專利名稱：制備用于制造高性能型碳纖維的瀝青及用于制造通用型碳纖維的瀝青的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到從單一煤或石油來源重油原料制備用于制造高性能型碳纖維(特別是超高性能型碳纖維)的瀝青及用于制造通用型碳纖維的瀝青的方法。
根據(jù)其機(jī)械強(qiáng)度，一般將碳纖維分為高性能型碳纖維和通用型碳纖維。也就是說，將強(qiáng)度大約為200～350公斤/平方毫米且彈性模量大約為10～40噸/平方毫米的碳纖維分為高性能型碳纖維類。這些碳纖維用作火箭或飛機(jī)的特殊部件、高爾夫球棍、網(wǎng)球拍、魚桿等材料。另一方面，將強(qiáng)度大約為70～140公斤/平方毫米且彈性膜量大約為3～10噸/平方毫米的碳纖維分為通用型碳纖維類。舉例來說，這些碳纖維用作熱絕緣體、抗靜電材料、滑動材料、過濾材料、填料等。
然而，隨著碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域的開拓和技術(shù)的進(jìn)步，需要進(jìn)一步改進(jìn)碳纖維材料的機(jī)械強(qiáng)度。例如，需要強(qiáng)度為300～600公斤/平方毫米的超高性能型碳纖維。根據(jù)其質(zhì)量和性能，通用型碳纖維也有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。還需要更經(jīng)濟(jì)的制備這種品位的碳纖維的方法。
需要開發(fā)出采用單一的廉價(jià)原料，例如煤或石油來源重油，制造高性能型碳纖維(特別是超高性能型碳纖維)以及通用型碳纖維的簡單方法。特別是，如果能從重油的廢餾分(過去這些餾分不能用于制造高性能型碳纖維，并因此認(rèn)為這些餾分是無價(jià)值的材料)來制備通用型碳纖維，那將具有很大的價(jià)值。如果研究出同時(shí)生產(chǎn)高性能型碳纖維和通用型碳纖維的方法，其優(yōu)點(diǎn)不僅在于生產(chǎn)高性能型碳纖維，還在于降低了通用型碳纖維的生產(chǎn)成本。這種方法還可以減少高性能型碳纖維的生產(chǎn)成本。因此，這種方法具有極其重要的工業(yè)意義。但是，目前還沒有提出能有效地達(dá)到上述目標(biāo)的方法。
在下文中，術(shù)語“高性能型”和“通用型”有時(shí)分別簡寫為“HP”和“GP”。
至今沒有提出同時(shí)生產(chǎn)HP碳纖維和GP碳纖維的方法的主要原因在于，對用于制造HP碳纖維的瀝青和用于制造GP碳纖維的瀝青的要求差別很大。在用瀝青制造HP碳纖維時(shí)，紡絲瀝青必須是所謂的中間相瀝青，其主要成份為在用偏振光顯微鏡在接近室溫下檢驗(yàn)時(shí)具有光學(xué)各向異性相的物質(zhì)。相反，用于制造GP碳纖維的瀝青完全是光學(xué)各向同性瀝青，根本不含有光學(xué)各向異性部分。
這種中間相是一種液態(tài)晶體，是在重油或?yàn)r青加熱處理時(shí)形成的，其光學(xué)各向異性特性是由于熱聚合的平面芳烴分子的附聚層狀結(jié)構(gòu)引起的。此外，平面芳烴分子的附聚層狀結(jié)構(gòu)具有易于發(fā)生定向的性質(zhì)，這一性質(zhì)在從瀝青制備碳纖維時(shí)起了重要的作用。當(dāng)用這些中間相瀝青進(jìn)行熔體紡絲時(shí)，由于熔體通過噴孔時(shí)受到壓力，平面芳烴分子向纖維軸向定向，并且這種定向結(jié)構(gòu)在隨后的不熔化和碳化步驟中不會受到破壞而得到保持，因此，可以得到具有高抗拉強(qiáng)度、高彈性模量和優(yōu)良定向的高性能型碳纖維。因此，在希望制造具有高抗拉強(qiáng)度和高彈性模量的高性能型碳纖維時(shí)，需采用光學(xué)各向異性的瀝青為原料。由此看來，本領(lǐng)域的一個(gè)重要任務(wù)就是如何制備具有優(yōu)良的可紡性的光學(xué)各向異性瀝青。
應(yīng)該理解的是，本領(lǐng)域中所用術(shù)語“中間相”是“光學(xué)各向異性相”或“光學(xué)各向異性部分”的同義語，術(shù)語“中間相瀝青”是“光學(xué)各向異性瀝青”的同義語。
在大多數(shù)情況下，這種光學(xué)各向異性部分的粘度、比重等與非定向的、光學(xué)各向同性部分的不同。例如，含有少量光學(xué)各向異性部分與光學(xué)各向同性部分相混合的瀝青既使在光學(xué)各向同性部分的粘性達(dá)到易于紡絲的程度的溫度下加熱熔化時(shí)，仍不能穩(wěn)定地紡絲。這是因?yàn)樵摓r青中存在少量光學(xué)各向異性部分，而在上述溫度下，該部分的粘性相當(dāng)高。因此，在用光學(xué)各向同性瀝青制造通用型碳纖維時(shí)，必須保證在光學(xué)各向同性瀝青中不存在光學(xué)各向異性部分。由此可見，在制造GP碳纖維時(shí)，抑制光學(xué)各向異性部分在光學(xué)各向同性瀝青中的生成是非常重要的。
盡管用于制造HP和GP碳纖維的瀝青都是可紡絲瀝青，但其根本的區(qū)別在于前者允許光學(xué)各向異性部分的存在而后者則不行。這大概是至今沒有提出同時(shí)制備這兩種瀝青的方法的原因所在。
鑒于碳纖維制造工業(yè)的這種狀況，本發(fā)明的目的是提供一種用煤或石油來源的重油原料制備用于制造高性能型碳纖維(特別是超高性能型碳纖維)的瀝青的方法，而且在該方法中，同時(shí)從上述重油的剩余餾分(該餾分沒有在制備用于制造高性能型碳纖維的瀝青中使用)制備用于制造通用型碳纖維的瀝青。
用本發(fā)明方法制備的用于制造高性能型碳纖維的瀝青在接近室溫下用偏振光顯微鏡觀察時(shí)基本上是光學(xué)各向異性的，并具有優(yōu)良的紡絲性能。通過常規(guī)的熔體紡絲、不熔化和碳化或石墨化技術(shù)，本方法可用這種瀝青制造具有高抗拉強(qiáng)度和高彈性模量的高性能型碳纖維。另一方面，用本發(fā)明的方法制備的用于制造通用型碳纖維的瀝青在接近室溫下用偏振光顯微鏡觀察時(shí)基本上是光學(xué)各向同性的，并且可通過常規(guī)的熔體紡絲、不熔化和碳化技術(shù)用這種瀝青制造高質(zhì)量的通用型碳纖維。
除了提供為滿足目前碳纖維工業(yè)的要求而發(fā)明的上述方法外，本發(fā)明人經(jīng)進(jìn)一步的研究還提出了制備用于制造碳纖維的瀝青的流程，這構(gòu)成了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。也就是說，在制造高性能型碳纖維的方法，例如我們先前在特開昭62(1987)-270685中提出的方法(該方法包括在特定條件下加熱處理煤或石油來源的精制重油，向上述熱處理過的物料中加入一定量的單環(huán)芳烴溶劑或與該單環(huán)芳烴溶劑的溶解能力相當(dāng)?shù)钠渌軇?，分離并收集得到的不溶組份，在供氫溶劑的存在下及加熱條件下氫化上述不溶組份，通過對加氫后的瀝青進(jìn)行最后加熱得到光學(xué)各向異性的瀝青)中，我們又發(fā)現(xiàn)在分離并收集由加入上述一定量的單環(huán)芳烴溶劑而得到的不溶組份之后，用余下的可溶組份制備用于制造通用型碳纖維的瀝青。
通過參照本發(fā)明的詳細(xì)描述和優(yōu)選實(shí)施方案及附圖，本發(fā)明的其它目的對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員很明顯的。
因此，本發(fā)明的要點(diǎn)在于制備用于制造高性能型碳纖維的瀝青及用于制造通用型碳纖維的瀝青的方法，該方法包括用煤或石油來源重油，或通過上述煤或石油來源重油的蒸餾、熱處理或氫化得到的重組份為原料，該原料基本不含有不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組份，或者從中已除去不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組份;
在高壓和400～600℃溫度下于管式加熱器中對上述原料進(jìn)行第一步連續(xù)加熱處理，得到基本不含有喹啉不溶組份和3～30%(重量)二甲苯不溶組份的熱處理過的物料;
將上述第一步處理過程得到的熱處理過的物料進(jìn)行第二步處理，即在每份(重量)上述熱處理過的物料中加入1～5份(重量)單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴具有同樣溶解能力的其它溶劑，由此得到不溶性組份并分離該不溶性組分，以及溶于上述溶劑的可溶性組份的溶液;
將從第二步處理步驟分離出的不溶性組份進(jìn)行第三步處理，即在供氫溶劑的存在下加熱氫化上述不溶性組份，得到氫處理過的混合物;
由上述第三步驟得到氫處理過的混合物，由上述第二步驟得到可溶性組份于單環(huán)芳烴溶劑中的溶液;
處理上述氫處理過的混合物，得到用于制造高性能型碳纖維的基本上光學(xué)各向異性的瀝青;以及處理上述可溶性組分于單環(huán)芳烴溶劑中的溶液，得到用于制造通用型碳纖維的基本上光學(xué)各向同性的瀝青。
本發(fā)明的制備用于制造高性能型碳纖維的瀝青以及用于制造通用型碳纖維的瀝青的方法包括許多具體實(shí)施方案，其中之一為一種制備用于制造高性能型碳纖維的瀝青及用于制造通用型碳纖維的瀝青的方法，該方法包括用煤或石油來源重油，或通過上述煤或石油來源重油的蒸餾、熱處理或氫化得到的重組份為原料，該原料基本不含有不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組份，或者從中已除去不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組份;
在高壓和400～600℃溫度下于管式加熱器中對上述原料進(jìn)行第一步連續(xù)加熱處理，得到基本不含有喹啉不溶組份和3～30%(重量)二甲苯不溶組份的熱處理過的物料;
將上述第一步處理過程得到的熱處理過的物料進(jìn)行第二步處理，即在每份(重量)上述熱處理過的物料中加入1～5份(重量)單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴具有同樣溶解能力的其它溶劑，由此得到不溶性組份并連續(xù)分離該不溶性組分，以及溶于上述溶劑的可溶性組份的溶液;
將從第二步處理步驟分離出的不溶性組份進(jìn)行第三步驟處理，即在供氫溶劑的存在下加熱氫化上述不溶性組份，得到氫處理過的混合物;
將第三步處理步驟得到的上述氫處理過的混合物進(jìn)行第四步處理，即從氫處理過的混合物中除去上述加氫溶劑和輕餾分，得到基本上為光學(xué)各向同性的氫化瀝青;
將第四步處理步驟得到的上述基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青進(jìn)行第五步處理，即加熱處理上述氫化瀝青，得到用于制造高性能型碳纖維的基本上光學(xué)各向異性的瀝青;
將第二步處理步驟分離出的可溶性組分于所述單環(huán)芳烴溶劑中的上述溶液進(jìn)行第六步處理，即從上述可溶性組份的溶液中除去上述單環(huán)芳烴溶劑或上述與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑，得到可溶性組份;
將第六步處理步驟得到的可溶性組份進(jìn)行第七步處理，即從上述可溶性組份中除去輕餾分，得到可溶性瀝青;以及將第七步處理步驟得到的可溶性瀝青進(jìn)行第八步處理，即加熱處理上述可溶性瀝青，得到用于制造通用型碳纖維的基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青。


圖1為宜于進(jìn)行連續(xù)分散加熱處理的優(yōu)選設(shè)備的剖面示意簡圖;圖2為本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案的流程簡圖;圖3為本發(fā)明方法的另一個(gè)具體實(shí)施方案的流程簡圖;圖4為本發(fā)明方法的第三個(gè)具體實(shí)施方案的流程簡圖;圖5為本發(fā)明方法的第四個(gè)具體實(shí)施方案的流程簡圖。
為敘述方便，將主要通過上述具體實(shí)施方案來說明本發(fā)明的方法，而其它實(shí)施方案僅在談到對上述第一具體實(shí)施方案的更改時(shí)加以簡要描述。
可用煤來源重油、石油來源重油和從上述重油得到的瀝青為本發(fā)明方法的原料。此處所用術(shù)語“煤來源重油”是指煤焦油、液化煤等，術(shù)語“石油來源重油”是指石腦油裂解殘物(石腦油焦油)、瓦斯油裂解殘物(熱解焦油)、流化催化裂解殘物(潷析油)等，術(shù)語“瀝青”是指重油的較重餾分，可通過蒸餾、熱處理、氫化處理等工藝從重油中得到。還可以采用任何重油和/或?yàn)r青的混合物。在下面的敘述中，重油、瀝青或其混合物統(tǒng)稱為“重油”。
某些種類的重油的化學(xué)和物理特性列于表1中。
表1(1)
<p>表1(2)<p>在本發(fā)明方法的第一步中欲加入管式加熱器中進(jìn)行熱處理的原料應(yīng)是基本上不含單環(huán)芳烴溶劑不溶物的重油或己基本上除去單環(huán)芳烴溶劑不溶物的重油。本文所用的術(shù)語“基本上不含單環(huán)芳烴溶劑不溶物的重油”是指當(dāng)重油與1至5倍重量的單環(huán)芳烴溶劑相混合時(shí)，即當(dāng)1份(重量)的重油與1至5份(重量)的單環(huán)芳烴溶劑相混合時(shí)，基本上不產(chǎn)生不溶物的重油。同樣，本文所用的術(shù)語“己基本上除去單環(huán)芳烴溶劑不溶物的重油”是指已用1至5倍重量的單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴具有同等溶解能力的溶劑處理以除去所有形成的不溶物的重油。下面有時(shí)將具有上述特性的重油稱為“精制重組分”。根據(jù)重油的來源和加工過程，將重油分為二類。一類是當(dāng)與1至5倍重量的單環(huán)芳烴溶劑相混合時(shí)基本上不形成不溶物的重油，另一類是當(dāng)與1至5倍重量的單環(huán)芳烴溶劑相混合時(shí)形成某些或大量不溶物的重油。前者可直接加入到本發(fā)明方法的第一步中，而后者則需要在將重油加入本發(fā)明的第一步之前除去不溶物。有關(guān)欲加入到本發(fā)明第一步中的精制重組分將在下文作更詳細(xì)的描述。
本文所用的術(shù)語“單環(huán)芳烴溶劑”是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。它們既可單獨(dú)使用，也可以其混合物的形式使用。這些溶劑當(dāng)然不一定是純化合物，如果它們主要含上述化合物就足以有效地使用。從原料重油中分離出不溶物或在第二步進(jìn)行的分離[即將第一步得到的熱處理過的物料中所含的不溶性組份與可溶性組份在溶劑中的溶液(下文有時(shí)稱為“可溶性組分的溶劑溶液”)分離]所用的溶劑并不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。可毫無困難地使用例如與苯、甲苯、二甲苯、乙苯等具有相同或基本上相同溶解能力的混合溶劑。此混合溶劑可通過將一種劣溶劑和一種良溶劑以合適的比例簡單混合的方法容易地制得。上述劣溶劑的例子有正己烷、正庚烷、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、煤油、汽油、石腦油等;上述良溶劑的例子有喹啉、吡啶、煤焦油、汽油、洗油、羰基油、蒽油、通過分餾重油獲得的芳烴低沸點(diǎn)油等。但優(yōu)選的是使用具有簡單組分的溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，從而簡化溶劑回收過程。上述劣溶劑和良溶劑的混合物可被看作諸如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之類的單環(huán)芳烴溶劑的等價(jià)物，這是因?yàn)樗鼈兙哂型鹊娜芙饽芰ΑＩ鲜鰡苇h(huán)芳烴溶劑，包括上述混合溶劑，在本說明書的下文中被簡單地稱之為“BTX溶劑”，或更簡單地稱之為“BTX”。因此，值得注意的是本文所用的術(shù)語“BTX溶劑”或“BTX”比本技術(shù)領(lǐng)域常用的術(shù)語“BTX”具有更寬的范圍。
在本發(fā)明方法的第一步中欲加到管式加熱器中進(jìn)行熱處理的原料應(yīng)是當(dāng)與1至5倍重量的BTX溶劑相混合時(shí)，即當(dāng)1份重量的重油與1至5份重量的BTX溶劑相混合時(shí)基本上不產(chǎn)生不溶物的原料。以煤焦油為例，因?yàn)槊航褂褪敲焊绅s時(shí)產(chǎn)生的重油副產(chǎn)品，所以它們通常含很細(xì)的煙灰狀的碳，該碳通常稱為單體碳。當(dāng)對重油進(jìn)行熱處理時(shí)，單體碳會干擾中間相的生長，更嚴(yán)重的是，單體碳是不溶于喹啉的固體，在紡絲操作時(shí)會引起纖維斷裂。另外，煤焦油含不溶于BTX溶劑的高分子量物料，而該高分子量物料在熱處理期間易轉(zhuǎn)化成不溶于喹啉的組分。煤焦油中所含的這些不溶于BTX溶劑的物料在數(shù)量和質(zhì)量方面隨各種煤焦油的生產(chǎn)條件而異。因?yàn)樗鼈儾皇菍ｉT用作生產(chǎn)碳纖維的原料，如果它們被分離并用作紡絲瀝青的前體，則它們會影響紡絲瀝青的性質(zhì)和由于其性質(zhì)變化而影響生產(chǎn)的碳纖維的特性。因此，從原料重油中除去單體碳和不溶于BTX溶劑的物質(zhì)不僅對防止在第一步的管式加熱器進(jìn)行熱處理時(shí)形成焦碳狀的固體物料和防止阻塞管道是重要的，而且對防止在最終產(chǎn)物中間相瀝青中形成喹啉不溶(下文簡稱為“QI”)組分，從而生產(chǎn)具有穩(wěn)定性質(zhì)的紡絲瀝青也是重要的。
當(dāng)重油基本上不含不溶于BTX溶劑的物料時(shí)，可省去用BTX溶劑從重油原料中除去不溶物這一步驟。從石油獲得的重油，例如石腦焦油通常由完全溶于BTX溶劑的組分組成，另外，還有一些即使是煤來源的重油由于某些原因完全或基本上不含BTX溶劑不溶物，因?yàn)檫@些原料不含或基本上不含上述精制預(yù)處理欲去除的不溶物，所以不需要經(jīng)過上述精制預(yù)處理，因此，這種預(yù)處理過程沒有什么意義。這些不含或基本上不含BTX溶劑不溶物的原料可被視為已經(jīng)過去除不溶性物質(zhì)預(yù)處理的重油，因此，這些原料也在精制重組分的定義范圍內(nèi)。即使在可省去上述精制預(yù)處理的情況下，為了獲得更均勻的質(zhì)量極優(yōu)的中間相瀝青，即光學(xué)各向異性瀝青，還是希望使重油經(jīng)過熱處理，以形成低于10%(重量，以原料為基準(zhǔn))不溶于二甲苯的物料，然后分離并除去這些形成的不溶物。可采用間歇法(例如使用高壓釜進(jìn)行加熱處理)或連續(xù)法(例如使用管式加熱器進(jìn)行加熱處理)進(jìn)行加熱處理。但是，如果欲去除的BTX溶劑不溶物的量太大，連續(xù)法就不太適宜，因?yàn)闀档椭虚g相瀝青(即最終產(chǎn)物)的產(chǎn)率。
用于分離不溶物的BTX溶劑的量宜為欲處理的重油量的1至5倍。溶劑量不足會使混合的液體變粘，這將會降低分離效率。另一方面，溶劑的量太大會使欲處理物料的總體積變大，從而使該工藝變得不經(jīng)濟(jì)。所希望的BTX溶劑的量通常為重油重量的1至3倍。加入1至5倍重油重量的BTX溶劑時(shí)所形成的不溶物的量和加入大量(例如幾十倍重量)BTX溶劑(通常在測定不溶于溶劑的物料的量作為重油性質(zhì)的參數(shù)時(shí)這樣做)時(shí)所形成的不溶物的量總是不相同的。當(dāng)溶劑的量較少時(shí)，形成的不溶物的量也較少。因此，對通過去除加入1至5倍重量溶劑(即重油與溶劑的重量比為1/1-5)所形成的不溶物所獲得的精制重組分采用幾十倍重量的溶劑(即精制重組分與溶劑的重量比為1/幾十)進(jìn)行分析時(shí)，有時(shí)可測出少量的不溶物。這些不溶物的存在對本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用無任何不利影響。
任何方法均可用于分離不溶物，包括離心法、過濾法等。但在含細(xì)固體物料如單體碳、催化劑或其它雜質(zhì)的情況下，宜采用過濾法以完全除去這些固體物料。從通過從重油和BTX溶劑的混合物中除去其中所含的不溶物得到的溶液中蒸除BTX溶劑，可得到精制重組分。
欲加入到第一步中的精制重組分的另一所要求的特性是該重組分要含10～70%(重量)，較好的是20～60%(重量)的輕餾分，該輕餾分的沸點(diǎn)為200～350℃，在100℃的粘度不大于1，000厘沲。不含沸點(diǎn)低于350℃的輕餾分的精制重組分即使無任何BTX不溶物，卻具有如此高的熔點(diǎn)，以致于要求將原料加入到第一步中所用的設(shè)備(如泵)不便利地保持足夠高的溫度。再者，如果這種精制重組分在無輕餾分的條件下進(jìn)行加熱處理，熱聚合速率將變大，以致于產(chǎn)生固體物料如焦炭。輕餾分對熱聚合速率的作用在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，如日本專利公開No.昭59(1984)-82417和美國專利No.4，522，701所描述的。雖然通常市場上出售的煤焦油、石腦焦油、熱解焦油和潷析油滿足這種要求，但如果預(yù)先對重油進(jìn)行蒸餾、加熱處理、氫化等加工，則精制重組分不會超出上述特性的范圍。但是，通過添加沸點(diǎn)為200～350℃的芳族油進(jìn)行稀釋，也可使用完全無BTX不溶物但超出上述特性范圍的精制重組分。使用含大量的沸點(diǎn)低于200℃的輕餾分的重油是不可取的，這是因?yàn)樵诩訜崽幚砥陂g會在管式加熱器中產(chǎn)生高蒸汽壓，這要求更高的處理壓力。
現(xiàn)在對本發(fā)明方法作詳細(xì)的說明。第一步包括在管式加入器中對上述精制重組分(即基本上不含單環(huán)芳烴溶劑不溶物的重油或已基本上除去其中的單環(huán)芳烴溶劑不溶物的重油)進(jìn)行加熱處理，從而得到含有3～30%(重量)二甲苯不溶(下文中有時(shí)稱為“Ⅺ”)組分的熱處理過的物料，而其中不會形成大量的喹啉不溶物。該第一步加熱處理在加壓和400°～600℃的溫度下進(jìn)行。具體地說，管式加熱器的出口處所要求的溫度和壓力分別為400～600℃和1～100kg/cm2G，較好的是分別為450～550℃和2～50kg/cm2G。
進(jìn)行該加熱處理時(shí)，在欲處理的精制重組分中宜存在芳烴油。這種芳烴油具有200至350℃的沸程，在管式加熱器中于加熱處理的條件下不應(yīng)顯著地產(chǎn)生BTX不溶物。這里所指的芳烴油可以是例如通過蒸餾重油原料獲得的且沸程為200～350℃的餾分。實(shí)例是洗油(該餾分也可稱為“吸收油”)和蒽油，這兩種油是煤焦油分別在240～280℃和280～350℃的餾分，以及石油來源的重油在相應(yīng)的沸程下的餾分。這些芳烴油有助于避免在管式加熱器中發(fā)生過度的熱聚合，提供合適的停留時(shí)間，以使精制重組分有效地?zé)岱纸獠⑦M(jìn)一步防止焦?fàn)钗锒氯艿馈Ｒ虼?，不要使芳烴油本身在管式加熱器中熱聚合到由于它的共存加速管道的堵塞的程度。因此，那些含大量高沸點(diǎn)餾分的芳烴油不宜用作上面特指的芳烴油。另一方面，那些含大量更輕餾分(例如沸點(diǎn)低于200℃)的芳烴油也不可取，這是因?yàn)樵诠苁郊訜崞髦行枰３州^高的壓力使其處于液體狀態(tài)。有兩種方法可使精制重組分中含有芳烴油。一種方法是在使精制重組分在自然含有所需量的芳烴油的條件下制備精制重組分。另一種方法是在將精制重組分在本發(fā)明方法的第一步加入到管式加熱器中進(jìn)行熱處理的同時(shí)或之前將所需量的芳烴油加到精制重組分中。為達(dá)到上述目的，最好在這步處理的物料中含10～70%(重量)沸程為200～350℃的餾分，即芳烴油。當(dāng)將芳烴油加到精制重組分中時(shí)，欲加的芳烴油的重量可低于欲進(jìn)行加熱處理的精制重組分的重量。考慮本方法的經(jīng)濟(jì)性，使用由重油原料獲得的芳烴油比使用由其它來源獲得的芳烴油更好。
加熱處理的溫度和停留時(shí)間應(yīng)選擇在使加熱處理過的物料中含有3～30%(重量)二甲苯不溶組分且基本上不含有喹啉不溶組分的范圍內(nèi)?？偟膩碚f，溫度太低或停留時(shí)間太短不僅會降低不溶于BTX的組分的含量，從而降低效率，而且會產(chǎn)生分子量太低的BTX不溶組分，以致于在氫化后需要采用更劇烈的熱處理?xiàng)l件以生成中間相瀝青。這樣似乎會增大中間相瀝青中喹啉不溶組分的含量。相反，溫度太高或停留時(shí)間太長會引起過度的熱聚合，引起喹啉不溶組分的形成以及可引起管道堵塞的焦?fàn)钗锏漠a(chǎn)生。當(dāng)溫度為400至600℃時(shí)，適宜的停留時(shí)間一般為10～2，000秒，優(yōu)選的停留時(shí)間為30～1，000秒。除了要求在第一步中產(chǎn)生的BTX不溶組分基本上不含喹啉不溶組分外，決定第一步加熱處理?xiàng)l件的另一更重要的因素是選擇不產(chǎn)生大量不溶于后續(xù)氫化處理所用的供氫溶劑的組分這樣一種條件。允許存在的不溶于供氫溶劑的組分的量決定于供氫溶劑的種類，因此不能用數(shù)字定義。但如保證在供氫溶劑和第一步獲得的BTX不溶組分的混合溶液(通過將后者與所需量的前者相混合以溶解，然后在80～100℃靜置過夜的方法制得)中不存在不溶物沉淀就足以。當(dāng)形成大量不溶物沉淀時(shí)，由于泵或管道的堵塞，氫化處理的連續(xù)操作將很困難或幾乎不可能進(jìn)行。細(xì)小的在該過程中不產(chǎn)生沉淀的不溶性物質(zhì)的存在不產(chǎn)生問題，這是因?yàn)橐环矫嬖摷?xì)小的不溶物通過氫化可變成可溶物，另一方面溶劑本身釋放出有助于增加溶劑溶解能力的氫。但這些僅僅是在基本上不含BTX不溶物的精制重組分作為第一步加熱處理的原料時(shí)才能得到控制。
至于加熱處理的壓力，如壓力太低(例如在管式加熱器出口處壓力低于1kg/cm2G)，精制重組分中的輕餾分和芳烴油發(fā)生蒸發(fā)并發(fā)生液氣相分離。在這種條件下，在液相中會發(fā)生過度聚合，以致于產(chǎn)生大量QI組分并導(dǎo)致焦?fàn)钗锒氯艿?。因此，通常宜采用較高的壓力，但如壓力高于100kg/cm2G將使設(shè)備投資異常昂貴。因此，能使欲處理的精制重組分和芳烴油處于液相的壓力足以滿足。
第一步進(jìn)行的加熱處理對最終產(chǎn)物(即中間相瀝青)和用其生產(chǎn)的碳纖維的特性有較大的影響。這種加熱處理決不能在間歇型加壓加熱裝置(例如常用的高壓釜)中進(jìn)行。這是因?yàn)殚g歇型裝置不能有效地控制10～2，000秒的短停留時(shí)間，采用這種間歇體系，人們不得不采用較低的溫度以均衡小時(shí)數(shù)小時(shí)的停留時(shí)間。但我們已經(jīng)認(rèn)識到，當(dāng)加熱處理進(jìn)行到足夠長的時(shí)間以獲得足量的BTX不溶組分時(shí)，在這種條件下的加熱處理會產(chǎn)生大量不溶于喹啉的焦?fàn)罟腆w物。因?yàn)楸景l(fā)明的第一步要求在防止過度熱聚合反應(yīng)的同時(shí)要求發(fā)生足夠程度的熱裂解反應(yīng)，因此必須在特定的條件下在管式加熱器中進(jìn)行加熱處理。
考慮上述所有因素后，可選擇進(jìn)行第一步處理的實(shí)際條件。決定選擇的條件是否合適的標(biāo)準(zhǔn)是測定產(chǎn)物的QI含量。如果在某種條件下得到含超過1%(重量)QI組分的產(chǎn)物，則該條件是不合適的。這表明在管式加熱器中發(fā)生了過度熱聚合而且焦?fàn)钗锟赡芏氯斯艿?。?dāng)使用在這種劇烈條件下加熱處理后獲得的加熱處理過的物料時(shí)，必須在操作步驟的任何一步從加熱處理的產(chǎn)物中去除形成的過度高度聚合的物料。與上述情況相反，當(dāng)產(chǎn)物所含的QI組分低于1%(重量)時(shí)，不需要在加熱處理后去除QI組分。
上述產(chǎn)物的QI含量的精確控制僅可在采用管式加熱器和使用不含或基本上不含Ⅺ組分的精制重組分的情況下來實(shí)現(xiàn)。
另外，已知在管式加熱器中進(jìn)行加熱處理的工藝條件如加熱溫度和停留時(shí)間可通過在管式加熱器后裝上裂化反應(yīng)鼓的方法而改變。這種步驟也可用于本發(fā)明的方法。但如果在管式加熱器中的熱處理?xiàng)l件要求在裂化反應(yīng)鼓中采用很長的停留時(shí)間，則不宜選擇這種條件。在裂化反應(yīng)鼓中采用很長的停留時(shí)間與采用間歇操作(如在高壓釜中操作)的作用相似并形成QI組分。
因此，即使采用裂化反應(yīng)鼓，還應(yīng)從上述條件中選擇管式加熱器中加熱處理的條件。在本發(fā)明方法的第一步在管式加熱器中經(jīng)過加熱處理的加熱處理過的物料可在僅僅除去加熱處理形成的裂化氣體后直接加入本發(fā)明方法的第二步，也可在通過蒸餾或閃蒸除去加熱處理時(shí)形成的裂化氣體和一部分輕餾分后加到第二步中。但考慮到使下述第二步的BTX溶劑的分離變得容易，希望至少在除去沸點(diǎn)低于BTX溶劑的沸點(diǎn)的輕餾分后將加熱處理過的物料加入第二步中。
第一步獲得的加熱處理過的物料的蒸餾或閃蒸可在0～3kg/cm2A的壓力和200～350℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)芳烴油在加熱處理中共存于或用于上述管式加熱器時(shí)，可同時(shí)在蒸餾或閃餾步驟分離并去除芳烴油。
確定第一步中蒸餾或閃蒸的條件時(shí)要使產(chǎn)生的熱裂解重組分含10～70%(重量)，較好的是20～60%(重量)的輕餾分，該輕餾分的沸點(diǎn)范圍為200～350℃(換算成大氣壓下)，在100℃的粘度低于1，000厘沲。
第一步可包括將沸點(diǎn)低于350℃的蒸餾或閃蒸的輕餾分分離成沸點(diǎn)范圍為200～350℃的餾分和沸點(diǎn)低于200℃的餾分的操作。當(dāng)本方法在第一步使用芳烴油作為管式加熱器中的稀釋劑時(shí)，可使用沸點(diǎn)范圍為200至350℃的餾分作為稀釋劑。
第二步包括將BTX溶劑加到第一步獲得的加熱處理過的物料或加到通過從加熱處理過的物料中除去一部分輕餾分而獲得的熱裂解重組分中以分離和收集新生成的BTX不溶組分。在該步驟中加入BTX溶劑的加熱處理過的物料或熱裂解重組分宜為在低于所用的BTX溶劑的沸點(diǎn)的溫度下具有良好流動性的液體。如果在與溶劑的沸點(diǎn)相同或更高的溫度下加熱處理過的物料或熱裂解重組分是固體或很粘，則需要特殊的裝置如加壓加熱的溶解器以用BTX溶劑混合和溶解這種固體或粘性物料。除上述情況外，當(dāng)設(shè)法在室溫范圍內(nèi)混合時(shí)，混合和溶解要花很長時(shí)間，從而使得該方法不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)將高軟化點(diǎn)瀝青溶于BTX溶劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)常采用的是在將瀝青溶于溶劑前細(xì)細(xì)地粉碎。但由于瀝青是粘性物料且在粉碎瀝青時(shí)，瀝青顆粒由于粉碎操作產(chǎn)生的熱量和施加的力本身互相粘著形成結(jié)塊，因此該方法難以在工業(yè)規(guī)模上采用。
當(dāng)加熱處理過的物料或熱裂解重組分是在低于溶劑的沸點(diǎn)的溫度下具有足夠流動性的液體時(shí)，僅僅通過將加熱處理過的物料或熱裂解重組分保持在大約100℃并往熱裂解重組分在其中流動的管道中加入BTX溶劑就足以混合和溶解加熱處理過的物料或熱裂解重組分?；蛘撸鶕?jù)需要可安裝簡單的裝置如溶解容器。按滿足第一步所要求的上述條件獲得的加熱處理過的物料或熱裂解重組分在低于溶劑的沸點(diǎn)的溫度下通常具有足夠的流動性。
因此第二步用溶劑進(jìn)行的處理可在下述條件下進(jìn)行溫度范圍為常溫至所用溶劑的沸點(diǎn)，且在該溫度下上述加熱處理過的物料或熱裂解重組分具有足夠的流動性;壓力范圍為常壓至2kg/cm2G;攪拌時(shí)間要足以使可溶性組分溶解。還可預(yù)先僅加熱上述加熱處理過的物料或熱裂解重組分，接著加入保存在大約常溫下的溶劑。
在第二步中所用的BTX溶劑的合適量是加熱處理過的物料或熱裂解重組分重量的1至5倍。與前述原料精制相同的條件可應(yīng)用到這里所用的溶劑的量上，即分別根據(jù)不溶性組分的分離效率和生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性確定下限和上限。當(dāng)?shù)诙剿玫娜軇┑牧孔兓瘯r(shí)，從加熱處理過的物料或熱裂解重組分和溶劑的混合溶液中分離出的不溶物的量必定不是常數(shù)。這就是說，當(dāng)溶劑的量較小時(shí)，分離出的不溶物的量變小且僅將具有相當(dāng)高分子量的物料作為不溶物分離出來。
如果第二步所用溶劑的溶解能力比BTX溶劑差很多，則獲得的不溶性組分會含大量不易于轉(zhuǎn)化成中間相的低分子量組分，因此難以獲得均勻的中間相瀝青。相反，如采用溶解能力比BTX溶劑大得多的溶劑，則不僅降低所得到的不溶性組分的產(chǎn)率，而且在可溶性組分中夾雜高分子量組分。如果這類可溶性組分如下所述循環(huán)到進(jìn)行加熱處理的第一步，將會生成更多的不希望的組分如喹啉不溶組分。
可采用任何合適的方法進(jìn)行不溶性組分的分離和收集，包括沉淀、液體旋流、離心、過濾等。優(yōu)選的分離方法是可進(jìn)行連續(xù)操作的方法。分離和收集的不溶性組分可用BTX溶劑重復(fù)洗滌。雖然按本發(fā)明的方法無需采用洗滌步驟可制得所要的中間相瀝青，但為了盡可能多地除去僅能以緩慢的速率轉(zhuǎn)化成中間相的組分，宜進(jìn)行少于二次洗滌。不溶性組分的分離和收集希望在低于所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。接近常溫的溫度通常能產(chǎn)生滿意的結(jié)果。第二步所用的溶劑和原料精制所用的溶劑不一定相同，但從本方法的經(jīng)濟(jì)性考慮，宜采用相同的溶劑。
第二步獲得的不溶性組分，即高分子量瀝青物料，通常含低于1%(重量)的喹啉不溶性組分和高于40%，較好的是高于50%(重量)的二甲苯不溶性組分，且是光學(xué)各向同性的。在該高分子量瀝青物料中可存在一部分BTX溶劑可溶物。甚至在第二步欲處理的物料是第一步在200～350℃的溫度下對加熱處理過的物料進(jìn)行蒸餾或閃蒸得到的熱裂解重組分的情況下，在熱裂解重組分中所含的BTX溶劑可溶物是具有相應(yīng)于蒸餾或閃蒸操作所用條件的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)較低的物料。因此，大部分這種組分可通過真空蒸餾、熱處理等方法較容易地除去。如果BTX溶劑不溶性組分是由通過在高于350℃的溫度下(高于上述第一步所定義的范圍)蒸餾加熱處理過的重油制得的高沸點(diǎn)瀝青獲得的，則由于不充分洗滌而殘留的所有可溶組分是沒有在高溫蒸餾時(shí)除去的高沸點(diǎn)物料。因?yàn)樵诤罄m(xù)處理中通過蒸發(fā)或蒸餾不易除去這些可溶組分并需要徹底洗滌，因此在如此高的溫度下蒸餾或閃蒸是不經(jīng)濟(jì)的。
當(dāng)徹底地洗滌第二步獲得的高分子量瀝青物料直到它的二甲苯不溶物的含量幾乎達(dá)到100%時(shí)，由于其軟化點(diǎn)高于350℃，因此不能用Mettler法測定其軟化點(diǎn)。當(dāng)二甲苯不溶物的含量為60～80%(重量)時(shí)，軟化點(diǎn)大約為150～300℃。這些高分子量瀝青物料仍具有光學(xué)各向同性結(jié)構(gòu)，甚至在溫度低于400℃下短時(shí)間加熱至熔化并冷卻情況下，也不能提供具有光學(xué)各向異性的制造高性能型碳纖維的紡絲瀝青。
第三步是用供氫溶劑加熱處理高分子量瀝青物料(即第二步分離和收集的不溶性組分)以氫化高分子量瀝青物料。因?yàn)樵诩訅合掠脷錃獯呋瘹浠诙将@得的這種高分子量瀝青物料較困難，所以須在供氫溶劑的存在下加熱處理以氫化該物料。當(dāng)?shù)诙剿玫降母叻肿恿繛r青物料含第二步所用的BTX溶劑時(shí)，需要將該溶劑脫除?？刹捎萌魏畏椒ㄟM(jìn)行脫除，包括簡單的加熱蒸發(fā)或減壓或常壓蒸餾。對脫除的時(shí)間沒有特殊的限制?？稍趯⒏叻肿恿课锪吓c供氫溶劑混合前進(jìn)行脫除，或者先將其中含BTX溶劑的膏狀不溶組分與供氫溶劑相混合，然后從混合物選擇性除去BTX溶劑。
采用供氫溶劑進(jìn)行的高分子量瀝青物料如瀝青的氫化可以任何合適的方法進(jìn)行，如日本專利公開No.昭58(1983)-196292，No.昭58(1983)-214531或No.昭58(1983)-18421所公開的方法。因?yàn)槭褂么呋瘎┬枰M(jìn)行催化劑分離，從進(jìn)行氫化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性考慮，不宜使用催化劑。適合用于該反應(yīng)的供氫溶劑包括四氫喹啉、1，2，3，4-四氫化萘、二氫化萘、二氫化蒽、氫化洗油、氫化蒽油、部分氫化的石腦焦油的輕餾分、熱解焦油、潷析油等。如上所述，在選擇所用的供氫溶劑時(shí)，必須仔細(xì)地考慮供氫溶劑對第二步得到的高分子量瀝青物料的溶解能力。從溶解高分子量瀝青物料的能力來看，優(yōu)選的是四氫喹啉、氫化洗油和氫化蒽油。
氫化反應(yīng)可在間歇型體系中使用諸如高壓釜之類的裝置在反應(yīng)自然進(jìn)行的壓力下進(jìn)行。但是使用間歇體系難以控制較大裝置的溫度，同時(shí)加大裝置外部和裝置中心的溫差，從而在氫化處理期間形成焦?fàn)畹墓腆w物料。因?yàn)樵谕耆珰浠蟛捎眠^濾法不易除去這些固體物料，推薦采用的是氫化時(shí)不形成固體物料的方法。一種優(yōu)選的方法是在1至5倍重量的供氫溶劑存在下，在350～500℃，較好的是400～460℃的溫度下和20～100kg/cm2G的壓力下在管式加熱器中連續(xù)氫化高分子量瀝青物料。該氫化方法不僅憑借連續(xù)操作確保效率，而且能在不形成焦?fàn)罟腆w物料的情況下氫化高分子量瀝青物料。如上所述，所需的溶劑的量為高分子量瀝青物料重量的1至5倍，因?yàn)椴捎迷摿康娜軇┳阋杂行Ш徒?jīng)濟(jì)地進(jìn)行氫化。在400～460℃的溫度下，停留時(shí)間通常為10～120分鐘。
第四步是從第三步得到的氫化處理過的混合物中除去一部分或幾乎所有的供氫溶劑和輕餾分以獲得基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青。
第四步可采用任何適宜的方法如蒸餾法進(jìn)行。這可采用常規(guī)的間歇或連續(xù)蒸餾法進(jìn)行。但由于在本發(fā)明方法的第二步連續(xù)獲得的高分子量瀝青物料含溶于BTX溶劑的沸點(diǎn)較低餾分，因此希望在0～3kg/cm2A的壓力和300～530℃的溫度下對氫化處理過的混合物進(jìn)行連續(xù)閃蒸。這樣做可同時(shí)分離和除去溶劑、高分子量瀝青物料所含的低沸點(diǎn)餾分和氫化處理時(shí)形成的輕餾分，從閃蒸塔的底部得到氫化的瀝青。按該方法可連續(xù)生產(chǎn)基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青，其軟化點(diǎn)(采用JIS環(huán)球法)為100～200℃，所含的喹啉不溶組分低于1%(重量)，所含的二甲苯不溶組分高于40%(重量)。當(dāng)采用其它方法去除溶劑時(shí)，希望該方法也能獲得具有上述性質(zhì)的氫化瀝青。宜盡可能地降低喹啉不溶組分的含量。至于二甲苯不溶組分，其含量太小則在第五步需要很劇烈的加熱處理?xiàng)l件以獲得含量大于90%(重量)的中間相，以致于在該處理步驟形成大量喹啉不溶組分。如果送入下一步進(jìn)行加熱處理的物料含大量殘留溶劑或輕餾分，會使需處理的物料的體積增大，因而不希望這樣做。滿足這些條件的氫化瀝青的軟化點(diǎn)(采用JIS環(huán)球法)的范圍為100至200℃。
第五步是將第四步獲得的氫化瀝青加熱處理以轉(zhuǎn)化成基本上光學(xué)各向異性的瀝青，從而獲得生產(chǎn)高性能型碳纖維所用的原料瀝青?？刹捎贸Ｒ?guī)方法加熱處理第四步獲得的氫化瀝青，例如，在減壓或常壓下，在350～500℃的溫度下用惰性氣體或過熱蒸汽處理10～300分鐘，較好的是在380～480℃的溫度下處理10～180分鐘。該加熱處理可以間歇操作的方式進(jìn)行，如使用高壓釜。也可采用薄膜蒸發(fā)器或下行膜型加熱處理裝置在減壓或常壓下，在350～500℃的溫度下用惰性氣體或過熱蒸汽連續(xù)加熱處理該氫化瀝青。就該步所用的惰性氣體和過熱蒸汽而言，可用的惰性氣體的例子有氮?dú)狻⒑?、氬氣?在處理溫度下呈惰性的高溫過熱蒸汽可通過加熱水、低沸點(diǎn)有機(jī)化合物或低沸點(diǎn)油獲得。下文中有時(shí)稱這些惰性氣體和過熱蒸汽為“惰性氣體”。
在該加熱處理期間，基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青物料即氫化瀝青可被轉(zhuǎn)化成中間相含量超過90%且通常全部或接近全部具有光學(xué)各向異性的中間相瀝青。
總之，當(dāng)使用本發(fā)明方法的第二步獲得的高分子量瀝青物料時(shí)，因?yàn)樵撐锪鲜遣捎锰囟ǖ牟襟E并在特定條件下制得的且因此嚴(yán)格地由選定組分組成，因而瀝青物料容易完全或幾乎完全轉(zhuǎn)化成光學(xué)各向異性的中間相瀝青?？偟膩碚f，本發(fā)明方法的第五步獲得的光學(xué)各向異性瀝青具有下列性質(zhì)Mettler法軟化點(diǎn)低于310℃，喹啉不溶物含量低于10%(重量)，二甲苯不溶物含量高于90%(重量)，光學(xué)各向異性部分的含量高于90%。本發(fā)明方法可提供具有特別高的均勻性和下述四個(gè)特性的紡絲瀝青，而采用已知的常規(guī)方法制得的任何一種瀝青均不能滿足該特性，即(1)低軟化點(diǎn)，(2)中間相含量高，(3)喹啉不溶組分含量低和(4)二甲苯可溶組分低。因此，本發(fā)明方法獲得的光學(xué)各向異性瀝青特別適合用作生產(chǎn)超高性能型碳纖維的原料瀝青。
如果需要，上述第四和第五步，即從由第三步得到的氫化處理的混合物中除去溶劑和輕餾分以及將由此而得到的氫化瀝青通過熱處理轉(zhuǎn)化為光學(xué)各向異性瀝青的步驟，可以通過例如下述手段在同一個(gè)加工區(qū)進(jìn)行，換言之可以將其合并為一個(gè)步驟。
我們已經(jīng)發(fā)明了一種制備高軟化點(diǎn)瀝青的連續(xù)方法，該方法包括對重油或?yàn)r青進(jìn)行加熱處理，即在減壓或常壓及350～500℃下將重油或?yàn)r青在惰性氣體或過熱蒸汽流中分散成很細(xì)的油滴，由此而使該分散的細(xì)油滴與惰性氣體或過熱蒸汽接觸(特開昭62(1987)-152064)。以下將該方法簡稱為“連續(xù)分散加熱處理法”。根據(jù)該連續(xù)分散加熱處理方法，要進(jìn)行加熱處理的原料，即制備用來生產(chǎn)HP碳纖維的中間相瀝青時(shí)的氫化處理的混合物或氫化瀝青，以及制備用來生產(chǎn)GP碳纖維的各向同性瀝青時(shí)的可溶性瀝青、可溶性組分或可溶性組分的溶劑溶液，用連續(xù)地送入保持在350～500℃及減壓或常壓下的處理區(qū)。在該處理區(qū)內(nèi)原料被設(shè)置在該處理區(qū)內(nèi)的適當(dāng)裝置分散為細(xì)油滴。較好的裝置包括將重油滴到一個(gè)旋轉(zhuǎn)的園板型裝置上并利用該旋轉(zhuǎn)園板型裝置的離心力將其沿與園板裝置的旋轉(zhuǎn)軸基本垂直的方向甩散;利用泵類如在燃油燃燒器中使用的泵的壓力或者利用由諸如噴射泵之類的裝置產(chǎn)生的高速流體而造成的負(fù)壓。分散的細(xì)油滴從而與進(jìn)入該處理區(qū)的惰性氣體相接觸。原料中的輕餾分從而被轉(zhuǎn)移到氣相中，并與惰性氣體一起從該區(qū)的上部排出，原料中的重組分在分散為細(xì)油滴的過程中被加熱處理，并被該區(qū)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)收集盤收集起來，然后從該區(qū)的下部取出。如果必要，在該處理區(qū)液態(tài)原料或其重組分的分散和收集可以多次進(jìn)行。
本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)最佳實(shí)施方案的說明現(xiàn)參考附圖進(jìn)行。圖1中，1是一個(gè)旋轉(zhuǎn)園板，2是一個(gè)倒置截頭園錐型收集盤，3表示旋轉(zhuǎn)軸，4表示預(yù)熱原料，即氫化處理的混合物、氫化瀝青、可溶性組分、可溶性組分的溶劑溶液、可溶瀝青或精制重組分(以下為了簡化連續(xù)分散加熱處理的描述簡稱“重油”)的進(jìn)料管，5是預(yù)熱的惰性氣體的進(jìn)料管，6是產(chǎn)物瀝青的排出管，7是廢氣和蒸發(fā)的輕餾分的排出管，8是使旋轉(zhuǎn)園板旋轉(zhuǎn)的馬達(dá)，9是固定收集盤的法蘭，10為裝置的外殼。圖1中所示的設(shè)備中，園板1通過螺栓固定在旋轉(zhuǎn)軸3上，收集盤2通過法蘭9來固定。這種方式可以使旋轉(zhuǎn)板-收集盤的級數(shù)及它們的相對位置進(jìn)行改變。
預(yù)熱過的重油從進(jìn)料管4進(jìn)入圖1中的設(shè)備。該處理塔10的最上部形成一個(gè)閃蒸區(qū)，因而一定數(shù)量的輕餾分在此被除去，并通過出口7排出。在此生成的瀝青被最上面收集盤2收集起來，并由此滴到第二個(gè)旋轉(zhuǎn)圓板1上。滴到第二個(gè)旋轉(zhuǎn)園板1上的瀝青通過離心力的作用以油滴的形式沿與旋轉(zhuǎn)園板的旋轉(zhuǎn)軸3基本垂直的方向分散。油滴與從塔底的進(jìn)口5進(jìn)入的預(yù)熱過的惰性氣體接觸，由此而除去輕餾分。由此而生成的瀝青被第二個(gè)收集盤2收集起來，并滴到第三個(gè)旋轉(zhuǎn)園板1上，并在此再次分散為油滴。這種分散及收集重復(fù)進(jìn)行，使瀝青向下穿過塔10，在此過程中輕餾分被除去并發(fā)生中等程度的熱聚合。瀝青最后通過位于塔10底部的出口6由泵之類從塔10中抽出。
在具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的設(shè)備中，分散的油滴的運(yùn)動方向與惰性氣體流基本上是相互垂直的，且瀝青和惰性氣體在塔中的流動是相互逆流，這是因?yàn)樵现赜秃投栊詺怏w的進(jìn)口設(shè)置在塔的相對的兩頭。這種方式可以得到更好的效率，這是因?yàn)檫@樣可以使受處理程度高的瀝青接觸新的惰性氣體。如果需要，每級都可以送入惰性氣體。
根據(jù)這種類型的連續(xù)分散加熱處理，上述的本發(fā)明的第四和第五步可以在一個(gè)處理區(qū)內(nèi)進(jìn)行。具體地，根據(jù)這種連續(xù)分散加熱處理方法，在第三步得到的氫化處理過的混合物在350～500℃及減壓或常壓下在這一處理區(qū)中分散為細(xì)油滴并與惰性氣體或過熱蒸汽接觸，如果需要，該液體組分的分散/聚集循環(huán)可在這些處理?xiàng)l件下重復(fù)多次。這種處理除去在處理?xiàng)l件下可蒸發(fā)的溶劑和輕餾分，而使液態(tài)重組分(氫化瀝青組分)留下。與此同時(shí)，該液相重組分通過加熱處理被提煉得更重，從而得到可從處理區(qū)抽提出的光學(xué)各向異性瀝青，如上所述，處理溫度通常為350～500℃，但優(yōu)選的是380～480℃。在該連續(xù)分散加熱處理方法中的處理時(shí)間(停留時(shí)間)雖然取決于其它因素如所用裝置結(jié)構(gòu)的類型、處理溫度等，但與常規(guī)熱處理方法相比時(shí)間大大縮短。處理時(shí)間的縮短抑制了不希望的高分子量組分如喹啉不溶組分的形成，從而生產(chǎn)出極均勻的瀝青。當(dāng)采用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的裝置時(shí)，處理時(shí)間(停留時(shí)間)通常為15分鐘或更短?？捎玫亩栊詺怏w的例子有氮?dú)?、氦氣、氬氣等。作為過熱蒸汽的例子，可用的在處理溫度下呈惰性的過熱蒸汽可通過加熱水、低沸點(diǎn)有機(jī)化合物和低沸點(diǎn)油的方法獲得。在處理?xiàng)l件下每1公斤欲處理的氫化處理過的混合物所用的惰性氣體或過熱蒸汽的量為0.1至10立方米，較好的為0.3至3.0立方米。
用上述連續(xù)分散加熱處理方法生產(chǎn)的光學(xué)各向異性瀝青的質(zhì)量與借助上述第四和第五步生產(chǎn)的光學(xué)各向異性瀝青的質(zhì)量相比相同或更高。該瀝青適合用作制造高性能型碳纖維，特別是超高性能型碳纖維的原料。因此，采用連續(xù)分散加熱處理法生產(chǎn)用于制造碳纖維的紡絲瀝青使第四步和第五步一體化，從而簡化了瀝青生產(chǎn)方法。這種連續(xù)分散加熱處理法不僅可用作第四步和第五步的結(jié)合步驟，而且當(dāng)根據(jù)前述方法分別和連續(xù)地進(jìn)行第四步和第五步時(shí)，還可作為第四步生產(chǎn)的氫化瀝青的第五步加熱處理的手段。
現(xiàn)在詳細(xì)討論第六步，該步包括從由第二步分離得到的可溶性組分的溶劑溶液中除去溶劑生產(chǎn)可溶性組分。
可按常規(guī)蒸餾操作完成第六步。如果需要，不僅可除去溶劑，而且可除去可溶性組分中所含的剩余輕餾分?？紤]到將一部分可溶性組分循環(huán)到第一步重新用作加熱處理原料的步驟(這一點(diǎn)后面將要討論)，希望確定的蒸餾條件應(yīng)使生產(chǎn)的可溶性組分具有與對欲加到第一步的原料精制重組分所要求的性質(zhì)相同，即具有下述性質(zhì)沸點(diǎn)范圍為200～350℃的輕餾分含量為10～70%(重量)，較好的為20～60%(重量)，在100℃的粘度為1，000厘沲或更小。如上所述，當(dāng)?shù)谝徊缴a(chǎn)的加熱處理過的物料經(jīng)蒸餾或閃蒸以除去其中一部分輕餾分后加到第二步時(shí)，如果選擇合適的蒸餾或閃蒸條件，在第六步簡單地除去溶劑可生產(chǎn)具有其性質(zhì)適于用作第一步的進(jìn)料的可溶組分?？紤]到收集溶劑等操作的容易性，希望在將第一步生產(chǎn)的加熱處理過的物料在適當(dāng)選擇的條件下經(jīng)蒸餾或閃蒸后送到第二步中，并采用第六步中目的局限于分離和收集溶劑的蒸餾操作。
由此生產(chǎn)的可溶性組分用作生產(chǎn)GP碳纖維所用的瀝青的原料。在這種情況下，如果需要，可將一部分得到的可溶性組分作為生產(chǎn)GP碳纖維所用的原料并將剩余的可溶性組分作為加熱處理原料循環(huán)到第一步。也可將一部分得到的可溶性組分作為生產(chǎn)GP碳纖維所用的原料，將另一部分作為加熱處理原料循環(huán)到第一步，再將可溶性組分的剩余部分作為副產(chǎn)物從本加工過程排放出。當(dāng)然，也可將得到的可溶性組分的一部分作為生產(chǎn)GP碳纖維所用的原料，將所有剩余部分作為副產(chǎn)物從本過程中排放出。
當(dāng)一部分第六步生產(chǎn)的可溶性組分作為加熱處理原料循環(huán)到第一步時(shí)，該可溶性組分以與精制重組分(第一步所用的新鮮原料)相同的方式經(jīng)加熱處理并再產(chǎn)生二甲苯不溶組分。這增大了不溶組分與循環(huán)到第一步的可溶組分的比例，從而增加了用于制造高性能型碳纖維的光學(xué)各向異性瀝青的產(chǎn)量。根據(jù)需要，以該方法通過控制用作制造GP碳纖維的瀝青的量、循環(huán)到第一步的量和從該過程中排出的量來控制用于制造高性能型碳纖維的光學(xué)各向異性瀝青與用于制造GP碳纖維的瀝青的比例。這是本發(fā)明的顯著特點(diǎn)之一。
將第六步生產(chǎn)的可溶性組分循環(huán)作為某一步(如本發(fā)明的第一步)的加熱處理原料以增加用于制造HP碳纖維的瀝青產(chǎn)率的概念是由我們提出的(日本專利公開No.Hei1(1989)-129092)。可按上述日本專利公開所述的方法適宜地進(jìn)行將第六步生產(chǎn)的可溶性組分循環(huán)到第一步的操作。
第七步包括使第六步生產(chǎn)的可溶性組分經(jīng)蒸餾或閃蒸以除去輕餾分并生產(chǎn)可溶性瀝青。常規(guī)的蒸餾或閃蒸步驟可應(yīng)用于該第七步。如上所述，第六步生產(chǎn)的組分含沸點(diǎn)范圍為200～350℃的輕餾分。如果后續(xù)第八步采用間歇式裝置，為了提高第八步的加熱處理效率，宜除去輕餾分，因?yàn)槌ポp餾分將提高第八步每批的產(chǎn)率。由于第七步蒸餾或閃蒸的目的是除去第六步生產(chǎn)的可溶性組分中的輕餾分，因而不應(yīng)采用會發(fā)生熱分解或熱聚合的條件。第七步蒸餾或閃蒸的溫度通常為400℃或更低，較好的為350℃或更低?？刹捎脺p壓或大氣壓。當(dāng)?shù)诹缴a(chǎn)的可溶性組分中輕餾分的含量較低時(shí)，可省去第七步。對第七步生產(chǎn)的可溶性瀝青的性質(zhì)無特殊限制。從使操作容易的角度出發(fā)，不希望采用生產(chǎn)出軟化點(diǎn)(JIS環(huán)球法)為200℃或更高的可溶性瀝青的蒸餾條件。在可溶性瀝青中通常難以測出喹啉不溶組分。
第八步包括對第七步生產(chǎn)的可溶性瀝青或第六步生產(chǎn)的可溶性組分(省略第七步時(shí))進(jìn)行加熱處理并將它們轉(zhuǎn)化成制造GP碳纖維所用的瀝青?？偟膩碚f，制造GP碳纖維所用的該瀝青在用偏振光顯微鏡觀察時(shí)應(yīng)是完全光學(xué)各向同性的。較好的這類瀝青基本不含光學(xué)各向異性部分(在制造高性能型碳纖維所用的瀝青中觀察到)，無喹啉不溶組分。
可將與第五步加熱處理幾乎相同的條件應(yīng)用于第八步加熱處理?？刹捎靡阎某Ｒ?guī)條件，即在減壓或常壓下通常在350～500℃溫度下用惰性氣體或過熱蒸汽加熱處理10～300分鐘，較好的在380～480℃下加熱處理10～180分鐘。加熱處理可通過例如使用高壓釜以間歇法或使用薄膜蒸發(fā)器或下行薄膜型加熱處理裝置等以連續(xù)法，或者采用上述連續(xù)分散加熱處理法，在減壓或大氣壓下，在惰性氣體流或過熱蒸汽流中，在350～500℃下進(jìn)行。
作為惰性氣體的例子，可以是氮?dú)狻⒑?、氬氣等。作為過熱蒸汽的例子，可以是在處理溫度下呈惰性的、通過加熱水(即過熱蒸汽)、低沸點(diǎn)有機(jī)化合物、低沸點(diǎn)油等獲得的過熱蒸汽。
通過該第八步加熱處理，在前面第七步生產(chǎn)的可溶性瀝青被煉制得更重，成為適于制造GP碳纖維的各向同性瀝青。在第八步加熱處理中應(yīng)注意的是，采用的操作條件不應(yīng)產(chǎn)生高分子量組分如喹啉不溶組分或固體組分如焦炭。當(dāng)含這種高分子量組分或固體組分的瀝青被熔化和紡成纖維時(shí)，會產(chǎn)生堵塞紡絲噴嘴這一問題。但如果采用太溫和的加熱處理?xiàng)l件以不產(chǎn)生這些不希望有的組分，則產(chǎn)生的瀝青將具有太低的軟化點(diǎn)且輕餾分不能從瀝青充分除去。這將在紡絲時(shí)產(chǎn)生大量氣體并難以使瀝青在氧化氣氛中通過加熱保持不熔。因此，即使瀝青被用于制造GP碳纖維，也要求具有足夠高的軟化點(diǎn)。所需的用Mettler法測得的軟化點(diǎn)通常為200～300℃，較好的為220～280℃。為了獲得這類高軟化點(diǎn)瀝青，簡單加熱處理市售粘合劑瀝青將易于產(chǎn)生喹啉不溶組分和焦炭狀固體組分，由此不能生產(chǎn)甚至可用于制造GP碳纖維的瀝青。但是，如上所述，在本發(fā)明的第八步欲加熱處理的可溶性瀝青已經(jīng)在第一步于特定條件下加熱處理并已在第二步去除了加入一定量BTX溶劑時(shí)產(chǎn)生的不溶組分，它們難以產(chǎn)生喹啉不溶組分和焦炭狀固體組分，因此，可有效地除去不需要的組分，生產(chǎn)具有制造GP碳纖維的瀝青所需特性的瀝青。
如果需要，上述第七步中通過蒸餾或閃蒸從可溶性組分中除去輕餾分的步驟和第八步中可溶性瀝青的加熱處理可采用與上述第四和第五步的合并步驟相同的方法，在合并的單一處理區(qū)內(nèi)進(jìn)行，例如，采用前面所討論的連續(xù)分散加熱處理法。也就是說，將第六步生產(chǎn)的可溶性組分在減壓或大氣壓下，在350～500℃的溫度下，在處理區(qū)內(nèi)分散成細(xì)油滴，并使其與惰性氣體或過熱蒸汽相接觸。如果需要，在這些處理?xiàng)l件下重復(fù)液體組分的分散-凝集循環(huán)。這種處理去除了輕餾分并通過蒸發(fā)使它們從處理區(qū)排出。該加熱處理還使液體組分(可溶性瀝青組分)變重，從而使其轉(zhuǎn)化成適合制造GP碳纖維的光學(xué)各向同性瀝青，該瀝青從處理區(qū)的底部取出。從簡化瀝青制造方法的觀點(diǎn)來看，希望將第七步和第八步合并成一步。
如果需要，可將上述三步，即第六步、第七步和第八步合并成一步，并采用例如上述連續(xù)分散加熱處理法在同一處理區(qū)內(nèi)進(jìn)行。也就是說，采用與上述第七和第八步的合并步驟相同的方法，將第二步生產(chǎn)的可溶性組分的溶劑溶液在減壓或大氣壓下，在350～500℃下，在處理區(qū)內(nèi)分散成細(xì)油滴，并使其與惰性氣體或過熱蒸汽相接觸，如果需要，在這些條件下重復(fù)液體組分的分散-凝集循環(huán)。該處理步驟通過蒸發(fā)除去溶劑和輕餾分并通過蒸發(fā)將其從處理區(qū)排出。該加熱處理還使液體組分(可溶性瀝青組分)變重，并使其轉(zhuǎn)化成適于制造GP碳纖維的光學(xué)各向同性瀝青，該瀝青從處理區(qū)的底部取出。不用說，一部分第二步生產(chǎn)的可溶性組分的溶劑溶液在除去溶劑后，不需經(jīng)上述處理，而直接循環(huán)到第一步加熱處理。
前面討論的采用將第四和第五步合并生產(chǎn)用于制造HP碳纖維的光學(xué)各向異性瀝青的方法可應(yīng)用于將第七和第八步，或第六、第七和第八步合并成一步。以選擇的條件能生產(chǎn)其性質(zhì)適于制造GP碳纖維的瀝青為標(biāo)準(zhǔn)，在上述范圍內(nèi)選擇進(jìn)行該方法的條件。因此，如果每一組合，即(1)第四和第五步，(ⅱ)第七和第八步，和(ⅲ)第六、第七和第八步驟被合并成一步，可在單一裝置進(jìn)行所有的連續(xù)分散加熱處理。在這種情況下可進(jìn)行區(qū)間生產(chǎn)，在某一時(shí)間可生產(chǎn)用于制造HP碳纖維的光學(xué)各向異性瀝青，在另一時(shí)間可生產(chǎn)用于制造GP碳纖維的光學(xué)各向同性瀝青。
用于制造HP碳纖維和用于制造GP碳纖維的瀝青的產(chǎn)率根據(jù)原料精制重組分和處理采用的條件變化較大。以事先已除去其中的二甲苯不溶組分的精制煤焦油(該焦油是本發(fā)明所用的典型精制重組分)為例，如所有第六步生產(chǎn)的可溶性組分都用作生產(chǎn)制造GP碳纖維所用的瀝青的原料而不循環(huán)到第一步，制造HP碳纖維所用的瀝青的產(chǎn)率約為3～15%(重量)，而制造GP碳纖維所用的瀝青的產(chǎn)率約為10～20%(重量)。相反，如果所有第六步生產(chǎn)的可溶性組分循環(huán)到第一步以生產(chǎn)制造HP碳纖維所用的瀝青，則制造HP碳纖維的瀝青的產(chǎn)率約為40%重量)，而不生產(chǎn)制造GP碳纖維所用的瀝青。當(dāng)將從所有第六步生產(chǎn)的可溶組分中取出大約為新鮮精制重組分重量的3倍的可溶性組分循環(huán)到第一步并將剩余的可溶性組分用作生產(chǎn)制造GP碳纖維所用的瀝青的原料時(shí)，制造HP碳纖維所用的瀝青的產(chǎn)率大約為10～25%(重量)，而制造GP碳纖維所用的瀝青的產(chǎn)率約為10～20%(重量)。采用將一部分可溶性組分作為副產(chǎn)物從本過程中排出的方法也可控制制造GP碳纖維所用的瀝青的產(chǎn)率。
正如上面所討論的那樣，根據(jù)本發(fā)明方法，制造HP碳纖維和制造GP碳纖維所用的瀝青的量可通過將一部分第六步生產(chǎn)的可溶性組分作為加熱處理進(jìn)料直接循環(huán)到第一步，或?qū)⒁徊糠值诙缴a(chǎn)的可溶性組分的溶劑溶液在除去其中的溶劑后作為加熱處理進(jìn)料循環(huán)到第一步的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，下述方法可作為調(diào)節(jié)欲生產(chǎn)的這兩種瀝青的量的方法。
方法之一是將一部分通過第二步(分離)分離得到的不溶性組分加到第七步(加熱處理)或第七和第八步驟合并的處理區(qū)并將這些不溶組分與第六步生產(chǎn)的可溶性組分一起加熱處理，從而將它們轉(zhuǎn)化成制造GP碳纖維所用的瀝青。在這種情況下，制造HP碳纖維所用的瀝青的量按被送到第三步(氫化)中不溶性組分減少的量的比例減少。
另一方法是將一部分第一步生產(chǎn)的熱裂解重油加到第七步或第七和第八步合并的處理區(qū)并將其與第六步生產(chǎn)的可溶性組分一起加熱處理，從而將它們轉(zhuǎn)化成制造GP碳纖維所用的瀝青。在這種情況下，制造HP碳纖維所用的瀝青的量按送到第二步(分離)中熱裂解重油減少的量的比例減少。
再一種方法是將一部分要加入到第一步的新鮮精制重組分加入到第七步或第七和第八步合并的處理區(qū)，與第六步生產(chǎn)的可溶性組分一起進(jìn)行加熱處理，從而使它們轉(zhuǎn)化成制造GP碳纖維所用的瀝青。在這種情況下，制造HP碳纖維所用的瀝青(該瀝青可由一定量的新鮮進(jìn)料即精制重組分生產(chǎn))的量按送到第一步(加熱處理)中進(jìn)料的減少的量的比例減少。如果將所有這些量的新鮮進(jìn)料加到第一步，且將另外的精制重組分加到第七步或第七和第八步合并的處理區(qū)中，則可增加制造GP碳纖維所用的瀝青的量。
當(dāng)一部分第二步生產(chǎn)的不溶性組分、第一步生產(chǎn)的熱裂解重油或欲加到第一步的新鮮精制重組分用第六步生產(chǎn)的可溶性組分處理混合時(shí)，有形成制造GP碳纖維所用的瀝青不希望有的喹啉不溶組分的傾向。但是，對按各個(gè)步驟制備的制造GP碳纖維所用的瀝青的軟化點(diǎn)和其中的喹啉不溶組分的量進(jìn)行研究的結(jié)果表明，在制造GP碳纖維所用的瀝青所希望的上述軟化點(diǎn)范圍內(nèi)，這些瀝青基本不含喹啉不溶組分且具有極好的質(zhì)量。
如上所述，因?yàn)楸景l(fā)明方法能在不同的比例上調(diào)節(jié)制造HP碳纖維和制造GP碳纖維所用的瀝青的量，所以本發(fā)明的方法具有顯著的適應(yīng)性。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可充分和完全利用進(jìn)料。正如已討論的那樣，第五步或第四和第五步合并的處理區(qū)可提供制造HP碳纖維所用的瀝青，同時(shí)還提供含高沸點(diǎn)重油的副產(chǎn)物。該重油可直接或經(jīng)過第六步循環(huán)到第一步并在管式加熱器中加熱處理，從而使其變得更重并最終轉(zhuǎn)化成瀝青。采用這種方法可將全部的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成所要的瀝青，而不損失其中所含的重組分。這種設(shè)計(jì)對改進(jìn)加工的經(jīng)濟(jì)性作出了貢獻(xiàn)。
下面參照附圖2～5，對本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施方案作更詳細(xì)的討論，其中相同的數(shù)字對應(yīng)于相同類型的裝置。
附圖2是實(shí)施本發(fā)明的典型實(shí)施方案的流程。在該實(shí)施方案中，精制重組分(本發(fā)明方法的進(jìn)料)通過管道11被加入到第一步的管式加熱器13中。如果需要，將芳烴油通過管道12加到精制重組分中。這些進(jìn)料在400～600℃下在管式加熱器13中被加熱處理并通過管道14被送到蒸餾柱或閃蒸柱15中。通過管道17從本過程中排出在蒸餾或閃蒸柱15中分離的裂化氣和一部分輕餾分，同時(shí)將作為蒸餾或閃蒸柱15的底液的熱裂解重油通過管道16從柱15中取出，在被冷卻(在附圖2中未表示出冷卻裝置)至低于BTX溶劑的沸點(diǎn)的溫度后，送到用于分離可溶組分和不溶組分的分離器19中。在分離器19中將熱裂解重油與BTX溶劑(通過管道18加入)相混合以形成不溶組分。將不溶組分從可溶組分的溶劑溶液中分離出并通過管道20從分離器20中取出，同時(shí)通過管道21將可溶組分的溶劑溶液從分離器19中取出。通過管道21從分離器19中抽提出的不溶組分(高分子量瀝青物料)加到第三步的氫化裝置23中，在該裝置中它們與通過管道22加到裝置23中的供氫溶劑相混合并在特定的條件下加熱處理。然后將加熱處理的物料(氫化處理后的混合物)通過管道24加到第四步生產(chǎn)氫化瀝青所用的蒸餾或閃蒸柱25中。從蒸餾或閃蒸柱25的頂部通過管道27取出用過的供氫溶劑，如果需要，也取出輕餾分。從其底部通過管道26取出氫化的瀝青，該瀝青被送到第五步的加熱處理裝置28中，在該裝置中上述瀝青在特定的條件下加熱處理以變得更重，并轉(zhuǎn)化成光學(xué)各向異性瀝青。由此生產(chǎn)的瀝青作為制造HP碳纖維所用的瀝青通過管道29從加熱處理裝置28中取出，同時(shí)從管道30取出輕餾分。另一方面，通過管道21從分離器19中取出的可溶組分的溶劑溶液被送到第六步的蒸餾或閃蒸柱31中，在該柱內(nèi)，溶劑和(如果必要)一部分輕餾分被分離并通過管道33取出，可溶組分通過管道32從底部取出。然后將可溶組分送到第七步分離輕餾分所用的蒸餾或閃蒸柱37中。通過管道39從柱37的頂部取出分離的輕餾分，并通過管道38從柱37的底部取出可溶瀝青。將該瀝青送到第八步的加熱處理裝置40中并在特定的條件下加熱處理。如此生產(chǎn)的具有高沸點(diǎn)的加熱處理的瀝青作為制造GP碳纖維所用的瀝青通過管道41從加熱處理裝置40中取出。這時(shí)，如果需要，可將一部分通過管道32取出的可溶組分通過管道36循環(huán)到第一步的管式加熱器13中?；蛘咄ㄟ^管道34將一部分可溶組分作為副產(chǎn)物從本過程中取出。
附圖3表示與附圖2類似的流程圖，不同之處在于第四和第五步以及第七和第八步分別被合并成一個(gè)處理區(qū)。附圖3的其它部分與附圖2的相同。在附圖3中，從氫化裝置23中取出的氫化處理過的混合物通過管道24被送到連續(xù)分散加熱處理裝置44中。通過管道43往連續(xù)分散加熱處理裝置44中供入惰性氣體或過熱蒸汽并通過管道46從該裝置中取出廢棄的供氫溶劑和輕餾分以及所述的惰性氣體或過熱蒸汽。在連續(xù)分散加熱處理裝置44中從氫化處理的混合物中除去供氫溶劑和輕餾分并對氫化處理的混合物進(jìn)行加熱處理，從而得到光學(xué)各向異性瀝青，該瀝青作為制造HP碳纖維所用的瀝青通過管道45取出。另一方面，從第六步的蒸餾或閃蒸柱31的底部抽出的可溶組分通過管道32和35被送到連續(xù)分散加熱處理裝置48中。與裝置44相類似，通過管道47將惰性氣體或過熱蒸汽供入連續(xù)分散加熱處理裝置48中。通過管道50從連續(xù)分散加熱處理裝置48中取出輕餾分。在連續(xù)分散加熱處理裝置48中，從可溶組分中除去輕餾分并對可溶性組分加熱處理，從而得到高軟化點(diǎn)的瀝青，該瀝青作為制造GP碳纖維所用的瀝青從管道49中取出。正如附圖2的實(shí)施方案那樣，在附圖3的實(shí)施方案中，可將一部分從蒸餾或閃蒸柱31的底部取出的可溶組分通過管道36循環(huán)到第一步的管式加熱器中，還可將一部分作為副產(chǎn)物通過管道34取出。另外，在附圖3所示的具體實(shí)施方案中，在生產(chǎn)用于制造HP碳纖維的瀝青時(shí)，通過管道46從連續(xù)分散加熱處理裝置44中抽出的供氫溶劑、輕餾分和惰性氣體或過熱蒸汽的混合物可按下述方法處理。即從所述管道46取出的混合物中除去不冷凝的氣體，將殘留的液體送到在第一步管式加熱器后的蒸餾柱15中，其條件是蒸餾柱15的結(jié)構(gòu)應(yīng)能從其中抽出側(cè)餾分。在這種情況下，將所述殘留液體與管式加熱器13生產(chǎn)的加熱處理過的物料一起蒸餾。從頂部蒸出裂化氣和輕餾分，供氫溶劑作為側(cè)餾分被抽出，熱裂解重油從蒸餾掛15的底部取出，從而保證從所述加熱處理物料中除去裂解氣體和輕餾分，同時(shí)從殘留液體中回收供氫溶劑。這類處理的工作性能取決于原料精制重組分的類型和所用的供氫溶劑。例如，當(dāng)采用精制煤焦油為原料精制重組分且采用氫化蒽油作為供氫溶劑時(shí)，將獲得理想的結(jié)果。
附圖4是本文明第三個(gè)具體實(shí)施方案的流程示意圖。在該流程圖中，含有BTX溶劑的不溶組分從第二步的分離器19中被收集并通過管道51抽出，再與通過管道22加入的供氫溶劑混合。將混合物送到蒸餾柱52中，通過管道54從該柱的頂部蒸出不溶組分中所含的BTX溶劑，從底部取出氫化原料，并通過管道53送到氫化裝置23中。除此以外，本具體實(shí)施方案與附圖3所示的具體實(shí)施方案相同。在氫化裝置23之后生產(chǎn)用于制造HP碳纖維的瀝青的處理可采用連續(xù)分散加熱處理裝置44以與附圖3的流程相同的方法進(jìn)行操作。可用附圖2的蒸餾或閃蒸柱25和加熱處理裝置28的組合形式代替連續(xù)分散加熱處理裝置44。
附圖5是本發(fā)明方法的第四個(gè)具體實(shí)施方案的流程示意圖。其中，通過管道21從第二步的分離器19中抽出的可溶組分的溶劑溶液通過管道55被送到連續(xù)分散加熱處理裝置48中以生產(chǎn)用于制造GP碳纖維的瀝青。在該具體實(shí)施方案中，第二步所用的BTX溶劑與可溶組分中所含的輕餾分和通過管道47加入的惰性氣體或過熱蒸汽一起通過管道48從連續(xù)分散加熱處理裝置48中取出。如果需要，一部分通過管道21從分離器19中抽出的可溶性組分的溶劑溶液被送到用于分離BTX溶劑和(如果必要)輕餾分的蒸餾或閃蒸柱31中，可將通過管道32從該柱的底部抽出的可溶組分通過管道36循環(huán)到第一步的管式加熱器13中。不用說，可將一部分可溶組分作為副產(chǎn)物從管道34排放出。
根據(jù)本發(fā)明的方法，采用簡單步驟可較經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)用于制造HP碳纖維的瀝青，特別是制造超高性能型碳纖維的瀝青以及用于制造GP碳纖維的瀝青。具體的說，在該同時(shí)生產(chǎn)兩類瀝青的方法中，制造GP碳纖維所用的瀝青可由原料精制重組分的廢餾分生產(chǎn)，上述餾分已不能生產(chǎn)用于制造HP碳纖維的瀝青并被認(rèn)為是無重要價(jià)質(zhì)的副產(chǎn)物。因此，該方法能降低所述兩類瀝青的生產(chǎn)成本，從而對降低HP碳纖維以及GP碳纖維的生產(chǎn)成本作出貢獻(xiàn)。另外，本發(fā)明的方法可在同一生產(chǎn)過程中控制用于制造HP碳纖維的瀝青與用于制造GP碳纖維的瀝青的比例。因此，本發(fā)明為瀝青的生產(chǎn)提供了極為經(jīng)濟(jì)的方法。
在本發(fā)明中，根據(jù)下述方法對二甲苯不溶組分和喹啉不溶組分作定量分析。
在離心沉淀管中稱量1克樣品，往樣品中加入30毫升溶劑(二甲苯或喹啉)。將該管浸入保持在80℃的水浴中，在該溫度下攪拌管內(nèi)物約1小時(shí)以溶解。然后從水浴中取出該管，在將其冷卻到室溫后，以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心10分鐘。用注射器仔細(xì)除去離心沉淀管中的上清液。再往離心沉淀管中加入30毫升溶劑，在80℃的水浴中攪拌30分鐘以洗滌和分散沉淀，然后從水浴中取出該管，在室溫下離心分離，用注射器除去上清液。再重復(fù)一次加入30毫升溶劑、洗滌、分散和離心分離操作。從管中除去上清液，用二甲苯洗掉殘留的不溶組分，在G-4玻璃過濾器中用抽濾法過濾。用約10毫升二甲苯洗滌留在玻璃過濾器中的殘留物二次，接著再用10毫升丙酮洗滌一次，在110℃的干燥器中干燥，最后稱重。
在下文中用實(shí)施例對本發(fā)明作更具體的描述。但必須注意，這些實(shí)施例僅僅是為了說明，并不限制本發(fā)明的范圍。在下面的實(shí)施例描述中，除非另外說明，表示方法“%”、“倍”和“份”分別指“重量百分率”、“重量倍數(shù)”和“重量份數(shù)”。光學(xué)各向異性部分和光學(xué)各向同性部分是用偏振光顯微鏡獲得的面積餾分(areafractions)。除非另外說明，本文所用的蒸餾溫度是指柱頂溫度。
實(shí)施例1用具有表2所示性能的市售重煤焦油作為原料。這種重煤焦油是通過預(yù)處理煤焦油，其中經(jīng)在300℃下蒸餾操作脫除一部分輕餾分而制取的。將1份重煤焦油混合并溶解在2份二甲苯中，然后用連續(xù)過濾器分離和脫除由此形成的不溶組分。通過蒸餾從濾液中脫除二甲苯，由此得到具有表2所示性能的精制重組分。以重煤焦油計(jì)，精制重組分的產(chǎn)率為92.1wt%。
在470～520℃的溫度和20kg/cm2G的壓力下，在管式加熱器中以17.5kg/hr的加料速率對精制重組分連續(xù)加熱處理，所說的管式加熱器具有浸在熔鹽浴中內(nèi)徑6mm、長40m的加熱管。加熱器流出物被送到閃蒸塔中，在250℃的塔頂溫度和大氣壓下進(jìn)行閃蒸以從塔頂脫除較輕餾分，和從塔底收集熱解重油。將2重量份二甲苯加到1份保溫于約100℃的熱解重油中，通過混合使熱解重油溶解在二甲苯中，然后將溶液冷卻到室溫。用連續(xù)離心機(jī)(由Ishikawajima Harima重工有限公司制造的Mini-Decanter)處理含不溶組分的溶液以分離和收集不溶組分。將2重量份的二甲苯加到1份由此得到的不溶組分中，并攪拌混合物。加壓過濾混合物以使不溶組分與可溶組分的溶劑溶液相分離。其空加熱不溶組分以脫除二甲苯，由此得到的純化不溶組分作為高分子量瀝青物料。將上述兩次分離操作中得到的可溶組分的溶劑溶液再蒸餾以從中除掉二甲苯，從而得到可溶組分。以精制重組分計(jì)，由此制得的各組分的產(chǎn)率和不溶組分的性能示于表3。
然后，將1重量份的高分子量瀝青物料(不溶組分)溶解在3重量份的氫化蒽油中，通過于440℃、在50kg/cm2G的壓力下和管式加熱器中加熱以6.5kg/hr的加料速率連續(xù)氫化混合物，所說的管式加熱器具有浸入熔鹽浴中內(nèi)徑為10mm、長為100m的加熱管。之后，氫化混合的溶液被送到閃蒸塔中，在400℃的塔頂溫度和大氣壓下進(jìn)行閃蒸餾，從塔頂中脫除廢溶劑和較輕餾分，從塔底收集到氫化瀝青。
然后，將100克氫化瀝青投入浸在保溫于450℃的熔鹽浴中的聚合瓶中，并在大氣壓下以8升/分鐘的速率鼓入氮?dú)饬鳠崽幚?0分鐘。這樣，便得到生產(chǎn)高性能型碳纖維用的光學(xué)各向異性的瀝青。氫化瀝青和生產(chǎn)高性能型碳纖維用的瀝青的產(chǎn)率和性能分別示于表4。
用帶有內(nèi)徑0.25mm和長0.75mm的紡絲噴孔的紡絲設(shè)備以340℃的紡絲溫度和700米/分鐘紡絲速度對試驗(yàn)2、3和4中得到的光學(xué)各向異性的瀝青紡絲。以1℃/分鐘的速率升溫至320℃并在此溫度保溫纖維20分鐘，使瀝青纖維在空氣中變成不熔。在1000℃的氮?dú)鈿夥障绿蓟w維從而得到碳纖維。碳纖維的特性示于表5。
此外，分別將試驗(yàn)1、3和5得到的250克各可溶組分投放到浸在保溫于430℃的熔鹽浴中的聚合瓶中，并在常壓下分別以8升/分鐘的速率鼓入氮?dú)饬鬟M(jìn)行熱處理，歷時(shí)70分鐘，從而獲得制造通用型碳纖維用的熱處理過的瀝青。這些熱處理過的瀝青的產(chǎn)率(以精制重組分計(jì))和熱處理過的瀝青的性能示于表6。
在285℃和50米/分鐘的紡絲速率下，用上述紡絲設(shè)備對由此得到的熱處理過的瀝青進(jìn)行紡絲。在前述條件下，使由此得到的瀝青纖維變成不熔和碳化。這樣便得到碳纖維。碳纖維的性能示于表7。
表2
表7試驗(yàn)編號135抗拉強(qiáng)度(kg/mm2) 107 101 109彈性模量(噸/mm2) 5.9 5.7 5.3實(shí)施例2按照圖2所示的流程并用實(shí)施例1得到的精制重組分作為原料，連續(xù)進(jìn)行第一步驟，即在管式加熱器中熱處理和蒸餾脫除輕組分;第二步驟，即分離新形成的不溶組分和可溶組分的溶劑溶液，然后清洗不溶組分;第六步驟，即通過脫除溶劑回收可溶組分。在本實(shí)施例中，第六步驟中生成的可溶組分被循環(huán)到第一步驟中的管式加熱器中，循環(huán)的可溶組分的量是精制重組分重量的三倍。各步驟的操作條件如下第一步驟進(jìn)料量精制重組分4.4kg/hr
循環(huán)的可溶組分13.2kg/hr循環(huán)比3管式加熱器浸在熔鹽浴中內(nèi)徑6mm、長40m的加熱管。
加熱管出口溫度500℃加熱管壓力 20kg/cm2G蒸餾塔填充塔塔頂溫度290℃壓力大氣壓第二步驟溶劑二甲苯溶劑比蒸餾第一步驟熱處理過的物料時(shí)每份作為塔底液得到的熱解重組分中含1.5份(溶劑)。
混合熱解重組分和溶劑的方法在常壓和約100℃下往熱解重組分在其中流動的管子中連續(xù)加入1.5倍的二甲苯(以熱解重組分的量計(jì))并在50℃下將混合物在小的攪拌和混合箱內(nèi)(平均停留時(shí)間2分鐘)攪拌，然后用冷卻器冷卻到室溫。
分離和回收不溶組分分離器離心分離機(jī)(由IshikawajimaHarima重工有限公司制造的Mini-Decantor)條件常溫和常壓清洗不溶組分在室溫下，將1份由離心分離機(jī)得到的不溶組分加入、混合和分散在2份二甲苯中，然后加壓過濾。
第六步驟溶劑回收塔填充塔塔頂溫度145℃壓力大氣壓由以上工序得到的不溶組分經(jīng)減壓加熱除去二甲苯，從而制得高分子量瀝青材料，以精制重組分計(jì)，其產(chǎn)率為25.3%。這種瀝青材料含有69.9wt%二甲苯不溶組分和小于0.1wt%喹啉不溶組分，而且在用偏振光顯微鏡檢測時(shí)完全是各向同性。按上述條件操作，在各步驟中制備出的產(chǎn)物的分析結(jié)果示于表8。
而后，每1份重量的這種高分子量瀝青材料加3份重量的氫化蒽油，以在后者中溶解前者，并且在與實(shí)施例1所用的同樣的條件和使用相同的管式加熱器的情況下氫化這種溶液。隨后，在與實(shí)施例1相同的條件和使用相同的閃蒸塔的情況下對氫化的材料(氫處理過的混合物)進(jìn)行閃蒸，得到氫化瀝青，以精制重組分的重量計(jì)，其產(chǎn)率為23.0%。這種氫化瀝青含有55.6wt%的二甲苯不溶組分和0.2wt%的喹啉不溶組分，根據(jù)JIS環(huán)球法測定，其軟化點(diǎn)為151℃。
按與實(shí)施例1相同的方式，將氫化瀝青放入聚合瓶中并在鹽浴中于450℃和大氣壓下熱處理30分鐘，同時(shí)以8升/分鐘的速率鼓入氮?dú)?，得到制造高性能型碳纖維用的光學(xué)各向異性的瀝青，以精制重組分計(jì)，其產(chǎn)率為16.4%。這種瀝青具有304℃的軟化點(diǎn)(Mettler法測定)，含有95.8wt%二甲苯不溶組分和0.7wt%喹啉不溶組分。用偏振光顯微鏡對瀝青的觀察結(jié)果表明，它所含的光學(xué)各向異性部分幾乎為100%。
用實(shí)施例1所用的同樣設(shè)備，在300℃和700米/分鐘的紡絲速率下對這種光學(xué)各向異性的瀝青紡絲、在實(shí)施例1同樣的條件下使之不熔和在1000℃碳化，得到強(qiáng)度為315kg/mm2、彈性模量為17.8噸/mm2的碳纖維。在2500℃氮?dú)鈿夥障率祭w維，得到抗拉強(qiáng)度為421kg/mm2、彈性模量為628噸/mm2的石墨纖維。
在第六步驟生產(chǎn)的可溶組分中，未循環(huán)到第一步驟的管式加熱器中的組分經(jīng)減壓蒸餾除去沸點(diǎn)不高于350℃(換算成常壓)的輕餾分，得到產(chǎn)率為55.5wt%的可溶性瀝青(以精制重組分計(jì))。按JIS環(huán)球法測定，這種瀝青具有58℃的軟化點(diǎn)，并含有少于0.1wt%的喹啉不溶組分。
分別將200克各可溶瀝青投放到實(shí)施例1所用的同樣的聚合瓶中，并在430℃和大氣壓下，在鹽浴中熱處理60～120分鐘，同時(shí)以8升/分鐘的速率鼓入氮?dú)猓玫街圃霨P碳纖維用的熱處理過的瀝青。瀝青的產(chǎn)率(以精制重組分計(jì))及其性質(zhì)示于表9。
用實(shí)施例1所用的同樣的紡絲設(shè)備，在290℃和500米/分鐘的紡絲速率下，對7號實(shí)驗(yàn)的熱處理過的瀝青進(jìn)行紡絲、在與實(shí)施例1同樣的條件下使之不熔并在1000℃碳化，得到抗拉強(qiáng)度為110kg/mm2、彈性模量為5.8噸/mm2的碳纖維。
表8熱裂解重組分可溶組分比重1.2331.220粘度(cSt，100℃)119.546.4二甲苯不溶組分(wt%)10.51.8喹啉不溶組分(wt%)小于0.1小于0.1蒸餾(℃)IBP27528010體積%33832830體積%37736550體積%440414
表9試驗(yàn)編號678熱處理(分鐘)6090120產(chǎn)率(以精制重組分計(jì))(wt%)16.416.115.3Mettler法軟化點(diǎn)(℃)255263277二甲苯不溶組分(wt%)59.660.967.1喹啉不溶組分(wt%)小于0.1小于0.1小于0.1光學(xué)各向異性部分(%)000實(shí)施例3第三步驟中得到的氫處理過的混合物，即用供氫溶劑在管式加熱器內(nèi)氫化的實(shí)施例2的產(chǎn)物，不送到閃蒸塔而立即冷卻到約100℃。用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的連續(xù)分散熱處理設(shè)備對氫處理過的混合物進(jìn)行熱處理。
連續(xù)分散熱處理設(shè)備的尺寸如下容器的內(nèi)徑為100mm，一個(gè)收集盤與下一個(gè)收集盤的間距為130mm，各旋轉(zhuǎn)園板的直徑為70mm，各收集盤下端的孔徑為40mm，收集盤和旋轉(zhuǎn)園板共計(jì)8級。旋轉(zhuǎn)園板固定在距各收集盤上端距法蘭60mm處。
上述氫處理過的混合物以6.5kg/hr的速率加到設(shè)備中，并在常壓和445℃的溫度下，以800rpm盤轉(zhuǎn)速和80升/分氮?dú)膺M(jìn)料速率(換算成室溫下的體積)進(jìn)行熱處理，同時(shí)用齒輪泵從設(shè)備底部連續(xù)排出制造高性能型碳纖維用的瀝青，即光學(xué)各向異性瀝青。以精制重組分計(jì)，光學(xué)各向異性瀝青的產(chǎn)率為16.3wt%，其特性如下Mettler法軟化點(diǎn)306℃;二甲苯不溶組分94.7%;喹啉不溶組分0.5%。用偏振光顯微鏡觀測，光學(xué)各向異性部分的含量約為100%。
用實(shí)施例1所用的紡絲設(shè)備，在335℃和700米/分鐘的紡絲速率下對光學(xué)各向異性的瀝青紡絲。在實(shí)施例1所用的同樣條件下使紡絲的纖維不熔，并于1，000℃碳化。碳纖維的特性如下抗拉強(qiáng)度318kg/mm2;彈性模量17.5噸/mm2。此外，將碳纖維于2，500℃石墨化。由此得到的石墨纖維的特性如下抗拉強(qiáng)度430kg/mm2;彈性模量61.4噸/mm2。
實(shí)施例4在實(shí)施例3所用的連續(xù)分散熱處理設(shè)備中，用實(shí)施例2中制備的可溶組分作原料進(jìn)行連續(xù)熱處理。采用實(shí)施例3所用的同樣操作條件，不同的是原料加料速率為5.0kg/hr，氮?dú)饧恿纤俾蕿?20標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，所采用的處理溫度為465℃。
以精制重組分計(jì)，制造GP碳纖維用的熱處理過的瀝青的產(chǎn)率為16.2wt%。按Mettler法測定，瀝青的軟化點(diǎn)為261℃，含有62.0wt%的二甲苯不溶組分和不高于0.1wt%的喹啉不溶組分。用偏振光顯微鏡對瀝青觀測證實(shí)，完全不存在光學(xué)各向異性部分。
用實(shí)施例1所用的同樣的紡絲設(shè)備，在290℃和500米/分鐘的紡絲速率下對這種熱處理過的瀝青紡絲，在實(shí)施例1所用的同樣條件下使之不熔并在1000℃碳化，得到抗拉強(qiáng)度為108kg/mm2、彈性模量為5.4噸/mm2的碳纖維。
實(shí)施例5用實(shí)施例1制取的精制重組分作為原料。使用精制重組分連續(xù)進(jìn)行第一步驟，即熱處理和隨后蒸餾脫除輕餾分;第二步驟，即分離出不溶組分和可溶組分的溶劑溶液;第六步驟，即通過蒸餾脫除溶劑來收集可溶組分。上述處理是在實(shí)施例2所述的同樣條件下進(jìn)行的，不同的是二甲苯溶劑與熱裂解重組分的混合比變?yōu)?份二甲苯/1份熱裂解重組分。
將第二步驟得到的含一定量二甲苯的不溶組分(未經(jīng)脫除二甲苯的處理)與1.6倍量的氫化蒽油摻合(每1份不溶組分用1.6份的氫化蒽油)，然后蒸餾混合物除去二甲苯。采用實(shí)施例1的第三步驟所用的同樣條件和同樣設(shè)備熱處理由此得到的混合物來進(jìn)行氫化處理。在實(shí)施例3所用的連續(xù)分散熱處理設(shè)備中，連續(xù)熱處理由此得到的氫處理過的混合物，從而得到制造高性能型碳纖維用的光學(xué)各向異性瀝青。在實(shí)施例3所用的同樣條件下連續(xù)熱處理，不同的是所用的熱處理的溫度為455℃。
以精制重組分計(jì)，由此得到的光學(xué)各向異性瀝青的產(chǎn)率為17.8%。光學(xué)各向異性瀝青具有以下特性Mettler法軟化點(diǎn)308℃;二甲苯不溶組分94.7%;喹啉不溶組分0.7%。用偏光顯微鏡觀測，光學(xué)各向異性部分的含量約為100%。
用光學(xué)各向異性的瀝青通過紡絲和不熔化制備碳纖維，然后在實(shí)施例3的同樣條件下于1000℃碳化。根據(jù)測定，碳纖維的特性如下抗拉強(qiáng)度309kg/mm2;彈性模量18.5噸/mm2。
在本次操作中，未循環(huán)到第一步驟管式加熱器中的可溶組分的剩余部分的量(即第六步驟得到的可溶組分和循環(huán)到第一步驟管式加熱器中的可溶組份的余量)為59.4wt%(以精制重組分計(jì))。將相當(dāng)于29.4wt%的部分以副產(chǎn)物油的形式從系統(tǒng)中除去，并采用實(shí)施例4用的連續(xù)分散熱處理設(shè)備對30.0wt%余量進(jìn)行熱處理，從而得到制造通用碳纖維用的熱處理過的瀝青。以精制重組分計(jì)，瀝青的產(chǎn)率為6.6wt%，其特性如下Mettler法軟化點(diǎn)254℃;二甲苯不溶組分59.8wt%，喹啉不溶組分小于0.1wt%。用偏光顯微鏡檢測瀝青時(shí)，完全未觀測到顯示光學(xué)各向異性的部分。
按實(shí)施例4描述的同樣方式，用這種熱處理過的瀝青制備碳纖維，由此得到的碳纖維的抗拉強(qiáng)度為96kg/mm2，彈性模量為4.9噸/mm2。
實(shí)施例6除了用管式加熱器處理所采用的溫度為480℃外，在實(shí)施例5所用的同樣操作條件下，用實(shí)施例1中制取的精制重組分連續(xù)進(jìn)行第一步驟，即在管式加熱器中加熱處理、然后蒸餾輕餾分;第二步驟，即分離不溶組分和可溶組分的溶劑溶液;和第六步驟，即通過蒸餾脫除溶劑來收集可溶組分。
將第二步驟得到的不溶組分不脫除二甲苯而與三倍重量的氫化蒽油混合。按實(shí)施例5同樣的方式通過蒸餾從混合物中脫除二甲苯，然后用第三步驟的管式加熱器氫化塔底餾分，即不溶組分和氫化蒽油的混合物，接著，在結(jié)合第四和第五步驟的連續(xù)分散熱處理設(shè)備中進(jìn)行加熱處理，得到光學(xué)各向異性的瀝青。
以精制重組分的重量計(jì)，瀝青的產(chǎn)率為13.8%。按Mettler法測定，瀝青的軟化點(diǎn)為305℃，并含有93.5wt%的二甲苯不溶組分和0.1wt%的喹啉不溶組分。用偏振光顯微鏡對瀝青觀測結(jié)果表明，它所含的光學(xué)各向異性部分幾乎為100%。
在大氣壓及450℃的鹽浴的條件下，用聚合瓶以實(shí)施例1同樣方式，對200克第六步驟得到的可溶組分(在本次實(shí)驗(yàn)中不循環(huán)到第一步驟的管式加熱器中)進(jìn)行加熱處理40分鐘，同時(shí)以8升/分鐘的速率鼓入氮?dú)?。以精制重組分計(jì)，由此制取的熱處理過的瀝青的產(chǎn)率為14.1wt%。按Mettler法測定，瀝青的軟化點(diǎn)為263℃并含有63.6wt%的二甲苯不溶組分和0.1wt%以下的喹啉不溶組分。用偏振光顯微鏡對瀝青的觀測結(jié)果表明，完全不存在光學(xué)各向異性部分。
實(shí)施例7在280℃及大氣壓下，具有表10所示特性的市售煤焦油經(jīng)蒸餾從中脫除較輕餾分，從而得到瀝青。將2倍重量的二甲苯加到由此得到的瀝青中(即1份瀝青/2份二甲苯)并混合以溶解。然后在常溫下將混合物連續(xù)過濾以分離出不溶物。從濾液中蒸掉二甲苯，從而得到具有表10所示特性的精制重組分。以煤焦油計(jì)，精制重組分的產(chǎn)率為70.0wt%。
由此得到的精制重組分用作原料。使用該精制重組分，按照圖2所示的工藝流程連續(xù)進(jìn)行第一步驟，即在第一步驟，即管式加熱器中熱處理和蒸餾脫除輕餾分;第二步驟，即分離新形成的不溶組分和可溶組分的溶劑溶液，和洗滌不溶組分;第六步驟，即通過蒸餾脫除溶劑來從可溶組分的溶劑溶液中收集可溶組分。將第六步驟得到的可溶組分循環(huán)到第一步驟的第一管式加熱器中的速率應(yīng)使得到的可溶組分與精制重組分的重量比為3∶1。
各步驟的操作條件如下第一步驟進(jìn)料量精制重組分3.0kg/hr可溶組分的循環(huán)量9.0kg/hr循環(huán)比3管式加熱器內(nèi)徑為6mm、長為27.5m的加熱管浸在熔鹽浴中。
加熱管出口溫度510℃加熱管出口壓力 20kg/cm2G
蒸餾塔閃蒸塔溫度290℃壓力大氣壓第二步驟溶劑二甲苯溶劑比2份二甲苯/1份閃蒸第一步驟生成的熱處理過的物料得到的熱裂解重組分(閃蒸塔的塔底餾分)混合溶劑和熱裂解重組分的方法在熱裂解重組分于約100℃和常壓下于其中流動的管子中連續(xù)加入2倍量的二甲苯(以熱裂解重組分的量計(jì))，然后用冷卻器冷卻到室溫。
分離和收集不溶組分分離器離心分離器(由IshikawajimaHarima重工有限公司制造的Mini-Decanter)條件室溫，常壓不溶組分的洗滌室溫下，將1份由離心分離機(jī)得到的不溶組分加入、混合和分散到2份二甲苯中，然后離心分離混合物。
第六步驟溶劑收集塔填料塔溫度145℃壓力大氣壓以精制重組分計(jì)，通過減壓加熱脫除二甲苯從不溶組分得到的高分子量瀝青物料的產(chǎn)率為31.0wt%。這種高分子量瀝青物料具有以下特性二甲苯不溶組分74.7wt%;喹啉不溶組分0.2wt%。用偏振光顯微鏡觀測表明，它全部是各向同性的。
在本次操作中，從各步驟取出樣品并分析。結(jié)果示于表11。
然后，將3份氫化的蒽油加到1份高分子量瀝青物料中進(jìn)行溶解，而后用實(shí)施例1所用的同樣的條件和管式加熱器加熱處理混合物以進(jìn)行氫化，得到氫處理過的混合物。在實(shí)施例1所用的同樣條件下，在實(shí)施例1所用的閃蒸塔中蒸餾氫處理過的混合物，由此得到氫化的瀝青。以精制重組分計(jì)，氫化瀝青的產(chǎn)率為26.9wt%，其特性如下軟化點(diǎn)(JIS環(huán)球法)139℃;二甲苯不溶組分56.2wt%;喹啉不溶組分0.2wt%。
按實(shí)施例1的同樣方式，將100克氫化的瀝青投放到聚合瓶中，在大氣壓下和450℃鹽浴中熱處理55分鐘，同時(shí)以8升/分鐘的速率鼓入氮?dú)?，得到制造高性能型碳纖維用的光學(xué)各向異性的瀝青，以重組分計(jì)，其產(chǎn)率為20.2%。按Mettler法測定，瀝青的軟化點(diǎn)為302℃，并含有95.1wt%的二甲苯不溶組分和3.4wt%的喹啉不溶組分。用偏振光顯微鏡對瀝青的分析結(jié)果表明，它所含的光學(xué)各向異性部分幾乎為100℃。
用實(shí)施例1所用的同樣的紡絲設(shè)備對光學(xué)各向異性的瀝青紡絲，工藝溫度為330℃，紡絲速率為700米/分鐘;在實(shí)施例1所用的同樣條件下使之不熔化并在1000℃碳化，得到強(qiáng)度為344kg/mm2、彈性模量為18.2噸/mm2的碳纖維。在2500℃氮?dú)夥障率祭w維，得到抗拉強(qiáng)度為438kg/mm2、彈性模量為67.2噸/mm2的石墨纖維。
在第六步驟制得的可溶組分中，那些未循環(huán)到第一步驟的管式加熱器中的可溶組分經(jīng)減壓蒸餾脫除沸點(diǎn)不高于350℃(換算成大氣壓)的輕餾分，得到產(chǎn)率為39.0%(以精制重組分的重量計(jì))的可溶瀝青。按JIS環(huán)球法測定，這種瀝青的軟化點(diǎn)為62℃，含有0.1wt%以下的喹啉不溶組分。
將200克可溶瀝青投放到實(shí)施例1所用的聚合瓶，并在大氣壓下和430℃鹽浴中熱處理90分鐘，同時(shí)以8升/分鐘的速率鼓入氮?dú)?，得到制造通用型碳纖維用的瀝青。以精制重組分計(jì)，瀝青的產(chǎn)率為11.5wt%。按Mettler法測定，瀝青的軟化點(diǎn)為270℃，并含有65.2wt%的二甲苯不溶組分和0.1wt%以下的喹啉不溶組分。用偏振光顯微鏡對瀝青觀測結(jié)果證實(shí)，完全不存在光學(xué)各向異性部分。
用實(shí)施例1所用的紡絲設(shè)備，在290℃及500米/分鐘的紡絲速率下對這種熱處理過的瀝青紡絲，在實(shí)施例1所用的同樣條件下使之不熔化，并于1000℃碳化，得到抗拉強(qiáng)度為113kg/mm2、彈性模量為6.3噸/mm2的碳纖維。
表10煤焦油精制重組分比重1.1571.162粘度(cSt，100℃)28.048.4二甲苯不溶組分(wt%)7.20.8喹啉不溶組分(wt%)1.0小于0.1蒸餾(℃)IBP22624810體積%27930930體積%33234650體積%397389
表11熱裂解重組分可溶組分比重1.2281.184粘度(cSt，100℃)135.431.4二甲苯不溶組分(wt%)7.41.7喹啉不溶組分(wt%)小于1.0小于0.1蒸餾(℃)IPP23523310體積%31430430體積%36335450體積%416400實(shí)施例8用實(shí)施例1得到的精制重組分作為原料并在實(shí)施例2所用的同樣條件下，制備用于制造高性能型碳纖維的光學(xué)各向異性的瀝青和用于制造通用型碳纖維的加熱處理過的瀝青，不同的是對于1份精制重組分，將5重量份的第六步驟得到的可溶組分循環(huán)到第一步驟的管式加熱器中，此外，氫化瀝青和可溶瀝青在聚合瓶中的熱處理時(shí)間分別為40分鐘和90分鐘。瀝青以精制重組分計(jì)的產(chǎn)率和特性示于表12。
表12光學(xué)各向異性瀝青熱處理過的瀝青產(chǎn)率(wt%)21.810.2Mettler法軟化點(diǎn)(℃)309259二甲苯不溶組分(wt%)94.261.6喹啉不溶組分(wt%)0.9小于0.1光學(xué)各向異性部分(%)1000實(shí)施例9在280℃及大氣壓下，蒸餾具有表13所示性質(zhì)的市售煤焦油以脫除其中的輕餾分，從而得到瀝青。將2倍重量的二甲苯加到由此得到的瀝青中(即1份瀝青/2份二甲苯)并進(jìn)行混合以溶解。然后，混合物在常溫下經(jīng)連續(xù)過濾分離出不溶物。隨后，從濾液中蒸掉二甲苯，從而得到具有表13所示性質(zhì)的精制重組分。以煤焦油計(jì)，精制較重組分的產(chǎn)率為69.7wt%。
用由此得到的精制重組分作為原料。使用該精制重組分，按圖2列舉的工藝流程連續(xù)進(jìn)行第一步驟，即在第一步管式加熱器中熱處理并通過蒸餾脫除輕餾分;第二步驟，即分離出新形成的不溶組分和可溶組分的溶劑溶液，以及洗滌不溶組分;和第六步驟，即通過蒸餾脫除溶劑而從可溶組分的溶劑溶液中收集可溶組分。第六步驟中得到的可溶組分以某一速率再循環(huán)到第一步驟的第一管式加熱器中以使得可溶組分與精制重組分的重量比為3∶1。此外，向1份新料(精制重組分)和循環(huán)的可溶組分的并料中加入0.5份的洗油。這種洗油的比重為1.053，10體積%沸點(diǎn)為245℃且90體積%沸點(diǎn)為277℃。它是用煤焦油經(jīng)蒸餾得到的。在閃蒸塔中分離和除掉第一步驟中加的洗油。以精制重組份計(jì)，熱裂解重組分的產(chǎn)率為101%。此值(101%)表明，添加的洗油部分存留在熱裂解重組分中。
各步驟的操作條件如下第一步驟進(jìn)料量精制重組分3.0kg/hr可溶組分的循環(huán)量9.0kg/hr循環(huán)比3洗油(稀釋劑)6.0kg/hr管式加熱器內(nèi)徑為6mm、長為40m的加熱管浸在熔鹽浴中。
加熱管出口溫度510℃加熱管出口壓力 20kg/cm2G蒸餾塔閃蒸塔溫度280℃壓力大氣壓第二步驟溶劑二甲苯溶劑比2份二甲苯/1份第一步驟得到的熱裂解重組分(閃蒸塔的塔底餾分)混合溶劑和熱裂解重組分的方法在熱裂解重組分于約100℃和常壓下于其中流動的管子中連續(xù)加入2倍的二甲苯(以熱裂解重組分的量計(jì))，然后用冷卻器冷卻至室溫。
分離和回收不溶組分分離機(jī)離心分離機(jī)(由IshikawajimaHarima重工有限公司制造的Mini-Decanter)條件室溫，常壓不溶組分的洗滌室溫下，將1份由離心分離機(jī)得到的不溶組分加入、混合并分散在2份二甲苯中，然后離心分離混合物。
第六步驟溶劑收集塔填料塔溫度145℃壓力大氣壓以精制重組分計(jì)，由不溶組分經(jīng)減壓加熱脫除二甲苯得到的高分子量瀝青物料的產(chǎn)率為19.9%，其特性如下二甲苯不溶組分73.5%;喹啉不溶組分0.1%。用偏振光顯微鏡觀測表明，它全部是各向同性。在此工序中，從各步驟中取出試樣并進(jìn)行分析，結(jié)果示于表14。
然后，將3份氫化蒽油加到1份高分子量瀝青物料中進(jìn)行溶解，而后用實(shí)施例1所用的同樣條件和管式加熱器加熱處理混合物以進(jìn)行氫化，得到氫處理過的混合物。用具有實(shí)施例3所述結(jié)構(gòu)的連續(xù)分散熱處理設(shè)備處理氫處理過的混合物。熱處理所用的條件與實(shí)施例3所用的相同，只是熱處理的溫度改為449℃。這樣便得到光學(xué)各向異性的瀝青。
以精制重組分的重量計(jì)，光學(xué)各向異性瀝青的產(chǎn)率為11.9%，其性質(zhì)如下Mettler法軟化點(diǎn)300℃;二甲苯不溶組分92.8%;喹啉不溶組分0.6%。用偏振光顯微鏡觀測，瀝青的光學(xué)各向異性部分幾乎為100%。
用實(shí)施例1所用的紡絲設(shè)備，在325℃及700米/分鐘的紡絲速率下將光學(xué)各向異性的瀝青紡成纖維，并在實(shí)施例1所用的同樣條件下使紡絲纖維不熔，于1000℃將其碳化。碳纖維的特性如下抗拉強(qiáng)度328kg/mm2;彈性模量16.6噸/mm2。
用實(shí)施例3所用的同樣的連續(xù)分散熱處理設(shè)備，用未循環(huán)到第一步驟管式加熱器中的第六步驟得到的可溶組分的余下部分(即第六步驟得到的可溶組分和循環(huán)到第一步驟管式加熱器的可溶組分的余量)得到熱處理過的瀝青。按實(shí)施例4所用的同樣條件進(jìn)行試驗(yàn)，不同的是原料(即可溶組分)的進(jìn)料速率改為4.5kg/hr，熱處理溫度改為460℃。以精制重組分計(jì)，熱處理過的瀝青的產(chǎn)率為12.5wt%，其特性如下Mettler法軟化點(diǎn)259℃;二甲苯不溶組分61.7wt%;喹啉不溶組分0.1wt%以下。用偏振光顯微鏡檢測時(shí)，根本觀察不到光學(xué)各向異性部分。
用實(shí)施例1所用的同樣的紡絲設(shè)備于285℃和以500米/分鐘的紡絲速率將瀝青紡成纖維。在實(shí)施例1所用的同樣條件下，使由此得到的瀝青不熔，并于1000℃碳化。碳纖維的抗拉強(qiáng)度為121kg/mm2，彈性模量為5.8噸/mm2。
表13煤焦油精制重組分比重1.1641.181粘度(cSt，100℃)5.128.3二甲苯不溶組分(wt%)4.71.9喹啉不溶組分(wt%)0.6小于0.1蒸餾(℃)IBP18922010體積%22130430體積%32237250體積%401439
表14熱裂解重組分可溶組分比重1.1951.188粘度(cSt，100℃)23.819.0二甲苯不溶組分(wt%)6.12.1喹啉不溶組分(wt%)小于1.0小于0.1蒸餾(℃)IBP22221910體積%25325030體積%34534250體積%42740權(quán)利要求
1.一種制備用于制造高性能型碳纖維的瀝青及用于制造通用型碳纖維的瀝青的方法，該方法包括以煤或石油來源重油；或通過上述煤或石油來源重油的蒸餾、熱處理或氫化得到的重組份為原料；該原料基本不含有不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組份，或者從中已除去不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組份；在高壓和400～600℃溫度下于管式加熱器中對上述原料進(jìn)行第一步連續(xù)加熱處理，得到基本不含有喹啉不溶組份和3～30%(重量)二甲苯不溶組份的熱處理過的物料；將上述第一步處理過程得到的熱處理過的物料進(jìn)行第二步處理，即在每份(重量)上述熱處理過的物料中加入1～5份(重量)單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴具有同樣溶解能力的其它溶劑，由此得到不溶性組份并分離該不溶性組分，以及溶于上述溶劑的可溶性組份的溶液；將第二步處理步驟分離出的不溶性組份進(jìn)行第三步處理，即在供氫溶劑的存在下加熱氫化上述不溶性組份，得到氫處理過的混合物；由上述第三步驟得到氫處理過的混合物；由上述第二步驟得到可溶性組分于單環(huán)芳烴溶劑中的溶液；處理上述氫處理過的混合物，得到用于制造高性能型碳纖維的基本上光學(xué)各向異性的瀝青；以及處理上述可溶性組分于單環(huán)芳烴溶劑中的溶液，得到用于制造通用型碳纖維的基本上光學(xué)各向同性的瀝青。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述對上述由第三步驟得到的氫處理過的混合物的處理包括從氫處理過的混合物中除去上述供氫溶劑和輕餾分以得到基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青的第四步;加熱處理上述基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青以得到用于制造高性能型碳纖維的基本上光學(xué)各向異性的瀝青的第五步;以及上述對由第二步驟得到的可溶性組分于單環(huán)芳烴溶劑中的上述溶液的處理包括從可溶組份的上述溶液中除去所述單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴具有相同溶解能力的其它溶劑以得到可溶性組份的第六步;從第六步得到的上述可溶組分中除去輕餾分以得到可溶性瀝青的第七步;以及加熱處理第七步得到的上述可溶性瀝青以得到用于制造通用型瀝青的基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青的第八步。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第二步驟中不溶性組份和可溶性組份的溶液的分離是連續(xù)進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在第一步驟中原料在管式加熱器中的熱處理是在沸程為200～350℃的芳烴油的存在下進(jìn)行的，并且該處理步驟產(chǎn)生基本上可溶于單環(huán)芳烴溶劑的組份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述原料含有10～70%(重量)上述芳烴油。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將1份(重量)或更少的芳烴油加到1份(重量)上述原料中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在除去裂化氣和部分輕餾分之后將第一步驟得到的熱處理過的物料送入第二步驟處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述除去裂化氣和部分輕餾分的操作是在200～350℃溫度和0～3kg/cm2(絕壓)壓力下通過蒸餾或閃蒸餾進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將第四步和第五步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第三步得到的氫化處理過的混合物于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸汽流中分散為細(xì)小的油滴以使該細(xì)小的油滴與上述惰性氣流或過熱蒸氣流相互接觸，由此除去供氫溶劑和輕餾分，同時(shí)，將氫處理過的混合物中含有的基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向異性的瀝青。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將第七步和第八步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第六步得到的可溶性組份于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸氣流中分散為細(xì)小的油滴以使該細(xì)小的油滴與上述惰性氣流或過熱蒸汽流相互接觸，由此除去輕餾分，同時(shí)，將可溶性組分中所含的可溶性瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將第六、第七和第八步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第二步得到的所述可溶性組份的溶液于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸汽流中分散為油小的油滴以使該油滴與上述惰性氣流或過熱蒸汽流相互接觸，由此除去單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑及輕餾分，同時(shí)，將可溶性組份的溶液中含有的可溶性瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將從第六步得到的可溶性組份的一部分送入第七步或通過連續(xù)分散加熱處理將第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且將至少一部分上述可溶性組分的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將從第二步驟得到的可溶性組份在所述溶劑中的溶液的一部分送入通過連續(xù)分散加熱處理將第六、第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且在除去單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑之后將至少一部分上述溶液的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將重油(該重油為第五步熱處理的副產(chǎn)物或通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑得到的重油)和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將第二步分離出的不溶性組份的一部分送至第三步，并將上述不溶性組份的剩余部分送至第七步或作為第七和第八步結(jié)合步驟的連續(xù)分散加熱處理步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將從第一步得到的熱處理過的物料的一部分送入第二步，并將上述熱處理過的物料的剩余部分作為原料送入第七步或連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第七和第八步的結(jié)合步驟)。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將第一步驟的原料的一部分作為原料直接送入第七步驟或作為第七和第八步結(jié)合步驟的連續(xù)分散加熱處理步驟而無需送入第一步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將第七步和第八步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第六步得到的可溶性組份于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸汽流中分散為細(xì)小的油滴以使該細(xì)小的油滴與上述惰性氣流或過熱蒸汽流相互接觸，由此除去輕餾分，同時(shí)，將可溶性組份中所含的可溶性瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青。
19.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將第六、第七和第八步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第二步得到的所述可溶性組分的溶液于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸汽流中分散為油小的油滴以使該油滴與上述惰性氣流或過熱蒸汽流相互接觸，由此除去單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑及輕餾分，同時(shí)，將可溶性組份的溶液中含有的可溶性瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青。
20.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將從第六步得到的可溶性組份的一部分送入第七步或通過連續(xù)分散加熱處理將第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且將至少一部分上述可溶性組分的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將從第六步得到的可溶性組份的一部分送入通過連續(xù)分散加熱處理將第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且將至少一部分上述可溶性組分的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
22.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將從第二步驟得到的可溶性組份在所述溶劑中的溶液的一部分送入通過連續(xù)分散加熱處理將第六、第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且在除去單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑之后將至少一部分上述溶液的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
23.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將從第二步驟得到的可溶性組份在所述溶劑中的溶液的一部分送入通過連續(xù)分散加熱處理將第六、第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且在除去單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑之后將至少一部分上述溶液的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
24.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑而得到的重油和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
25.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將重油(該重油為第五步熱處理的副產(chǎn)物或通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑得到的重油)和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
26.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中將重油(該重油為第五步熱處理的副產(chǎn)物或通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑得到的重油)和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中將通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑而得到的重油和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中將重油(該重油為第五步熱處理的副產(chǎn)物或通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑得到的重油)和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中將通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑而得到的重油和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
30.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中將重油(該重油為第五步熱處理的副產(chǎn)物或通過從供氫溶劑混合物中除去供氫溶劑得到的重油)和作為連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第四和第五步的結(jié)合步驟)副產(chǎn)物的重油循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
31.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將第二步分離出的不溶性組份的一部分送至第三步，并將上述不溶性組份的剩余部分送至第七步或作為第七和第八步結(jié)合步驟的連續(xù)分散加熱處理步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將第二步分離出的不溶性組份的一部分送至第三步，并將上述不溶性組份的剩余部分送至作為第七和第八步結(jié)合步驟的連續(xù)分散加熱處理步驟。
33.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將從第一步得到的熱處理過的物料的一部分送入第二步，并將上述熱處理過的物料的剩余部分作為原料送入第七步或連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第七和第八步的結(jié)合步驟)。
34.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將從第一步得到的熱處理過的物料的一部分送入第二步，并將上述熱處理過的物料的剩余部分作為原料送入連續(xù)分散加熱處理步驟(該步驟為第七和第八步的結(jié)合步驟)。
35.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將第一步驟的原料的一部分作為原料直接送入第七步驟或作為第七和第八步結(jié)合步驟的連續(xù)分散加熱處理步驟而無需送入第一步驟。
36.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將第一步驟的原料的一部分作為原料直接送入作為第七和第八步結(jié)合步驟的連續(xù)分散加熱處理步驟而無需送入第一步驟。
37.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將第四步和第五步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第三步得到的氫化處理過的混合物于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸汽流中分散為細(xì)小的油滴以使該細(xì)小的油滴與上述惰性氣流或過熱蒸氣流相互接觸，由此除去供氫溶劑和輕餾分，同時(shí)，將氫處理過的混合物中含有的基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向異性的瀝青;并且將從第六步得到的可溶性組份的一部分送入第七步或通過連續(xù)分散加熱處理將第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且將至少一部分上述可溶性組分的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中將第七步和第八步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第六步得到的可溶性組份于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸氣流中分散為細(xì)小的油滴以使該細(xì)小的油滴與上述惰性氣流或過熱蒸汽流相互接觸，由此除去輕餾分，同時(shí)，將可溶性組分中所含的可溶性瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青。
39.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將第四步和第五步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第三步得到的氫化處理過的混合物于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸汽流中分散為細(xì)小的油滴以使該細(xì)小的油滴與上述惰性氣流或過熱蒸氣流相互接觸，由此除去供氫溶劑和輕餾分，同時(shí)，將氫處理過的混合物中含有的基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向異性的瀝青;并且將從第二步驟得到的可溶性組份在所述溶劑中的溶液的一部分送入通過連續(xù)分散加熱處理將第六、第七和第八步結(jié)合在一起的步驟中，并且在除去單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑之后將至少一部分上述溶液的剩余部分循環(huán)至第一步驟作為熱處理原料。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中將第六、第七和第八步合并成一個(gè)統(tǒng)一的連續(xù)分散加熱處理步驟，其中將從第二步得到的所述可溶性組份的溶液于減壓或大氣壓及350～500℃下在惰性氣流或過熱蒸汽流中分散為油小的油滴以使該油滴與上述惰性氣流或過熱蒸汽流相互接觸，由此除去單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑及輕餾分，同時(shí)，將可溶性組份的溶液中含有的可溶性瀝青轉(zhuǎn)化為基本上光學(xué)各向同性的熱處理過的瀝青。
全文摘要
提供了同時(shí)制備制造HP碳纖維用的瀝青和制造GP碳纖維用的瀝青的方法。用不能用于制備制造HP碳纖維用的光學(xué)各向異性瀝青的廢餾分制備制造GP碳纖維用的瀝青。根據(jù)本發(fā)明的方法，同時(shí)制備用于制造抗拉強(qiáng)度大于400kg/mm
文檔編號D01F9/32GK1040608SQ89106510
公開日1990年3月21日 申請日期1989年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月25日
發(fā)明者槌谷正俊, 內(nèi)藤, 森尻博, 鈴木清貴 申請人:丸善石油化學(xué)株式會社