：本發(fā)明屬于碳纖維表面改性領(lǐng)域，尤其一種基于層層自組裝原理的碳纖維表面改性方法。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料由于輕質(zhì)、高比強(qiáng)度和比剛度的特性,被廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、新能源以及軍事領(lǐng)域。隨著復(fù)合材料的發(fā)展，除了作為結(jié)構(gòu)承力材料之外，也可用于功能材料，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)/功能一體化設(shè)計。其中主要途徑之一是通過添加功能填料而實現(xiàn)不同的功能特性，如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽和核輻射屏蔽等，尤其是采用納米粒子。專利cn110343363通過碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電炭黑中的一種或幾種填料加入到環(huán)氧樹脂中用于制備一種導(dǎo)電碳纖維復(fù)合材料。專利cn114932724通過電流體動力霧化沉積的方法分別將四氧化三鐵納米粒子和氧化石墨烯納米粒子沉積在碳纖維布表面獲得改性碳纖維布，用于高強(qiáng)度的電磁屏蔽纖維復(fù)合材料的制備和設(shè)計。另外，專利cn113201180公開了一種中子及伽馬射線復(fù)合屏蔽材料及其制備方法，所述的復(fù)合屏蔽材料引入了經(jīng)表面修飾的中子吸收劑和伽馬射線吸收劑，使得該材料在具備高性能的中子吸收能力的同時還兼?zhèn)淞艘欢ǖ馁ゑR衰減能力。中子屏蔽包括減速和吸收，中子吸收通常通過含有吸收元素(b10、cd113、sm149)的功能填料引入，如b4c、cd和sm2o3等。

2、然而，在連續(xù)纖維復(fù)合材料的制備過程中，含有功能填料的樹脂基體在浸漬纖維的過程中，由于纖維束的“過濾效應(yīng)”總是積聚在纖維束間(caglar?b,orgéas?l,duroscoat?sr,sozer?em,michaud?v.permeability?of?textile?fabrics?with?sphericalinclusions.composites?part?a:applied?science?and?manufacturing.2017；99:1-14.)。功能填料大量地聚集在束間產(chǎn)生的聚集或團(tuán)聚現(xiàn)象會影響最終復(fù)合材料的力學(xué)性能以及其功能特征的發(fā)揮。因此，除了通過將功能填料直接混合在樹脂基體中，也可以通過更加復(fù)雜的物理化學(xué)方法對纖維表面進(jìn)行改性，達(dá)到界面改性和功能化設(shè)計的目的。如纖維通過等離子處理或者濃酸氧化處理后增加其表面的可反應(yīng)基團(tuán)，提高纖維和樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。專利cn104195824為了解決在近地太空軌道現(xiàn)有碳纖維受原子氧剝蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致碳纖維性能下降的問題，通過化學(xué)改性將耐原子氧腐蝕的雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦接枝到碳纖維表面，其提高復(fù)合材料的耐原子氧腐蝕性能。此外，專利cn116285004公開了一種通過化學(xué)方法在碳纖維表面鍍金屬的方式實現(xiàn)電磁屏蔽功能，碳纖維的表面為內(nèi)層鍍銅、外層鍍鎳-鈷-磷。通過復(fù)雜的物理化學(xué)方法處理碳纖維表面均非常復(fù)雜，會大大提高復(fù)合材料的制備成本并且不具有普適性，難以大量用于工程應(yīng)用。因此，需要設(shè)計一種能夠通過簡單、高效、經(jīng)濟(jì)綠色的方法實現(xiàn)在碳纖維表面沉積大量的功能納米粒子的方法，用于結(jié)構(gòu)/功能一體化復(fù)合材料的構(gòu)建。同時，該碳纖維表面改性方法應(yīng)使填料在復(fù)合材料中分布均勻，能夠避免復(fù)合材料制備過程中纖維束對填料的過濾效應(yīng)。

3、本發(fā)明的目的是提供一種基于靜電層層自組裝原理的碳纖維表面改性方法，通過氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)與帶相反電荷的納米粒子在碳纖維表面進(jìn)行靜電層層自組裝，也可以通過組裝次數(shù)調(diào)控碳纖維表面納米粒子的含量。

技術(shù)實現(xiàn)思路

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技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明的目的在于提供一種基于層層靜電自組裝原理的碳纖維表面改性方法，通過氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)與帶相反電荷的納米粒子在碳纖維表面層層組裝，為結(jié)構(gòu)/功能一體化復(fù)合材料的構(gòu)建提供一種高效的制備方法，同時可以使得功能填料在纖維表面具有較高的含量，并在復(fù)合材料中分布均勻，避免復(fù)合材料制備過程中纖維束對填料的過濾效應(yīng)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

2、1.一種基于層層靜電自組裝原理的碳纖維表面改性方法，其主要制備方法采取以下步驟：

3、步驟一：將碳纖維浸入丙酮溶液中去除上漿劑，再將其浸漬在陽離子的聚電解質(zhì)溶液中，水洗、干燥后，使碳纖維表面帶正電荷。另外，將單層或多層氧化石墨烯超聲分散在良性溶劑中，充分分散開來，分散液中氧化石墨烯片層的表面電荷呈負(fù)電荷，備用。

4、步驟二：通過表面改性劑處理納米粒子表面，同時調(diào)節(jié)改性后的納米粒子的懸濁液的ph，使納米粒子表面在水溶液中呈現(xiàn)正電荷。

5、步驟三：將步驟1中陽離子聚電解質(zhì)溶液處理過的帶正電荷的碳纖維浸漬在負(fù)電荷的氧化石墨烯懸濁液中，水洗，烘干后，然后再浸漬在帶正電荷的功能納米粒子懸濁液中，水洗、干燥，則完成一次組裝步驟，重復(fù)該步驟n次從而實現(xiàn)碳纖維表面的n次層層自組裝改性。

6、所述步驟一中的所述碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維，其形式包括碳纖維絲束或碳纖維織物；所述碳纖維織物包括碳纖維單向布、碳纖維平紋物、碳纖維斜紋布、碳纖維緞紋布以及碳纖維無皺褶織物中的一種或幾種。

7、所述步驟一中的陽離子聚電解質(zhì)溶液為聚乙烯亞胺(pei)，聚丙烯胺(pam)和聚季銨鹽類聚合物中的一種或者多種，優(yōu)選為聚乙烯亞胺(pei)，溶液濃度為1-5mg/ml。

8、所述步驟二中的表面改性劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(aeaptms),3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(apdmes)中的一種或者多種水解之后的水醇溶液。優(yōu)選的，表面改性的反應(yīng)溫度為60-100℃。

9、所述步驟二中的納米粒子種類為氧化硅、氧化鋯、三氧化二鎢、硼化釓、碳化硅和碳化硼等無機(jī)納米粒子中一種或者多種。納米粒子的粒徑優(yōu)選為5nm-100nm，更優(yōu)選為10-80nm，最優(yōu)選為10-50nm。

10、所述步驟二中所述調(diào)節(jié)表面改性后的納米粒子的水溶液的ph，優(yōu)選的ph＜7。

11、所述步驟三中所述的納米粒子懸濁液的濃度選擇0.1-1mg/ml，優(yōu)選為0.1-0.5mg/ml，更優(yōu)選為0.3-0.5mg/ml。

12、所述步驟三中所述的組裝次數(shù)為1-6次，優(yōu)選次數(shù)為1-4次。

13、更具體的，本發(fā)明所建立的一種基于層層靜電自組裝原理的碳纖維表面改性方法，具體制備步驟如下所示：

14、步驟一：將所購買的碳纖維織物裁切后在丙酮中80℃±2℃回流2～8h以去除上漿劑和污染物。然后將去漿料碳纖維浸漬在陽離子聚電解質(zhì)水溶液(1mg/ml)中，60℃下2小時，纖維織物用去離子水清洗兩次并在80℃下干燥。pei水溶液的支鏈分子結(jié)構(gòu)包含nh3+、nrh2+和nr2h+基團(tuán)，導(dǎo)致其具有正的zeta電荷。由于陽離子聚電解質(zhì)(富含氨基)具有較強(qiáng)的吸附能力，其被物理吸附在碳纖維表面，使纖維表面帶有陽離子電荷。

15、步驟二：氨基偶聯(lián)劑在水溶液中發(fā)生水解使得水溶液呈現(xiàn)堿性從而催化偶聯(lián)劑的水解。將5-15ml的偶聯(lián)劑溶解在30ml的去離子水中，并在室溫下超聲波處理10-30分鐘，充分水解后，靜置備用。然后，將1-5g的納米粒子分散在乙醇溶液中，并超聲分散。隨后，加入水解后的偶聯(lián)劑溶液，在70℃油浴反應(yīng)3小時。最后，將納米粒子過濾，用去離子水清洗3次，并在80℃的烘箱中干燥，得到改性的納米粒子。

16、步驟三：將步驟一中處理過的碳纖維浸漬在負(fù)電荷的氧化石墨烯(1mg/ml)水溶液中處理10分鐘，去離子水洗并烘干。此時，帶有負(fù)電荷極性的碳纖維浸泡在正電荷的納米粒子(1-5mg/ml)溶液中10分鐘，然后用去離子水清洗并干燥。在此期間通過搖晃促使織物在不同溶液中浸漬完全。此過程重復(fù)n次以在cf表面形成多層結(jié)構(gòu)。

17、優(yōu)選的，所述的納米粒子的直徑小于100nm，有利于納米粒子在纖維束中的分散。

18、所述通過靜電自組裝處理后的碳纖維表面的納米粒子含量為0.5-10wt％。

19、本發(fā)明所提供一種基于層層靜電自組裝原理的碳纖維表面改性方法的有點(diǎn)在于成型過程工藝操作簡單、高效、適用性強(qiáng)。(1)通過氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)與帶相反電荷的納米粒子在碳纖維表面層層組裝，使用的溶液均為去離子水，具有簡單、高效和環(huán)境友好型的特點(diǎn)。(2)適用范圍廣，可用于各種碳纖維種類，也可應(yīng)用于其他種類的纖維，納米粒子的種類沒有限制覆蓋范圍廣，易于推廣。(3)纖維表面納米粒子含量可控且能達(dá)到較高含量，通過溶液濃度和調(diào)控組裝次數(shù)可以調(diào)節(jié)碳纖維表面的納米粒子含量。另外，改性的通過氧化石墨烯納米二維片層的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，能夠與納米粒子充分作用，碳纖維表面的納米粒子能夠達(dá)到較高含量。(4)功能填料能夠賦予復(fù)合材料一定的功能特性，如導(dǎo)熱、電磁屏蔽和輻射屏蔽等功能特性，該方法為功能-結(jié)構(gòu)一體化復(fù)合材料的構(gòu)建提供一種高效的制備方法。(5)在普通復(fù)合材料的制備過程中，纖維束會對功能填料產(chǎn)生過濾作用導(dǎo)致填料主要分布在纖維束間，從而影響性能。而該方法能夠使得功能填料分布在碳纖維絲的表面，從而在復(fù)合材料中分布均勻。