本發(fā)明屬于納米纖維材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米纖維素的高濃深度染色方法。

背景技術(shù)：

由于納米纖維素在濃度稍大時即會呈現(xiàn)果凍狀，因此納米纖維素與活性染料在普通水溶液中進行接枝反應(yīng)時的濃度一般為0.5％-2％，很難實現(xiàn)納米纖維素的深度染色及染料的充分利用。且由于納米纖維素和活性染料均具有很強的負電性，因此在反應(yīng)過程中必須加入大量強電解質(zhì)鹽來抵消該負電性影響，大量鹽的加入亦增加了廢水處理的難度。本發(fā)明方法可將反應(yīng)過程中的納米纖維素濃度提高至5％-10％，實現(xiàn)納米纖維素的高濃深度無鹽染色。極大地提高了活性染料在納米纖維素上的接枝量和染料上染率。制備得到的納米纖維素有希望用于紙張的防偽或納米纖維素的噴墨打印等領(lǐng)域，具有很強的實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種納米纖維素的高濃深度染色方法。本發(fā)明制備的染色納米纖維素尺寸小，染色度高，有很大希望應(yīng)用于納米纖維素的噴墨打印及紙張的防偽等領(lǐng)域中，具有很強的實用價值。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種納米纖維素的高濃深度染色方法，包括以下步驟：

(1)在納米纖維素水溶液中加入強電解質(zhì)鹽，離心使納米纖維素沉淀；然后將所得沉淀分散到乙醇中，再加水，配制納米纖維素混合液；

(2)在步驟(1)所得納米纖維素混合液中加入活性染料，再加入堿或強堿弱酸鹽，攪拌均勻后升溫，冷凝回流反應(yīng)，使染料充分上染到納米纖維素上；

(3)反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機離心分離反應(yīng)液除掉未反應(yīng)完的染料和纖維表面浮色，將得到的沉淀分散到強電解質(zhì)鹽的水溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

優(yōu)選的，步驟(1)所述強電解質(zhì)鹽為nacl、kcl、na2so4和k2so4中的一種或幾種；所述強電解質(zhì)鹽的用量為納米纖維素水溶液的0.5wt％-3wt％。

優(yōu)選的，步驟(1)所述納米纖維素混合液中納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95-10:90，乙醇與水的體積比為50:50-95:5。

優(yōu)選的，步驟(2)所述活性染料為活性紅、活性橙、活性黃、活性綠、活性藍、活性紫、活性棕、活性灰和活性黑中的一種或幾種；所述活性染料的用量為納米纖維素的0.2wt％-30wt％。

優(yōu)選的，步驟(2)的反應(yīng)液中加入強電解質(zhì)鹽或不加入強電解質(zhì)鹽；所述強電解質(zhì)鹽為nacl、kcl、na2so4和k2so4中的一種或幾種；所述強電解質(zhì)鹽在反應(yīng)液中的用量為0-40g/l。

優(yōu)選的，步驟(2)所述堿或強堿弱酸鹽為氨水、naoh、koh、na2co3、k2co3和ph緩沖液中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(2)中強電解質(zhì)鹽、活性染料、堿或強堿弱酸鹽可在升溫前加入亦可在升溫后加入，亦可部分在升溫前加入部分在升溫后加入。

優(yōu)選的，步驟(2)中，反應(yīng)液的ph值為9-13，反應(yīng)時間為30-240min，反應(yīng)溫度為60℃-80℃。

優(yōu)選的，步驟(3)中，反應(yīng)完成后可用酸將反應(yīng)液ph值調(diào)至中性，亦可不用酸調(diào)節(jié)ph值，多次離心分離，直至溶液ph值至中性；調(diào)節(jié)ph值為中性時所用的酸為hcl溶液、h2so4溶液、hno3溶液、h3po4溶液和ch3cooh溶液中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟(3)所述強電解質(zhì)鹽為nacl、kcl、na2so4和k2so4中的一種或幾種；所述強電解質(zhì)鹽在水溶液中的濃度為0.5wt％-3wt％。

優(yōu)選的，一種納米纖維素的高濃深度染色方法，包括以下步驟：

在納米纖維素水溶液中加入0.5wt％-3wt％的強電解質(zhì)鹽，高速離心使納米纖維素沉淀。按一定比例配制納米纖維素、乙醇、水混合液。在制備的混合液中加入0-40g/lnacl、0.2wt％-30wt％的活性染料、5-40g/lna2co3。攪拌均勻后，升溫到80-90℃，使其冷凝回流，反應(yīng)30-240min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀充分分散到乙醇水混合液或0.5wt％-3wt％的強電解質(zhì)鹽溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

在本發(fā)明中納米纖維素是在乙醇、水混合液中與活性染料進行反應(yīng)的。由于納米纖維素、活性染料均不溶于乙醇，因此實際反應(yīng)過程中納米纖維素與活性染料只是在混合液中的少量水中進行接枝反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

1、本發(fā)明可實現(xiàn)高濃納米纖維素與高濃染料的接枝反應(yīng)。反應(yīng)過程中的納米纖維素濃度可由納米纖維素普通水溶液染色中的0.5wt％-2wt％提高至5wt％-10wt％，可極大地提高納米纖維素的染色深度。染料上染率可由納米纖維素普通水溶液染色中的20％-40％提高至50％-70％，可大幅提高染料利用率，減少了染料的無效水解。

2、本發(fā)明的接枝反應(yīng)是在高濃度下進行的，無需加入強電解質(zhì)鹽即能實現(xiàn)納米纖維素與活性染料的接枝反應(yīng)，減少了洗滌用水量及洗滌后水的含鹽量，有利于反應(yīng)廢水的處理。

3、本發(fā)明中納米纖維素與活性染料采用共價鍵結(jié)合，具有非常好的穩(wěn)定性，不易褪色，且整個染色過程中無毒性物質(zhì)參與或生成，制備得到的納米纖維素有希望用于紙張的防偽領(lǐng)域或納米纖維素打印領(lǐng)域，具有很高的實用價值。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

以下所述及的接枝量、上染率分別根據(jù)以下方法測定：對不同染料進行紫外可見全波長掃描，確定其最大吸收峰對應(yīng)波長(例如reactivered120在513nm處有最大吸收峰)；在該波長下做染料的標準曲線；收集反應(yīng)完成后多次離心的離心液，測其體積及吸光度；根據(jù)標準曲線計算離心液中染料含量，染料在納米纖維素上的接枝量及染料上染率。具體計算公式如下：

接枝量：

上染率：

mgraft:染料接枝量

mdye:染料用量

abs：反應(yīng)完成后離心得到的總上清液的吸光度

a：標準曲線斜率

v：反應(yīng)完成后離心得到的總上清液體積

mnfc:納米纖維素用量

g：染料上染率。

實施例1

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的納米纖維素混合液中加入10wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到濃度為1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為30.1mg/g納米纖維素，染料上染率為47.3％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例2

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為10:90，無水乙醇與水的體積比為95:5)。在制備得到的混合液中加入10wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為65.5mg/g納米纖維素，染料上染率為56.6％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例3

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為7.5:92.5，無水乙醇與水的體積比為50:50)。在制備得到的混合液中加入10wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為50.1mg/g納米纖維素，染料上染率為51.3％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例4

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的混合液中加入2wt％的reactivered120活性染料、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到50％的乙醇水溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為55.3mg/g納米纖維素，染料上染率為61.8％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例5

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的混合液中加入0.2wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)240min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為6.3mg/g納米纖維素，染料上染率為70.3％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例6

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的混合液中加入30wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)30min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為70.3mg/g納米纖維素，染料上染率為30.7％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例7

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的混合液中加入15.1wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)135min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為66.7mg/g納米纖維素，染料上染率為58.9％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例8

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為10:90，無水乙醇與水的體積比為95:5)。在制備得到的混合液中加入2wt％的reactivered120活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為61.4mg/g納米纖維素，染料上染率為71.2％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例9

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的混合液中加入10wt％的reactiveyellow84活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為28.4mg/g納米纖維素，染料上染率為44.0％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例10

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的混合液中加入10wt％的m-3reyellow活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)30min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為25.3mg/g納米纖維素，染料上染率為41.8％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。

實施例11

在500ml濃度為0.5wt％的納米纖維素水溶液中加入1wt％的nacl，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心。將得到的沉淀分散到無水乙醇中，多次重復(fù)離心。在制得的納米纖維素乙醇混合液中加入去離子水，配置納米纖維素混合液(納米纖維素與水的質(zhì)量比為5:95，無水乙醇與水的體積比為80:20)。在制備得到的混合液中加入10wt％的reactiveblue71活性染料、10g/lnacl、10g/lna2co3，攪拌均勻。升溫使混合液冷凝回流，反應(yīng)30min。反應(yīng)完成后，用冷水將反應(yīng)容器迅速冷卻，用高速冷凍離心機(9000rpm)離心分離反應(yīng)液。將得到的沉淀分散到1wt％的nacl溶液中，重復(fù)離心，直至上清液無色，分離得到的沉淀即為深度染色的納米纖維素。

本實施例制得的染色納米纖維素中reactivered120的接枝量為32.7mg/g納米纖維素，染料上染率為49.0％，染色后的納米纖維素未產(chǎn)生明顯的尺寸改變、卷曲等物理形態(tài)變化。