本發(fā)明涉及利用新方法合成氟化二氧化硅納米顆粒，制備新型防水革的方法，屬于新材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、納米材料具有重要的科學(xué)意義，它們是宏觀材料和原子或分子結(jié)構(gòu)之間的橋梁。納米材料現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，醫(yī)療衛(wèi)生，航空航天，環(huán)境保護(hù)等多個(gè)不同領(lǐng)域，并將各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域交叉融合起來(lái)。sio2納米粒子因其孔徑可變、表面反應(yīng)性好、比表面積大、生物相容性好等特點(diǎn)，已成為近年來(lái)最重要的納米材料之一。功能化納米粒子兼?zhèn)淞思{米粒子的微觀結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的特殊性質(zhì)，同時(shí)通過(guò)功能化改性又獲得了新的功能，是一種極具研究?jī)r(jià)值的材料。納米粒子表面改性有三個(gè)顯著的作用，首先，有利于納米顆粒的穩(wěn)定性，有效防范納米顆粒間的團(tuán)聚。第二，修飾后的納米顆?？梢詫?shí)現(xiàn)多個(gè)功能間的兼容。例如，當(dāng)親水基團(tuán)附著在金屬納米顆粒上時(shí)，金屬顆粒即擁有了水溶性特征，且不會(huì)相矛盾。功能兼容性的第二個(gè)例子是將改性的無(wú)機(jī)納米填料填充到有機(jī)聚合物中時(shí)，改性可以避免兩相之間不均勻和不相容的問(wèn)題，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。第三，經(jīng)修飾的納米顆?？梢宰越M織。例如：cn103917546b公開(kāi)了用于制備穩(wěn)定的裸膠體金納米顆粒的方法。隨后可使納米顆粒經(jīng)受部分或全部表面修飾。所述方法包括使用塊體金作為源材料通過(guò)采用自頂向下的納米制造方法制備處于液體中的膠體金納米顆粒。通過(guò)添加一種或多種類(lèi)型的配體(每種都包含對(duì)金納米顆粒表面表現(xiàn)出親和力的官能團(tuán)以產(chǎn)生綴合體)來(lái)進(jìn)行這些納米顆粒的表面修飾。由于通過(guò)這種方法制備的納米顆粒的高效率和優(yōu)異穩(wěn)定性，所制造的金納米顆粒綴合體可具有功能性配體的可調(diào)整為0和100％之間的任何百分比值的表面覆蓋率。cn107835696b公開(kāi)了一種用于制備2至15nm尺寸且尺寸控制小于1nm(即，在單原子層水平)的窄尺寸分布的二氧化硅納米顆粒(snp)和核-殼snp的水性合成方法。二氧化硅納米顆粒本身疏水的表面被聚乙二醇(peg)基團(tuán)等表面配體表面官能化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧化硅親疏水的修飾，豐富了二氧化硅納米顆粒的種類(lèi)。

2、氟化sio2納米顆粒相比于傳統(tǒng)的納米顆粒，具有非常多的優(yōu)勢(shì)。既具有sio2納米粒子孔徑可變、表面反應(yīng)性好、結(jié)構(gòu)靈活、比表面積大、生物相容性好等特點(diǎn)，又具有氟基團(tuán)高度的表面活性、良好的耐候性和防水性等。例如：cn115340648a公開(kāi)中涉及一種含氟化二氧化硅納米顆粒的含氟聚合物的制備方法和含氟橡膠的制備方法，在該發(fā)明中涉及氟化二氧化硅納米顆粒的制備，解決了納米填料在含氟橡膠基體中的分散問(wèn)題，在保證材料良好的均一性的前提下，提高了該復(fù)合材料的耐沖擊等性能。

3、在目前已知的報(bào)道中，涉及氟化二氧化硅的制備都是利用含氟硅烷作為其中的反應(yīng)原料。然而，氟化硅烷價(jià)格昂貴，并且在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)溶膠-凝膠法將含氟鏈段引入到二氧化硅的表面，對(duì)溶膠-凝膠涉及的反應(yīng)條件要求較高。因此，如何多種反應(yīng)過(guò)程制備氟化納米顆粒，降低制備成本，如何循環(huán)利用減少反應(yīng)的損失，提高反應(yīng)的產(chǎn)率，成為亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。同時(shí)，采用氟化sio2納米顆粒應(yīng)用于超纖革，提高超纖革的疏水性能，未見(jiàn)報(bào)道。為此，提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在氟化納米顆粒和超纖革領(lǐng)域進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)采用可發(fā)生胺烯加成的含氟酸酯與含有氨基類(lèi)硅烷為原料，在無(wú)催化劑和無(wú)需外加引發(fā)劑條件下，即可發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到氟化納米顆粒。合成的氟化納米顆粒原位負(fù)載在超纖革的纖維表面制備防水革，不僅可以實(shí)現(xiàn)氟化納米顆粒均勻地分布在纖維表面，而且表面疏水角可達(dá)150°以上，提高了超纖革的疏水效果。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。

2、因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供氟化納米顆粒及其制備方法和用途。以正硅酸四乙酯(teos)作為原料，使用法制備sio2納米顆粒前驅(qū)體溶液。為進(jìn)一步提高sio2納米顆粒的性能，采用含氟酯類(lèi)化合物基于溫和的反應(yīng)過(guò)程對(duì)其進(jìn)行改性，得到氟化sio2納米顆粒?！皟刹椒ā钡姆磻?yīng)過(guò)程中溶劑可重復(fù)利用，減少了廢物排放，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，實(shí)現(xiàn)了納米材料更高產(chǎn)率的制備。

3、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供負(fù)載氟化納米顆粒的防水合成革及其制備方法。利用超細(xì)纖維革等合成革的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以其作為負(fù)載基底，在氟化納米顆粒溶液中原位負(fù)載，得到防水合成革。通過(guò)電鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)氟化納米顆粒均勻地負(fù)載在纖維的表面，大大提升了合成革的疏水性能。

4、實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案，可以概況如下：

5、氟化納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

6、以正硅酸四乙酯(teos)、乙醇和氨水為原料，使用法制備sio2納米顆粒前驅(qū)體；再將sio2納米顆粒前驅(qū)體與含氟酸酯、氨基硅烷，利用michael胺烯加成反應(yīng)，制備得到氟化納米顆粒。

7、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，使用法制備sio2納米顆粒前驅(qū)體的過(guò)程中，在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的溶劑為乙醇、四氫呋喃或二氯甲烷；

8、優(yōu)選的，法反應(yīng)溫度為25-35℃；

9、優(yōu)選的，反應(yīng)過(guò)程中超聲1-6次，反應(yīng)時(shí)間為1-3h。

10、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，michael胺烯加成反應(yīng)的溫度為30-70℃；

11、優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為1-3h；

12、優(yōu)選的，反應(yīng)過(guò)程中超聲1-3次。

13、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，正硅酸四乙酯與乙醇的體積比為(1-5)：(50-100)；

14、優(yōu)選的，teos和氨基硅烷體積比為(2-6):(0.1-4)。

15、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的氨基硅烷為含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)一步優(yōu)選為：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的含氟酸酯為丙烯酸類(lèi)含氟酯，進(jìn)一步優(yōu)選為：甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟乙酯，甲基丙烯酸九氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟乙酯，丙烯酸九氟乙酯、丙烯酸十二氟乙酯中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明，還提供上述方法制備得到的氟化納米顆粒。

18、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的氟化納米顆粒的微觀形態(tài)為球狀核-殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核與外殼是組分材料不同。

19、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的氟化納米顆粒的粒徑分布集中在600～2300nm之間。

20、根據(jù)本發(fā)明，還提供上述氟化納米顆粒在制備防水合成革中的用途，優(yōu)選的，所述的合成革為超細(xì)纖維革，即超纖革。

21、根據(jù)本發(fā)明，還提供負(fù)載氟化納米顆粒的防水合成革的制備方法，包括步驟如下：

22、將超纖革置于氟化納米顆粒溶液中進(jìn)行原位負(fù)載反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后即得到負(fù)載氟化納米顆粒的防水合成革。

23、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，原位負(fù)載反應(yīng)溫度為10-30℃。

24、根據(jù)本發(fā)明，還提供上述方法制備得到的負(fù)載氟化納米顆粒的防水合成革；

25、優(yōu)選的，所述的防水合成革的表面疏水角為151°-159°。

26、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，負(fù)載氟化納米顆粒的防水合成革中，負(fù)載氟化納米顆粒后的超纖布與負(fù)載前的質(zhì)量比為1.1-1.9：1。

27、本發(fā)明的有益效果如下：

28、1、相較于傳統(tǒng)方法利用昂貴的氟化硅烷進(jìn)行溶膠—凝膠反應(yīng)制備氟化二氧化硅，本發(fā)明氟化納米顆粒的制備過(guò)程更加溫和、簡(jiǎn)單易行，成本低廉。所制備的氟化鈉米顆粒結(jié)構(gòu)新穎、氟含量可調(diào)控，更適于應(yīng)用。

29、2、本發(fā)明氟化納米顆粒的制備方法相對(duì)溫和，通過(guò)溶膠-凝膠法與胺-烯加成，“兩步法”制備產(chǎn)物，過(guò)程中溶劑可重復(fù)利用，減少了廢物排放，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，實(shí)現(xiàn)了納米材料更高產(chǎn)率的制備。

30、3、本發(fā)明制備的氟化納米顆粒通過(guò)原位生長(zhǎng)在纖維表面而負(fù)載在超纖革上，氟化納米顆粒均勻地分布在纖維表面，表面疏水角可達(dá)150°以上，提高了超纖革的疏水效果。

31、4、本發(fā)明僅需一步反應(yīng)便可將氟化納米顆粒負(fù)載在超纖革上，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高；氟化納米顆粒負(fù)載到超纖革中的量可通過(guò)調(diào)整反應(yīng)物的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，靈活易于控制。