本發(fā)明涉及一種基于原位生長制備的纖維膜及在吸附甲苯中的應(yīng)用，屬于功能紡織品。

背景技術(shù)：

1、voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物)被認(rèn)為是對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)最有害的污染物之一。特別是甲苯，由于其毒性高且產(chǎn)生源范圍廣(化工生產(chǎn)、涂料生產(chǎn)、房屋裝飾等)，是一種急需處理的污染物。據(jù)報(bào)道，接觸甲苯超過8小時(shí)會(huì)對健康產(chǎn)生負(fù)面影響，甚至對人類患癌癥帶來隱性風(fēng)險(xiǎn)。為了減少苯系vocs的排放，有幾種方法可用，包括吸附、催化氧化和光催化。其中，吸附法因其操作簡單、成本效益高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是控制voc污染最有效、最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。

2、傳統(tǒng)吸附甲苯的材料包括活性炭、分子篩、硅藻土、生物炭和樹脂，因其制備方法簡單而被廣泛使用。然而，這些材料在其應(yīng)用中往往面臨重大限制，例如吸附容量低、易堵塞、選擇性差和再生挑戰(zhàn)。相比之下，金屬有機(jī)框架(mofs)具有顯著的優(yōu)勢，表面積最多可達(dá)10000m2/g，其孔隙率可達(dá)0.9cm3/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的吸附材料。同時(shí)mofs具有水穩(wěn)定性、良好的化學(xué)性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，它們被廣泛應(yīng)用于：氣體儲(chǔ)存、催化、藥物輸送和廢水處理。其中uio-66與其他mofs相比不同的是：它的結(jié)構(gòu)單元由[zr6o4(oh)4]金屬簇團(tuán)與12個(gè)對苯二甲酸(h2bdc)配位連接而成，具有最高的有機(jī)配體與金屬簇團(tuán)配位數(shù)。uio-66中的zr-o鍵具有很強(qiáng)的水穩(wěn)定性；同時(shí)具有很多的吸附活性位點(diǎn)。而且，uio-66易修飾，通過功能基團(tuán)的修飾從而得到理想的物理和化學(xué)性能，將配體修飾上其它的功能性基團(tuán)與zr配位,可以制備出功能化的zr-mofs，如uio-66-nh2、uio-66-no2等。盡管uio-66作為吸附劑具有許多優(yōu)點(diǎn)，但大多數(shù)是以粉末形式獲得的，限制了它們在氣體吸附等大規(guī)模應(yīng)用中的使用與回收利用。

3、目前，mof與納米纖維結(jié)合的方式主要有2種：

4、(1)直接靜電紡絲，即將預(yù)成型的mof加入聚合物紡絲前體溶液中，通過靜電紡絲直接得到復(fù)合納米纖維膜，這種方法操作簡便、局限性小，但mof顆粒容易聚集，導(dǎo)致紡絲時(shí)堵塞，并且由于mof顆粒直徑小于纖維直徑因此通常被掩蔽在纖維內(nèi)部無法發(fā)揮作用；

5、(2)原位生長，即將紡絲得到的純聚合物纖維膜浸漬到含有金屬鹽和有機(jī)配體的溶液中，高溫高壓下在纖維表面原位生長mof；這種方式在提高mof負(fù)載量的同時(shí)大大降低了mof聚集程度，并且能夠提高mof與聚合物纖維的相容性，是更有潛力的制備方法，但mof難以在普通的聚合物表面生長，通常需要在纖維中埋入mof生長的種子，如在紡絲前體溶液里添加金屬鹽或有機(jī)配體，以促進(jìn)mof生長；且生長不同的mof材料，其難度也是完全不同的。

6、目前，大部分研究是將mof粉末與聚合物基質(zhì)進(jìn)行直接共混制備得到復(fù)合膜，但是在此過程中，聚合物會(huì)充分包裹和堵塞mof的孔徑從而降低吸附性能，比如：

7、專利cn?110496541?a公開了一種用于油水分離的改性復(fù)合纖維膜及其制備方法；其是將nh2-uio-66(zr)與pan共混，通過直接靜電紡絲獲得了超疏水、超親油、具有良好油水分離特性的的納米纖維膜；該復(fù)合纖維膜對硅油的吸附量達(dá)到了33.7g/g，但對揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附量沒有進(jìn)行研究；

8、專利cn?118416713?a公開了一種高通量、快吸附的pan/pei/uio-66-nh2吸附膜的制備及吸附cr(vi)應(yīng)用；其是采用直接靜電紡絲使mofs(uio-66-nh2)包裹在纖維中，通過動(dòng)態(tài)吸附法pan/pei/uio-66-nh2吸附膜在壓強(qiáng)為0.08mpa時(shí)，同時(shí)去除cr(vi)率達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的條件下，通量為1150l*m-2*h-1，但是對揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附量沒有進(jìn)行研究。

9、且，吸附金屬離子、吸附油脂和吸附氣體是完全不同的；吸附金屬離子是通過離子交換；吸附油脂是通過范德華力或π-π堆積作用；吸附氣體是分子間作用力，如范德華力；即：吸附金屬離子、吸附油脂和吸附氣體的吸附劑并不能通用。

10、所以，亟需開發(fā)一種對于甲苯吸附容量大、可回收、循環(huán)使用的吸附材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[技術(shù)問題]

2、常規(guī)吸附甲苯的材料存在“吸附容量低、易堵塞、選擇性差和再生挑戰(zhàn)”等問題；

3、mof粉末吸附甲苯很難回收使用；

4、mof粉末與聚合物基質(zhì)形成的復(fù)合膜對于甲苯的吸附性能較低。

5、[技術(shù)方案]

6、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種基于原位生長制備的纖維膜，其可以用于吸附甲苯，吸附效果好、可以回收。

7、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種基于原位生長制備纖維膜的方法，包括如下步驟：

8、(1)在溶劑中加入2-氨基對苯二甲酸和聚丙烯腈，混合均勻，得到紡絲液；

9、(2)將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，干燥，得到纖維膜；

10、(3)將纖維膜置于醇溶液中，加入乙二胺，進(jìn)行熱交聯(lián)；熱交聯(lián)結(jié)束之后，洗滌、干燥，得到交聯(lián)后的纖維膜；

11、(4)將交聯(lián)后的纖維膜置于溶劑中，加入氧氯化鋯、2-氨基對苯二甲酸、苯甲酸，進(jìn)行原位生長，得到基于原位生長制備的纖維膜。

12、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、丙酮中的一種或兩種。

13、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中溶劑、聚丙烯腈的用量比為8-12ml：1g，進(jìn)一步優(yōu)選為1ml：1g。

14、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中2-氨基對苯二甲酸和聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.10-0.20：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15：1。

15、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中混合均勻的溫度為55-65℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃。

16、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中靜電紡絲的參數(shù)為：

17、電壓為10-15kv，推注速度為0.2-2ml/h，針頭直徑為0.2-1mm，接收距離為10-20cm，接收輥轉(zhuǎn)速為60-240rpm，環(huán)境溫度為25-40℃，相對濕度為15-60％。

18、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中干燥是在60-100℃下干燥使得溶劑揮發(fā)。

19、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(3)中醇溶液為體積分?jǐn)?shù)為60-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為75％。

20、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(3)中醇溶液為乙二醇溶液或丙二醇溶液，溶劑為水。

21、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(3)中醇溶液和乙二胺的體積比為1ml：0.8-1.2μl；進(jìn)一步優(yōu)選為1ml：1μl。

22、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(3)中纖維膜和醇溶液的用量比為100mg：80-120ml。

23、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(3)中熱交聯(lián)是在130-140℃下交聯(lián)1-3h，進(jìn)一步優(yōu)選為135℃下交聯(lián)2h。

24、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(3)中洗滌是采用乙醇和水洗滌。

25、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(3)中干燥是在60-100℃下干燥。

26、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(4)中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、丙酮中的一種或兩種。

27、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(4)中交聯(lián)后的纖維膜和溶劑的用量比為100mg：80-120ml。

28、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(4)中交聯(lián)后的纖維膜、氧氯化鋯、2-氨基對苯二甲酸、苯甲酸的質(zhì)量比為0.1：0.5-1.0：0.3-0.7：1-1.5；進(jìn)一步優(yōu)選為0.1：0.75：0.5：1.25。

29、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(4)中原位生長是在90-110℃下原位生長20-30h。

30、本發(fā)明的第二個(gè)目的是本發(fā)明所述的方法制備得到的基于原位生長制備的纖維膜。

31、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，纖維膜是在pan納米纖維表面負(fù)載uio-66-nh2晶體結(jié)構(gòu)。

32、本發(fā)明的第三個(gè)目的是本發(fā)明所述的基于原位生長制備的纖維膜在環(huán)境污染領(lǐng)域的應(yīng)用。

33、本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種甲苯吸附劑，其采用了本發(fā)明所述的基于原位生長制備的纖維膜。

34、本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種改善mof在聚合物中吸附甲苯性能的方法，其采用了本發(fā)明所述的基于原位生長制備的纖維膜。

35、本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供一種提升聚丙烯腈纖維膜吸附甲苯性能的方法，其采用了本發(fā)明所述的基于原位生長制備的纖維膜。

36、[有益效果]

37、(1)本發(fā)明通過靜電紡絲與原位生長在pan納米纖維表面負(fù)載了uio-66-nh2晶體結(jié)構(gòu)，使得其對于甲苯具有良好的吸附性能。

38、(2)本發(fā)明所述的基于原位生長制備的纖維膜對于甲苯的吸附容量高，可回收，可循環(huán)使用。

39、(3)本發(fā)明所述的基于原位生長制備的纖維膜的比表面積達(dá)到256m2/g；對于甲苯的吸附容量達(dá)到188mg/g，吸附速度達(dá)到4.3×10-3/min；且，在五次吸附后，對甲苯的吸附能力僅僅下降了3％。