展開，使接觸角等于或者接近于0°。目前，超親水材料在自潔、防霧、防污、油水分離等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。特別是將超親水表面構(gòu)造于價廉易得的織物上，制備出超親水和水下超疏油織物，可用于油水分離，對于妥善處理海洋漏油所引起的污染問題起到十分重要的作用。

關(guān)于超親水織物的制備方法已有較多報道，如溶膠凝膠法、氣相沉積法、模板法、相分離法、層層自組裝法等。但存在制備工藝繁瑣、反應(yīng)條件苛刻、需要用到昂貴儀器等問題，多數(shù)只能局限于實驗室研究。此外，制備過程中四氫呋喃、甲苯、丙酮等有毒溶劑的使用也對操作人員的身體健康造成一定的危害，并會污染環(huán)境。因此，采用一種簡單和綠色環(huán)保的方法制備超親水和水下超疏油織物顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前超親水織物制備工藝繁瑣、反應(yīng)條件苛刻、需要用到昂貴儀器、使用有毒溶劑等問題，提供一種成本低廉、綠色環(huán)保、操作簡便的有機無機超親水和水下超疏油織物及其制備方法，所得織物可用于油水分離，分離效率高，可循環(huán)使用性好。

本發(fā)明另一目的在于提出所述的有機無機超親水和水下超疏油織物在油水分離中的應(yīng)用。

本發(fā)明將織物在含正硅酸乙酯、多巰基功能單體和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的乙醇溶液中浸泡后，采用氣‐液界面反應(yīng)法，利用揮發(fā)性的氨水和正丁胺為催化劑，在一定的溫度下，氨水氣體催化正硅酸乙酯生成二氧化硅，正丁胺氣體催化多巰基功能單體和pegdma生成親水性的巰烯交聯(lián)聚合物，最終制得有機無機超親水和水下超疏油織物；通過正硅酸乙酯水解和縮聚在織物上原位生成二氧化硅用以構(gòu)造粗糙度，同時多巰基功能單體上的巰基與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯上的c＝c雙鍵發(fā)生巰‐烯反應(yīng)生成親水性的巰烯交聯(lián)聚合物，從而制得有機無機超親水和水下超疏油織物。該方法具有成本低廉、綠色環(huán)保、操作簡便等優(yōu)點，所制備織物可用于油水分離，分離效率達99.5％，并具有良好的循環(huán)使用性。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種有機無機超親水和水下超疏油織物的制備方法，包括以下步驟：

1)將正硅酸乙酯、多巰基功能單體和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)加入到乙醇中配成溶液；所述多巰基功能單體為季戊四醇四(3‐巰基丙酸)酯(petmp)和三羥甲基丙烷三(3‐巰基丙酸酯)(ttmp)中的一種；

2)將織物浸入所述溶液中1‐5min后取出；

3)將步驟2)所得織物置于裝有氨水和正丁胺溶液的密閉容器中且不接觸氨水和正丁胺，將密閉容器放入烘箱并在30‐60℃溫度下反應(yīng)0.5‐3h，制得有機無機超親水和水下超疏油織物。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量為550‐6000。

優(yōu)選地，所述多巰基功能單體上的巰基與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯上的c＝c雙鍵的摩爾比為1:1。

優(yōu)選地，所述正硅酸乙酯的用量占多巰基功能單體和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯總質(zhì)量的0.5‐3倍。

優(yōu)選地，所述乙醇的用量為正硅酸乙酯、多巰基功能單體和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量總和的0.5‐2倍。

優(yōu)選地，所述氨水與正丁胺的質(zhì)量比為1:2‐3:1。

優(yōu)選地，所述織物為聚酯、棉、聚氨酯和尼龍中的一種。

一種有機無機超親水和水下超疏油織物，由上述制備方法制得；將水滴滴在所述水下超疏油織物上測得水接觸角可在0.1‐0.5s時達到0°；在水下將油滴滴在所述水下超疏油織物表面測得水下油接觸角為150°‐165°。觸角采用德國kruss公司的dsa100接觸角測量儀進行測試，測量過程中所取水滴和油滴的大小為3μl。

所述的有機無機超親水和水下超疏油織物在油水分離中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述的油為正己烷、石油醚、煤油、氯仿、二氯乙烷和大豆油。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：

(1)通過氣‐液界面反應(yīng)法制備出超親水和水下超疏油織物，具有操作簡單、條件溫和、無需使用有毒溶劑、無需昂貴的儀器設(shè)備等優(yōu)點，可應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

(2)在本發(fā)明制備的超親水和水下超疏油織物的水接觸角為0°，水下油接觸角達到160°，可用于油水分離，具有高分離效率和良好的循環(huán)使用性。

附圖說明

圖1為在制備有機無機超親水和水下超疏油織物過程中反應(yīng)0min、10min、20min、40min和60min后的織物的全反射紅外譜圖。

圖2為有機無機超親水和水下超疏油織物在放大8000倍后的掃描電鏡圖；

圖3為將3μl的水滴滴在本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物上的接觸角隨時間變化圖，從左往右的四個圖分別為水滴滴在所制備織物上0s、0.12s、0.24s和0.36s時的接觸角照片。

圖4為有機無機超親水和水下超疏油織物用于油水分離的裝置；圖中示出：管狀進水裝置1、管狀出水裝置2、油水分離織物3和濾液接收裝置4。

圖5為三羥甲基丙烷三(3‐巰基丙酸酯)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯發(fā)生巰烯反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)式。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明的實施方式不限于此。

圖4為本發(fā)明各實施例制備的有機無機超親水和水下超疏油織物用于油水分離的裝置，包括管狀進水裝置1、管狀出水裝置2、油水分離織物3和濾液接收裝置4。在管狀進水裝置1和管狀出水裝置2之間設(shè)置油水分離織物3，管狀出水裝置2下端設(shè)有濾液接收裝置4。油水分離織物3為本發(fā)明實施例制備的有機無機超親水和水下超疏油織物；使用時，將油水混合物倒入管狀進水裝置1上方，經(jīng)油水分離織物3分離后，從管狀出水裝置2的下方流入濾液的接收裝置4，而油被阻隔在油水分離織物3的上方，測量結(jié)果得油水分離效率。

實施例1

將2.46g正硅酸乙酯、0.20g(0.50mmol)三羥甲基丙烷三(3‐巰基丙酸酯)和0.41g(0.75mmol)分子量為550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到3.07g乙醇中配成溶液，將聚酯織物浸泡該溶液1min后取出并置于裝有5g氨水和5g正丁胺的密閉容器中且不接觸氨水和正丁胺，將該密閉容器放入烘箱并在45℃溫度下反應(yīng)1.5h，即可制得有機無機超親水和水下超疏油織物。

圖1為浸泡處理后的織物在氨水和正丁胺的混合溶液的催化下，分別反應(yīng)0min、10min、20min、40min和60min后測量的全反射紅外譜圖。從圖1中可以觀察到對應(yīng)于c＝c雙鍵的1636cm^‐1處的峰逐漸變小最后消失，證明pegdma的c＝c雙鍵與ttmp的‐sh完全反應(yīng)。960cm^‐1處的特征峰對應(yīng)于teos的si‐o‐c2h5的對稱伸縮振動峰，隨著反應(yīng)的進行該峰逐漸減少直至消失；在3300cm^‐1處的寬峰對應(yīng)于羥基的吸收峰，隨著反應(yīng)時間的延長該峰的強度先增大后減小，這個明顯減小的羥基峰得益于有機物對二氧化硅納米粒子的包裹。基于上面的分析，pegdma與ttmp之間的巰‐烯反應(yīng)稍慢于teos的水解縮合反應(yīng)，這兩個反應(yīng)都能在60min內(nèi)反應(yīng)生成有機無機超親水和水下超疏油織物。

圖2為將本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上進行噴金處理，放大8000倍后得到的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，在超疏水織物表面形成二氧化硅堆積的微納粗糙結(jié)構(gòu)。

圖3是將3μl的水滴滴在本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物上的接觸角隨時間變化圖，從左往右的四個圖分別為水滴滴在所制備織物上0s、0.12s、0.24s和0.36s時的接觸角照片。從圖3可以看出，水接觸角達到0°僅需0.36s，表明織物具有超親水性能。

表1列出了水下油滴(包括己烷、石油醚、氯仿和二氯乙烷)在本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物上的接觸角。具體操作如下：用方形的透明容器裝滿純凈水，將本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物置于水中，將3μl油滴(包括己烷、石油醚、氯仿和二氯乙烷)滴在所制備的織物表面，取5個不同點測量所得平均值為表1列出的水下油接觸角。從表1可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的水下油接觸角均達到150°以上，表明其具有水下超疏油性質(zhì)。

表2為本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物在經(jīng)歷不同次數(shù)的循環(huán)后的油水分離效率。稱取油和水的混合液(體積比為3:7)，利用油水分離裝置(如圖4)進行油水分離，將油水混合物倒入管狀進水裝置1上方，經(jīng)油水分離織物3分離后，從管狀出水裝置2的下方流入濾液的接收裝置4，而油被阻隔在油水分離織物3的上方，測量結(jié)果得油水分離效率。從表2可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的分離效率達到99.2％，即使經(jīng)過40次循環(huán)后，其分離效率仍可保持在97％以上，表明其具有良好的可循環(huán)使用性。從表2可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的分離效率達到99.2％，即使經(jīng)過40次循環(huán)后，其分離效率仍可保持在97％以上，表明其具有良好的可循環(huán)使用性。

結(jié)合圖1、圖2、圖3、表1和表2，本實施例制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的水接觸角為0°，水下油接觸角大于150°，顯示出超親水和水下超疏油性質(zhì)以及在油水分離中的良好的可循環(huán)使用性。這主要歸因于正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅在織物表面所構(gòu)造出的微納粗糙結(jié)構(gòu)以及三羥甲基丙烷三(3‐巰基丙酸酯)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯所形成的親水性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖5)。

實施例2

將2.35g正硅酸乙酯、0.20g(0.50mmol)三羥甲基丙烷三(3‐巰基丙酸酯)和4.5g(0.75mmol)分子量為6000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到7.05g乙醇中配成溶液，將棉織物浸泡5min后取出并置于裝有5g氨水和2.5g正丁胺的密閉容器中且不接觸氨水和正丁胺，將該密閉容器放入烘箱并在30℃溫度下反應(yīng)3h，即可制得有機無機超親水和水下超疏油織物。

本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物的掃描電鏡圖以及水滴達到0°接觸角的過程分別與圖1和圖2類似，表明織物表面呈微納粗糙結(jié)構(gòu)，具有超親水性。

表1列出了水下油滴(包括己烷、石油醚、氯仿和二氯乙烷)在本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物上的接觸角。表2列出了本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物的經(jīng)歷不同分離循環(huán)后的油水分離效率。從表1可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的水下油接觸角均達到150°以上，表明其具有水下超疏油性質(zhì)。從表2可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的分離效率達到99.0％，即使經(jīng)過40次循環(huán)后，其分離效率仍可保持在97％以上，表明其具有良好的可循環(huán)使用性。

實施例3

將5.1g正硅酸乙酯、0.20g(0.50mmol)三羥甲基丙烷三(3‐巰基丙酸酯)和1.5g(0.75mmol)分子量為2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到6.8g乙醇中配成溶液，將尼龍織物浸泡3min后取出并置于裝有7.5g氨水和2.5g正丁胺的密閉容器中且不接觸氨水和正丁胺，將該密閉容器放入烘箱并在60℃溫度下反應(yīng)0.5h，即可制得有機無機超親水和水下超疏油織物。

本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物的掃描電鏡圖以及水滴達到0°接觸角的過程分別與圖1和圖2類似，表明織物表面呈微納粗糙結(jié)構(gòu)，具有超親水性。

表1列出了水下油滴(包括己烷、石油醚、氯仿和二氯乙烷)在本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物上的接觸角。表2列出了本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物在經(jīng)歷不同分離循環(huán)后的油水分離效率。從表1可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的水下油接觸角均達到150°以上，表明其具有水下超疏油性質(zhì)。從表2可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的分離效率達到98.5％，即使經(jīng)過40次循環(huán)后，其分離效率仍可保持在97％以上，表明其具有良好的可循環(huán)使用性。

實施例4

將0.475g正硅酸乙酯、0.20g(0.50mmol)三羥甲基丙烷三(3‐巰基丙酸酯)和0.75g(0.75mmol)分子量為1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到1.425g乙醇中配成溶液，將棉織物浸泡2min后取出并置于裝有2.5g氨水和5g正丁胺的密閉容器中且不接觸氨水和正丁胺，將該密閉容器放入烘箱并在50℃溫度下反應(yīng)1h，即可制得有機無機超親水和水下超疏油織物。

本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物的掃描電鏡圖以及水滴達到0°接觸角的過程分別與圖1和圖2類似，表明織物表面呈微納粗糙結(jié)構(gòu)，具有超親水性。

表1列出了水下油滴(包括己烷、石油醚、氯仿和二氯乙烷)在本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物上的接觸角。表2列出了本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物在經(jīng)歷不同分離循環(huán)后的油水分離效率。從表1可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的水下油接觸角均達到150°以上，表明其具有水下超疏油性質(zhì)。從表2可以看出，本實施例所制備的有機無機超親水和水下超疏油織物的分離效率達到98.7％，即使經(jīng)過40次循環(huán)后，其分離效率仍可保持在97％以上，表明其具有良好的可循環(huán)使用性。

表1為水下油滴(包括己烷、石油醚、氯仿和二氯乙烷)在本實施例有機無機超親水和水下超疏油織物上的接觸角；

表2為本發(fā)明實施例有機無機超親水和水下超疏油織物在經(jīng)歷不同分離循環(huán)后的油水分離效率。

表1

注：采用德國kruss公司的dsa100接觸角測試儀進行測試，每個樣品取5個點計算平均值。

表2

注：油水分離效率＝(ms/m0)×100％，m0分別代表油水分離前油水混合物中水的質(zhì)量，ms代表分離后收集的水的質(zhì)量。分離效率需要測量3次，求其平均值。