本發(fā)明涉及納米膜制備領域，具體地，涉及一種柑橘精油納米膜及其制備方法。
背景技術：
：柑橘為世界第一大水果，包括橘子、相、袖、拘椽、甜橙、酸橙、金橘、檸檬等一大家族。中國柑橘年產量1078萬噸，是繼巴西、美國后第三大生產國。柑橘果實色、香、味兼優(yōu)，既可鮮食，又可加工成以果汁為主的各種成品，倍受消費者的青睞。柑橘的果皮率一般為22％-28％，柑橘加工成成品后會產生大量的柑橘皮渣，因其外果皮的油胞中(即油包層)含大量柑橘類精油，可供提前柑橘精油，變廢為寶。柑橘精油成分復雜，據報道現(xiàn)己檢測出其成分有400多種，不同品種和栽培條件精油成分差異很大。一般而言，柑橘精油含有85％-99％的揮發(fā)成分和1％-15％的不揮發(fā)成分。揮發(fā)成分有單萜(檸檬烯)和倍半萜烯碳氫化合物及其含氧衍生物醛(檸檬醛)、酮、酸、醇(芳樟醇)和酷類，其主要成分是檸檬烯。經研究表明，檸檬烯可顯著抑制革蘭氏陰性和陽性細菌以及真菌的活性。非揮發(fā)成分中的檸檬苦素、類黃酮等具有抗氧化、抗腫瘤、消炎、抗病毒、抑菌等作用。納米抗菌包裝材料是一種新型抗菌包裝材料，其獨特的納米效應和持久的抗菌效應使微生物的生長繁殖保持較低的水平，從而減少微生物污染帶來的食源性疾病的風險，由納米纖維組成的抗菌材料己成為食品包裝材料的發(fā)展新趨勢。殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的，具有生物相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能。殼聚糖與其他多糖一樣，在其復雜的空間結構中含有高活性的功能基團，表現(xiàn)出類抗生素的特征，能夠抑制多種細菌的生長與活性。因此，如何將柑橘精油和殼聚糖應用至抗菌包裝材料的制備中，以提高包裝材料的抗菌性能是本發(fā)明亟需解決的問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種柑橘精油納米膜及其制備方法，制得的柑橘精油納米膜具有一定的抗菌性能，可應用于食品抗菌包裝，能有效抑制食品表面微生物的生長。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種柑橘精油納米膜的制備方法，所述制備方法包括：柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物的制備：將環(huán)狀糊精水溶液和柑橘精油混合，析出晶體后得到柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物；紡絲液的制備：將殼聚糖和乙酸水溶液混合，得到殼聚糖乙酸水溶液，將所述殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液混合，得到第一紡絲液；柑橘精油納米膜的制備：將所述第一紡絲液和所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物混合，得到第二紡絲液，并經靜電紡絲工藝得到所述柑橘精油納米膜。本發(fā)明還提供了一種柑橘精油納米膜，該柑橘精油納米膜由上述的制備方法制得。通過上述技術方案，本發(fā)明提供了一種柑橘精油納米膜及其制備方法，所述制備方法包括：將環(huán)狀糊精水溶液和柑橘精油混合，析出晶體后得到柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物；將殼聚糖和乙酸水溶液混合，得到殼聚糖乙酸水溶液，將所述殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液混合，得到第一紡絲液；將所述第一紡絲液和所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物混合，得到第二紡絲液，并經靜電紡絲工藝得到所述柑橘精油納米膜。因柑橘精油及其殼聚糖均具有一定的抗菌性能，通過本發(fā)明提供的制備方法制成的納米纖維膜，可應用于食品抗菌包裝，能有效抑制食品表面微生物的生長，延長食品的貨架期，保證食品品質，具有一定的市場價值，同時，柑橘精油納米膜的開發(fā)對促進柑橘資源的綜合開發(fā)利用也具有重要意義。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供了一種柑橘精油納米膜的制備方法，所述制備方法包括：柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物的制備：將環(huán)狀糊精水溶液和柑橘精油混合，析出晶體后得到柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物；紡絲液的制備：將殼聚糖和乙酸水溶液混合，得到殼聚糖乙酸水溶液，將所述殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液混合，得到第一紡絲液；柑橘精油納米膜的制備：將所述第一紡絲液和所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物混合，得到第二紡絲液，并經靜電紡絲工藝得到所述柑橘精油納米膜。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了使得環(huán)狀糊精能夠飽和溶于水中，所述環(huán)狀糊精水溶液的制備方法為：將環(huán)狀糊精加入到45-55℃的水中制得；其中，相對于1kg的所述水，所述環(huán)狀糊精的用量不低于18.5g。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了使得制得的柑橘精油納米膜具備更為優(yōu)良的抗菌能力，相對于100重量份的所述環(huán)狀糊精水溶液，所述柑橘精油的用量為10-20重量份；所述乙酸水溶液的質量濃度為1.5-2.5％，所述殼聚糖乙酸水溶液的質量濃度為6-10％；所述殼聚糖乙酸水溶液和所述紡絲原液按照體積比為4:6-6:4進行混合；相對于100重量份的所述第一紡絲液，所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物的用量為5-15重量份。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了使得環(huán)狀糊精水溶液和柑橘精油能夠充分混合，所述環(huán)狀糊精水溶液和柑橘精油混合為采用恒溫攪拌的方式，攪拌的溫度為40-50℃，攪拌的時間為3-5h。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了更好的析出晶體，得到純度更高的柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物，所述制備方法還包括將環(huán)狀糊精水溶液和柑橘精油混合后，將上述混合物置于2-8℃的溫度下，待其析出晶體后抽濾，將抽濾后的濾渣于45-55℃下干燥1.5-2.5h，得到所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了使得制得的柑橘精油納米膜具備更優(yōu)的機械性能，所述紡絲原液的制備方法包括：將聚乙烯醇和水于75-85℃的條件下混合得到，其中相對于100重量份的水，所述聚乙烯醇的用量為8-12重量份。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了使得殼聚糖和乙酸水溶液充分混合，所述殼聚糖和乙酸水溶液的混合為采用磁力攪拌的方式，且磁力攪拌的時間為2-3h；為了使得第一紡絲液和所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物充分混合，所述第一紡絲液和所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物混合為采用磁力攪拌的方式，且磁力攪拌的時間為2-3h；為了使得殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液充分混合，所述殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液的混合為采用超聲分散的方式。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了使得制得的柑橘精油納米膜具備更為優(yōu)良的機械性能，所述靜電紡絲工藝包括：將第二紡絲液注入注射器中并將注射器置于注射泵上，連接靜電紡絲裝置，調整接收距離為10-20cm，電壓為5-15kv，并以0.1-0.5ml/h的流速進行靜電紡絲，將靜電紡絲得到的纖維在45-55℃下干燥，得到所述柑橘精油納米膜。本發(fā)明還提供了一種柑橘精油納米膜，所述柑橘精油納米膜由上述的制備方法制得。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例1將18.5g環(huán)狀糊精加入到45℃的1kg水中制得環(huán)狀糊精水溶液；取1kg環(huán)狀糊精水溶液和0.1kg柑橘精油混合(混合為采用恒溫攪拌的方式，攪拌的溫度為40℃，攪拌的時間為3h)，在2℃的溫度下析出晶體，待其析出晶體后抽濾，將抽濾后的濾渣于45℃下干燥1.5h，得到所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物；將殼聚糖和乙酸水溶液用磁力攪拌(攪拌時間為2h)的方式進行混合(其中，乙酸水溶液的質量濃度為1.5％，所述殼聚糖乙酸水溶液的質量濃度為6％)，得到殼聚糖乙酸水溶液，將所述殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液采用超聲分散的方式進行混合(述殼聚糖乙酸水溶液和所述紡絲原液按照體積比為4:6進行混合)，得到第一紡絲液；將1kg所述第一紡絲液和0.05kg所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物采用磁力攪拌(攪拌時間為2h)的方式進行混合，得到第二紡絲液，并經靜電紡絲工藝得到所述柑橘精油納米膜a1；其中，所述紡絲原液的制備方法包括：將8kg聚乙烯醇和水1kg于75℃的條件下混合得到；所述靜電紡絲工藝包括：將第二紡絲液注入注射器中并將注射器置于注射泵上，連接靜電紡絲裝置，調整接收距離為10cm，電壓為5kv，并以0.1ml/h的流速進行靜電紡絲，將靜電紡絲得到的纖維在45℃下干燥，得到所述柑橘精油納米膜。實施例2將18.5g環(huán)狀糊精加入到55℃的1kg水中制得環(huán)狀糊精水溶液；取1kg環(huán)狀糊精水溶液和0.2kg柑橘精油混合(混合為采用恒溫攪拌的方式，攪拌的溫度為50℃，攪拌的時間為5h)，在8℃的溫度下析出晶體，待其析出晶體后抽濾，將抽濾后的濾渣于55℃下干燥2.5h，得到所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物；將殼聚糖和乙酸水溶液用磁力攪拌(攪拌時間為3h)的方式進行混合(其中，乙酸水溶液的質量濃度為2.5％，所述殼聚糖乙酸水溶液的質量濃度為10％)，得到殼聚糖乙酸水溶液，將所述殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液采用超聲分散的方式進行混合(述殼聚糖乙酸水溶液和所述紡絲原液按照體積比為6:4進行混合)，得到第一紡絲液；將1kg所述第一紡絲液和0.15kg所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物采用磁力攪拌(攪拌時間為3h)的方式進行混合，得到第二紡絲液，并經靜電紡絲工藝得到所述柑橘精油納米膜a2；其中，所述紡絲原液的制備方法包括：將12kg聚乙烯醇和水1kg于85℃的條件下混合得到；所述靜電紡絲工藝包括：將第二紡絲液注入注射器中并將注射器置于注射泵上，連接靜電紡絲裝置，調整接收距離為20cm，電壓為15kv，并以0.5ml/h的流速進行靜電紡絲，將靜電紡絲得到的纖維在55℃下干燥，得到所述柑橘精油納米膜。實施例3將18.5g環(huán)狀糊精加入到50℃的1kg水中制得環(huán)狀糊精水溶液；取1kg環(huán)狀糊精水溶液和0.15kg柑橘精油混合(混合為采用恒溫攪拌的方式，攪拌的溫度為45℃，攪拌的時間為4h)，在6℃的溫度下析出晶體，待其析出晶體后抽濾，將抽濾后的濾渣于50℃下干燥2h，得到所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物；將殼聚糖和乙酸水溶液用磁力攪拌(攪拌時間為2.5h)的方式進行混合(其中，乙酸水溶液的質量濃度為2％，所述殼聚糖乙酸水溶液的質量濃度為8％)，得到殼聚糖乙酸水溶液，將所述殼聚糖乙酸水溶液和紡絲原液采用超聲分散的方式進行混合(述殼聚糖乙酸水溶液和所述紡絲原液按照體積比為5:5進行混合)，得到第一紡絲液；將1kg所述第一紡絲液和0.1kg所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物采用磁力攪拌(攪拌時間為2.5h)的方式進行混合，得到第二紡絲液，并經靜電紡絲工藝得到所述柑橘精油納米膜a3；其中，所述紡絲原液的制備方法包括：將10kg聚乙烯醇和水1kg于80℃的條件下混合得到；所述靜電紡絲工藝包括：將第二紡絲液注入注射器中并將注射器置于注射泵上，連接靜電紡絲裝置，調整接收距離為15cm，電壓為10kv，并以0.3ml/h的流速進行靜電紡絲，將靜電紡絲得到的纖維在50℃下干燥，得到所述柑橘精油納米膜。對比例1按照實施例3的方式進行，不同的是，所述環(huán)狀糊精水溶液的用量為1kg，所述柑橘精油的用量為0.05kg；所述乙酸水溶液的質量濃度為2％，所述殼聚糖乙酸水溶液的質量濃度為5％；所述殼聚糖乙酸水溶液和所述紡絲原液按照體積比為2:8進行混合；所述第一紡絲液的用量為1kg，所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物的用量為0.02kg；最終制得柑橘精油納米膜d1。對比例2按照實施例3的方式進行，不同的是，所述環(huán)狀糊精水溶液的用量為1kg，所述柑橘精油的用量為0.3kg；所述乙酸水溶液的質量濃度為2％，所述殼聚糖乙酸水溶液的質量濃度為12％；所述殼聚糖乙酸水溶液和所述紡絲原液按照體積比為8:2進行混合；所述第一紡絲液的用量為1kg，所述柑橘精油/環(huán)狀糊精包合物的用量為0.18kg，最終制得柑橘精油納米膜d2。測試例按照qb/t2591-2003的抗菌性能測試方法對制得的柑橘精油納米膜a1-a3、d1和d2進行抗菌性能的測定，檢測結果見表1；其中，防霉級別0級為最高級，4級為最低級。表1實施例編號抗菌率防霉級別實施例198％0級實施例299％0級實施例398％0級對比例190％2級對比例290％2級通過上述表格數(shù)據可以看出，在本發(fā)明范圍內制得的柑橘精油納米膜的抗菌率較高和防霉效果優(yōu)良；因此，該柑橘精油納米膜可應用于食品抗菌包裝，能有效抑制食品表面微生物的生長，延長食品的貨架期，保證食品品質，具有一定的市場價值。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁12