專利名稱：具均勻內(nèi)結(jié)構(gòu)的熔紡丙烯腈系纖維制造方法
碳纖維在多種基質(zhì)中用作為纖維增強(qiáng)材料的用途不斷擴(kuò)大，使用它可以制成高強(qiáng)度體輕的復(fù)合制件。這類碳纖維是采用已知技術(shù)制成，即用已成形的前身纖維經(jīng)熱法加工而成，所述前身纖維通常是使用丙烯腈系聚合物纖維或?yàn)r青纖維。迄今為止，這些前身纖維的制備使碳纖維生產(chǎn)成本增加很多，常常在碳纖維制造中占成本的最大比例。
所有已知的丙烯腈系前身纖維的工業(yè)生產(chǎn)方法是以干法或濕法紡絲技術(shù)為基礎(chǔ)。上述兩種情況下，通常是將丙烯腈系聚合物以較低濃度溶解于有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑中，通常為5-20%(重量);然后將該聚合物溶液擠壓并通過(guò)噴絲板的孔到達(dá)熱的氣體環(huán)境(干法紡絲)或進(jìn)入一種凝固液中(濕法紡絲)。利用這種溶液紡絲法可以制成適于生產(chǎn)碳纖維的優(yōu)質(zhì)丙烯腈系前身纖維;但是，這種纖維生產(chǎn)線的建造和操作是成本很高的。例如USP4069297，丙烯腈系纖維是用濕法紡絲而成，將剛剛紡出的纖維進(jìn)行凝固并同時(shí)收縮，洗滌并同時(shí)拉伸，烘干，然后再拉伸，方才用作為生產(chǎn)碳纖維的前身。其中關(guān)鍵因素是需用大量溶劑，例如用硫氰酸鈉水溶液，碳酸亞乙基酯，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，氯化鋅水溶液等。這些溶劑常常是昂貴的，并且需要相當(dāng)多投資去處理和回收這些溶劑。由于溶劑需用量相當(dāng)大，一定的生產(chǎn)設(shè)備的前身纖維生產(chǎn)量就比較小。還有，在采用這類溶液紡絲時(shí)，對(duì)于所得纖維的橫截面形狀一般很少或不能加以控制。例如，應(yīng)用無(wú)機(jī)溶劑的濕法紡絲常常得到不規(guī)則橢圓形或相對(duì)較厚“腎豆”形纖維。使用有機(jī)溶劑的干法紡絲一般得到不規(guī)則“狗骨”形的纖維。
已經(jīng)了解到，丙烯腈系聚合物具有鏈側(cè)的氰基，這些基趨向于發(fā)生交聯(lián)或環(huán)化的放熱化學(xué)反應(yīng)。雖然一種干的(未水合的)丙烯腈均聚物的熔點(diǎn)估計(jì)為320℃，但在未出現(xiàn)熔體相之前就會(huì)有明顯的環(huán)化和熱降解作用。還了解到，可以通過(guò)鏈側(cè)氰基的水合作用使氰基-氰基解交聯(lián)而使丙烯腈系聚合物的熔點(diǎn)和熔解能降低?？梢杂盟鳛榇怂蟿?。因此，隨著有顯著量的氰基發(fā)生水合和解交聯(lián)，該丙烯腈系聚合物的熔點(diǎn)可以降低到這樣的程度，使得該聚合物在熔解時(shí)沒(méi)有明顯降解作用，從而為其采用熔紡法制成纖維打下了基礎(chǔ)。
為了能用熔紡法制丙烯腈系纖維，在技術(shù)文獻(xiàn)中已提出許多將氰基水合的方法，但這些方法并非都有工業(yè)價(jià)值。這些熔紡丙烯腈系纖維的建議一般都是針對(duì)普通紡織用的纖維，這時(shí)能達(dá)到較低要求的指標(biāo)一般即可采用。所制得的纖維缺乏生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)碳纖維所要求的均勻結(jié)構(gòu)以及達(dá)到正確的每條單絲的旦數(shù)。例如，通常不具備所要求的均勻分子取向，存在有表面缺陷和較多斷絲和/或纖維內(nèi)部存在的較大空穴或其他疵點(diǎn)多到不合格的程度。即便如此，在先有技術(shù)的文獻(xiàn)中對(duì)于所得丙烯腈系纖維還是使用了“實(shí)質(zhì)上無(wú)空穴”這一名詞，但從這樣的纖維不能制得合格的碳纖維。
采用丙烯腈系聚合物熔紡或類似紡絲方法制取主要用于普通紡織用途的丙烯腈系纖維，有關(guān)的先有技術(shù)文獻(xiàn)甚多，具代表性的有以下美國(guó)專利2，585，444(Coxe);3，655，857(Bohrer等);3，669，919(Champ);3，838，562(Park);3，873，508(Turner);3，896，204(Goodman等);3，984，601(Blickenstaff);4，094，948(Blickenstaff);4，108，818(Odawara等);4，163，770(Porosoff);4，205，039(Streetman等);4，418，176(Streetman等);4，219，523(Porosoff);4，238，442(Cline等);4，283，365(Young等);4，301，104(Streetman等);4，303，607(DeMaria等);4，461，739(Young等);4，524，105(Streetman等)。關(guān)于由此等熔體制造丙烯酸系纖維所用噴絲板的代表性先有技術(shù)有以下美國(guó)專利4，220，616(Pfeiffer等);4，220，617(Pfeiffer等);4，254，076(Pfeiffer等);4，261，945(Pfeiffer等);4，276，011(Siegman等);4，278，415(Pfeiffer);4，316，714(Pfeiffer等);4，317，790(Siegman等);4，318，680(Pfeiffer等);4，346，053(Pfeiffer等);4，394，339(Pfeiffer等)。
迄今為止，丙烯腈系纖維熔紡技術(shù)尚未充分進(jìn)步到能使制出的丙烯腈系纖維適用于作為碳纖維的前身。但已有建議使用熔紡法丙烯腈系纖維作為碳纖維前身的技術(shù)文獻(xiàn)出現(xiàn)。例如，前述的USP3655857;“FiberFormingFromaHydratedMelt-IsItaTurnfortheBetterinPANFibreFormingTechnology？”，EdwardMaslowski，ChemicalFibers，36至56頁(yè)(March，1986);PartⅡ-EvaluationofthePropertiesofCarbonFibersProducedFromMelt-SpunPolyacrylonitrile-BasedFibers，Master'sThesis，DaleA.Grove，GeorgiaInstituteofTechnology，97至167頁(yè)(1986);HighTech-theWayintotheNineties，“AUniqueApproachtoCarbonFiberPrecursorDevelopment，”GeneP.Daumit和YoonS.Ko，201至213頁(yè)，ElsevierSciencePublishers，B.V.，Amsterdam(1986);JapaneseLaid-OpenPatentApplicationNo.62-062909(1987);“FinalReportonHigh-PerformanceFibersⅡ，AnInternationalEvaluationtoGroupMemberCompanies，”DonaldC.Slivka，ThomasR.Steadman和VivianBachman，182至184頁(yè)，BattelleColumbusDivision(1987);“ExploratoryExperimentsintheConversionofPlasticizedMeltSpunPAN-BasedPrecursorstoCarbonFibers”，DaleGrove，P.Desai和A.S.Abhiraman，Carbon，Vol26，No.3，403至411頁(yè)(1988)。上述Daumit和Ko的文章作者也是本發(fā)明的共同發(fā)明者中的兩位，該文章中包含了不影響本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容。
本發(fā)明者在1988年8月25日與本發(fā)明共同申請(qǐng)的標(biāo)題為“ImprovementsintheFormationofMelt-SpunAcrylicFibersPossessingaHighlyUniformInternalStructureWhichAreParticularlySuitedforThermalConversiontoHighStrengthCarbonFibers”的美國(guó)申請(qǐng)案236186號(hào)中，披露了一項(xiàng)伴隨發(fā)明，其中所紡出的丙烯腈系纖維產(chǎn)品原樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨向于比本發(fā)明所制的纖維產(chǎn)品更為完美。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的丙烯腈系纖維熔紡方法，所得纖維特別適用于生產(chǎn)碳纖維，并且基本上不存在單絲斷頭情況。
按本發(fā)明方法所提供的丙烯腈系纖維所具的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別適用于進(jìn)一步熱法加工制成高強(qiáng)度碳纖維。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的丙烯腈系纖維熔紡方法，所得纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別適用于進(jìn)一步熱法加工制成每根單絲具較小旦數(shù)的高強(qiáng)度碳纖維。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的丙烯腈系纖維熔紡方法，所得纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別適用于進(jìn)一步熱法加工制成具預(yù)定橫截面形狀的高強(qiáng)度碳纖維，而該預(yù)定形狀可以在廣范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的丙烯腈系纖維熔紡方法，所得纖維特別適用于制取碳纖維，并且該丙烯腈系前身纖維能夠采用比較經(jīng)濟(jì)的方式高效制成。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的丙烯腈系纖維制備方法，所得纖維特別適用于制取碳纖維，并且在紡絲時(shí)使用的溶劑濃度比先有技術(shù)所用者低得多。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的丙烯腈系纖維成形方法，所得纖維特別適用于制取碳纖維，并且該方法所需投資比較先有技術(shù)所需者為少，并且通過(guò)采用易于控制的設(shè)備放大方法以大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的還包括提供一種新穎的丙烯腈系纖維，該纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別適于熱法加工成為碳纖維。
本發(fā)明的目的還包括提供新穎的高強(qiáng)度碳纖維，該碳纖維是應(yīng)用本發(fā)明的改進(jìn)的熔紡丙烯腈系纖維通過(guò)熱法加工所形成，并且具預(yù)定橫截面形狀。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，關(guān)于特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系復(fù)絲材料，其改進(jìn)的制造方法包括(a)于高溫制備一種基本上均質(zhì)的熔體物料，該熔體是由以下部分組成(ⅰ)一種含有至少85%(重量)，最好至少91%(重量)丙烯腈重復(fù)單元的丙烯腈系聚合物，(ⅱ)以該聚合物為基準(zhǔn)，約5-20%(重量)，最好7-18%(重量)的乙腈;(ⅲ)以該聚合物為基準(zhǔn)，約1-8%(重量)，最好2-7%(重量)的單羥基烷醇;(ⅳ)以該聚合物為基準(zhǔn)，約12-28%(重量)，最好15-23%(重量)的水;
(b)在約140-190℃，最好160-185℃溫度范圍，將該基本上均質(zhì)的熔體通過(guò)有多個(gè)擠出孔的擠出模頭而擠出，擠出后進(jìn)入一個(gè)單絲形成區(qū)，該區(qū)內(nèi)具備以下各種條件(ⅰ)基本上無(wú)反應(yīng)活性的氣體氣氛，最好是空氣、水蒸汽、二氧化碳、氮以及它們的混合物;(ⅱ)溫度范圍約25-250℃，最好在90-200℃;(ⅲ)同時(shí)使單絲受到縱向拉力;在這些條件下，其中的水、單羥基烷醇和乙腈基本上除盡，形成一種丙烯腈系復(fù)絲材料;
(c)將通過(guò)該擠出模頭的基本上均質(zhì)的熔體和丙烯腈系復(fù)絲材料拉伸，拉伸比約為0.6∶1至6.0∶1，最好是0.8∶1至5.0∶1;
(d)將經(jīng)過(guò)(b)、(c)步驟所成的丙烯腈系復(fù)絲材料以其長(zhǎng)度方向通過(guò)一個(gè)熱處理區(qū)，該區(qū)內(nèi)溫度約為90-200℃，最好是110-175℃，并具有相對(duì)恒定的長(zhǎng)度，從而使殘留的乙腈、單羥基烷醇和水分全部逸去;
(e)于高溫將步驟(d)所得的丙烯腈系復(fù)絲材料拉伸，拉伸比至少為3∶1，最好是4∶1至10∶1，形成單絲平均旦數(shù)約為0.3-5.0，最好是0.5-2.0的丙烯腈系復(fù)絲材料。
由此所制成的新穎丙烯腈系纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別適用于熱法加工成為碳纖維。同時(shí)由本發(fā)明的改進(jìn)的熔紡丙烯腈系纖維經(jīng)過(guò)熱法加工所制成的新穎高強(qiáng)度碳纖維具有預(yù)定的橫截面形狀。
圖1是按本發(fā)明制造特別適用于熱法加工制取高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系復(fù)絲材料所用優(yōu)選設(shè)備系列總示意圖。
圖2是按本發(fā)明方法所制代表性基本上圓形丙烯腈系纖維剛剛?cè)奂彸鰜?lái)熱處理之前的橫截面照片，這是用掃描電子顯微鏡所攝放大2000倍照片。此照片表明沒(méi)有獨(dú)立的外皮層，并且基本上沒(méi)有大于0.5微米的空穴。圖中示出一個(gè)約0.5微米的空穴。
圖3是按本發(fā)明方法所制代表性基本圓形丙烯腈系纖維在熱處理之后的橫截面照片，這是用掃描電子顯微鏡所攝放大2000倍的照片。該照片表明不存在獨(dú)立的外皮層，并且紡成的丙烯腈系纖維原樣在熱處理步驟之前所存在的空穴普遍大幅度減小。
圖4是按本發(fā)明方法所制代表性基本上圓形丙烯腈系纖維經(jīng)熱法加工后所得代表性基本上圓形碳纖維的橫截面照片，是由掃描電子顯微鏡放大15000倍所攝得。此照片表明，有些小的空穴由于碳化作用的結(jié)果而重新出現(xiàn)，并且一般是小于0.25微米。
圖5是按本發(fā)明方法所制代表性三葉形丙烯腈系纖維經(jīng)熱法加工后所得代表性非圓形碳纖維的橫截面照片，是由掃描電子顯微鏡放大7000倍所攝得。此照片表明，所存在的一些空穴一般都小于0.25微米。
在制備圖2和圖3的橫截面切片時(shí)，是將單絲埋置在石蠟中，并用單一的超薄切片機(jī)切成厚度為2微米的極薄片。應(yīng)用二甲苯洗滌三次，用乙醇洗滌一次以溶掉石蠟，用蒸餾水洗滌該切片，烘干，然后真空濺涂一薄層金，然后在掃描電子顯微鏡下觀察。在制備圖4和圖5的橫截面切片時(shí)，在碳纖維上涂布銀涂料，然后用剃須刀片在涂布有銀涂料部位近旁切片，然后真空濺涂一薄層金，然后在掃描電子顯微鏡下觀察。
選作為本發(fā)明起始原料的丙烯腈系聚合物含有至少85%(重量)丙烯腈重復(fù)元，它可以是一種丙烯腈均聚物，或者是丙烯腈與含有不超過(guò)15%(重量)一種或多種單乙烯基單元的共聚物。在所述共聚物的定義中包括三元共聚物在內(nèi)?？梢耘c丙烯腈重復(fù)單元共聚的代表性單乙烯基單元包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基吡啶、衣康酸等等。優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、衣康酸。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該丙烯腈系聚合物含有至少91%(重量)例如91-98%(重量)的丙烯腈重復(fù)單元。一種特別優(yōu)選的丙烯腈系纖維含有93-98%(重量)丙烯腈重復(fù)單元，約1.7-6.5%來(lái)自丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)單元，約0.3-2.0%(重量)來(lái)自甲基丙烯酸和/或衣康酸的重復(fù)單元。
選作起始原料的丙烯腈系聚合物最好是通過(guò)水中懸浮液聚合所得，通常其特性粘度約為1.0-2.0，最好是1.2-1.6。還有，該丙烯腈系聚合物的優(yōu)選運(yùn)動(dòng)粘度(Mk)約為43000-69000，最好是49000-59000。方便的方式是將該聚合物在離心機(jī)或其他適宜設(shè)備中水洗并干燥至規(guī)定的含水量。
在一優(yōu)選方案中，所述丙烯腈系聚合物起始原料是與少量潤(rùn)滑劑及少量表面活性劑摻合。這些組分的適宜用量按該丙烯腈系聚合物干基重量計(jì)為每種0.05-0.5%，例如0.1-0.3%(重量)。代表性潤(rùn)滑劑包括;硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸的其他酯和無(wú)機(jī)鹽等等。優(yōu)選潤(rùn)滑劑是硬脂酸鈉。當(dāng)含有適量的潤(rùn)滑劑時(shí)，對(duì)于本發(fā)明方法的好處是降低熔體的粘度，并起到外部潤(rùn)滑劑的作用。代表性表面活性劑包括單月桂酸山梨醇酯、單棕櫚酸山梨醇酯、單硬脂酸山梨醇酯、三硬脂酸山梨醇酯、單油酸山梨醇酯、倍半油酸山梨醇酯、三油酸山梨醇酯等等。優(yōu)選的表面活性劑是一種非離子型含有酯基的長(zhǎng)鏈脂肪酸，此產(chǎn)品由EmeryIndustries，Inc.以商標(biāo)為EMSORB的單月桂酸山梨醇酯出售。當(dāng)含有適量表面活性劑時(shí)，對(duì)于本發(fā)明方法的好處是在熔融擠出的組合物中，增進(jìn)水組分的分布情況。加入潤(rùn)滑劑和表面活性劑的方法可以是在混合機(jī)或其他適宜混合裝置中，將之與水加入到固體顆粒狀丙烯腈系聚合物中。
所述丙烯腈系聚合物在熔融擠出之前是于高溫制備成基本上均質(zhì)的熔體，以該聚合物重量為基準(zhǔn)，其中含有約5-20%(重量)最好約7-15%(重量)的乙腈，按該聚合物為基準(zhǔn)約1-8%(重量)，最好約2-7%(重量)的C1-C4單羥基烷醇，以及按該聚合物為基準(zhǔn)約12-28%(重量)，最好15-23%(重量)的水。與該丙烯腈系聚合物一起用的乙腈量越多，趨向于用水量更多。在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，C1-C4單羥基烷醇的用量按該聚合物計(jì)為3-6%(重量)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用除乙腈之外的有機(jī)物料將使碳纖維品質(zhì)下降，使纖維產(chǎn)品中空穴含量更多，作為生產(chǎn)碳纖維的前身纖維時(shí)，不能拉伸制成旦數(shù)夠低的產(chǎn)品，或是剛剛?cè)奂彸傻睦w維需要更長(zhǎng)時(shí)間洗滌才能除掉這些物質(zhì)。例如，已發(fā)現(xiàn)甲醇、二甲亞砜、丙酮、甲乙酮使空穴量顯著增多。已發(fā)現(xiàn)一些高沸點(diǎn)丙烯腈系溶劑，如碳酸亞乙酯、硫氰酸鈉能制出基本上無(wú)空穴的產(chǎn)品;但這類溶劑難于從制成的纖維中除去，而若有它們存在，則使所制成的碳纖維的機(jī)械性質(zhì)下降。在本發(fā)明所用的熔體中在不妨礙形成基本上均質(zhì)熔體的前提下可以任意含有少量其他溶劑(例如含丙酮等，按該聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，含量少于約2%)，它們?cè)诤笫龅臒崽幚聿襟E中可以基本上除掉，從而不致對(duì)此處所述的有利結(jié)果有顯著影響。
適用于本發(fā)明的C1-C4單羥基烷醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇等等。本發(fā)明所用的優(yōu)選單羥基烷醇為甲醇。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，單羥基烷醇的存在對(duì)于單絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)有有利影響，使制成的碳纖維的機(jī)械性能提高。如圖所示，這些單羥基烷醇也可能使紡出單絲原樣中含少量空穴。但是，這些極少量的空穴在其后的熱處理步驟中會(huì)減小。在C1-C4范圍內(nèi)，該單羥基烷醇的沸點(diǎn)越高，使紡出的纖維原樣中的空穴要比用甲醇時(shí)更多。其他高沸點(diǎn)醇如二乙二醇使紡出纖維原樣中的空穴過(guò)多，并且降低粘度的效果小，使制成的碳纖維機(jī)械性能降低。如后文所述，盡管所制成的碳纖維存在這些較小的空穴，但它們具有意想不到的高強(qiáng)度。
該基本上均質(zhì)熔體是利用任何方便的方法制成，一般設(shè)定其外觀為一種透明粘稠液體。為獲得最好結(jié)果，起初先將適當(dāng)含量的丙烯腈系聚合物、乙腈、C1-C4單羥基烷醇、水制成粒狀，然后可將這些粒送入加熱擠出機(jī)中(例如，單螺桿、雙螺桿擠出機(jī))，在機(jī)中先將熔體的各組分混勻，然后進(jìn)行熔融擠出。在一優(yōu)選方案中，該均質(zhì)熔體中含有約72-80%，例如74-80%(重量)的丙烯腈系聚合物(以該熔體總重為基準(zhǔn))。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與乙腈、C1-C4單羥基烷醇和水在一起的丙烯腈系聚合物(如前所述)一般在約120-155℃發(fā)生水合并熔融。已發(fā)現(xiàn)此水合及熔融溫度取決于具體所用丙烯腈系聚合物和所存在的乙腈、C1-C4單羥基烷醇及水的濃度，可按具體組合物加以確定。以特定濃度與丙烯腈系聚合物一起存在的乙腈和C1-C4單羥基烷醇能在很大程度上影響該丙烯腈系聚合物的水合及熔融溫度。因此，按本發(fā)明該丙烯腈系聚合物的熔融溫度顯著降低，于是就可以采用顯著高于該聚合物水合及熔融溫度的溫度進(jìn)行熔融擠出，而在此溫度不致發(fā)生聚合物的明顯降解。對(duì)給定體系測(cè)定其水合及熔融溫度的方便方法是將該等組分封裝于容量為40毫升壁厚為5毫米的玻璃安瓿中，至少要充注至半滿，在控制均勻溫度的油浴中加熱，升溫速率為5℃/30分鐘，仔細(xì)觀察初始熔融的溫度即是。在進(jìn)行熔體擠出的片刻，所供構(gòu)成基本均質(zhì)熔體的各組分約為140-190℃(最好在約160-185℃)。在一優(yōu)選方案中，該熔體擠出溫度高于其水合及熔融溫度至少15℃，最好是至少20℃(例如20-30℃)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將溫度保持在高于其水合及熔融溫度這么多溫度，可以使該熔體的粘度顯著降低，并且使熔紡出來(lái)的纖維原樣具有所要求的單絲旦數(shù)。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高出190℃較多時(shí)，丙烯腈系聚合物發(fā)生明顯的降解。因此，避免達(dá)到這樣高溫度才能得到最優(yōu)結(jié)果。
將基本均質(zhì)的熔體進(jìn)行熔體擠出以形成丙烯腈系復(fù)絲材料時(shí)，所用的設(shè)備可以是常規(guī)熔紡聚合物進(jìn)行熔體擠出的常用設(shè)備?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)式擠出混合段、泵、過(guò)濾器。紡絲板上的擠出孔包括許多個(gè)噴絲孔，通常約500-50000個(gè)孔(優(yōu)選是1000-24000個(gè)孔)。
本發(fā)明方法與溶液紡絲方法不同，它能夠可靠地形成具有多種式樣并且基本上均勻的預(yù)定橫截面形狀的丙烯腈系纖維。例如，除去基本上圓形橫截面之外，還可以形成預(yù)定非圓形的基本上均勻的橫截面。代表性的非圓形橫截面有新月形(即C形)、正方形、長(zhǎng)方形、多葉形(例如三葉至六葉形)等等。當(dāng)形成基本上圓形，則紡絲板上的圓形孔直徑一般約為40-65微米。在熔體擠出時(shí)一般應(yīng)用的擠出壓力約為100-10000磅/平方英寸。
當(dāng)該基本上均質(zhì)的熔體從擠出小孔被擠出之后，進(jìn)入單絲形成區(qū)，該處具有基本上無(wú)反應(yīng)活性的氣體氣氛，溫度約為25-250℃(優(yōu)選為約90-200℃)，同時(shí)受到縱向的拉力。用于單絲形成區(qū)的代表性無(wú)反應(yīng)活性氣體氣氛為空氣、水蒸汽、二氧化碳、氮以及它們的混合物。優(yōu)選用空氣和水蒸汽氣氛。在該單絲形成區(qū)所提供的基本上無(wú)反應(yīng)活性氣氛的壓力一般在0-100磅/平方英寸表壓(優(yōu)選為高于常壓，10-50磅/平方英寸表壓)。
在熔體擠出時(shí)其中所存在的乙腈、C1-C4單羥基烷醇和水有相當(dāng)大一部分在單絲形成區(qū)逸去，在單絲形成區(qū)的氣體中含有一些乙腈、C1-C4單羥基烷醇和水。在單絲形成區(qū)存在的無(wú)反應(yīng)活性氣體氣氛最好將之排出，以便能以受控的方式將該熔體轉(zhuǎn)變成固態(tài)復(fù)絲材料時(shí)所逸出的物料除掉。當(dāng)剛剛紡出的復(fù)絲材料從單絲形成區(qū)出來(lái)時(shí)，其中最好是含有不超過(guò)6%(重量)最好不超過(guò)4%(重量)的乙腈和單羥基烷醇(以該聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。
按本發(fā)明的構(gòu)思，該基本上均質(zhì)的熔體從紡絲板擠出并成為丙烯腈系復(fù)絲材料后，以較小拉伸比進(jìn)行拉伸，所用拉伸比要比該材料所能達(dá)到的最大拉伸比小很多。例如，所用拉伸比約為0.6∶1至6.0∶1，優(yōu)選為1.2∶1至4.2∶1，這要比一般可以達(dá)到的最大拉伸比約20∶1小得多。這里所說(shuō)的最大拉伸比的定義是指該纖維在相繼多級(jí)(例如兩級(jí))拉伸中可能達(dá)到的拉伸比。所達(dá)到的拉伸程度受到紡絲板上孔的大小和縱向拉力大小的影響。所述拉伸最好是在該單絲形成區(qū)與單絲的形成同時(shí)進(jìn)行，借助于保持紡絲作業(yè)線上的縱向拉力而產(chǎn)生拉伸。另外的方式，所述拉伸的一部分可以在單絲形成區(qū)與單絲的形成同時(shí)進(jìn)行，另一部分拉伸可以在相鄰的一個(gè)或多個(gè)拉伸區(qū)進(jìn)行。
在所述初步拉伸結(jié)束后，所得剛剛紡出的丙烯腈系復(fù)絲材料的每根單絲旦數(shù)約為3-40。當(dāng)纖維的橫截面為基本上圓形時(shí)，每根單絲的旦數(shù)一般約為3-12。當(dāng)單絲的橫截面不是圓形時(shí)，每根單絲的旦數(shù)一般約在6-40范圍。在紡出的丙烯腈系纖維原樣進(jìn)行截面檢查時(shí)所見(jiàn)到的少量空穴一般都小于0.5微米，更好的情況是小于0.25微米。
在該復(fù)絲材料進(jìn)一步加工之前，可以任選施加少量的防凝固劑及抗靜電劑。例如可以施用含該等助劑總濃度約0.5%(重量)的水基乳狀液。這些助劑還可改進(jìn)其操作及處置特性。
然后，將丙烯腈系復(fù)絲材料沿其長(zhǎng)度方向通過(guò)溫度約90-200℃的熱處理區(qū)(最好約110-175℃)同時(shí)保持其相對(duì)恒定長(zhǎng)度，使其中殘余的乙腈、單羥基烷醇和水完全逸去，并且使纖維內(nèi)結(jié)構(gòu)中存在的少量空穴坍塌下來(lái)。在復(fù)絲材料通過(guò)熱處理區(qū)的同時(shí)，會(huì)發(fā)生輕度的初步收縮，然后加以相應(yīng)的拉伸使其總長(zhǎng)度保持基本恒定。在通過(guò)熱處理區(qū)時(shí)，總收縮或拉伸量最好保持在小于5%，最好是小于3%(例如小于±2%)。熱處理區(qū)的氣體氣氛最好是基本上不與丙烯腈系復(fù)絲材料有反應(yīng)活性的氣體，最優(yōu)選的是空氣。在優(yōu)選方案中，纖維材料與設(shè)于熱交換區(qū)的鼓式抽吸干燥機(jī)的轉(zhuǎn)鼓接觸。另外的方式，該纖維材料與至少一個(gè)加熱輥的表面接觸。在這一加工步驟完畢后，該丙烯腈系復(fù)絲材料中所含乙腈、C1-C4單羥基烷醇及水最好是少于2.0%(重量，按聚合物為基準(zhǔn)計(jì))，最好是少于1.0%(同上)，一般含乙腈、C1-C4單羥基烷醇及水量為0.2%至不超過(guò)1.0%(同上)。
所得的丙烯腈系復(fù)絲材料下一步是高溫拉伸，拉伸比至少3∶1(例如約4∶1至10∶1)，得到每根單絲平均旦數(shù)約0.3-5.0(例如0.5-2.0)的復(fù)絲材料。在拉伸時(shí)最好使纖維懸在含水蒸汽的氣氛中施加縱向拉力。在優(yōu)選方案中，在高于常壓的壓力提供基本上飽和的水蒸汽，壓力約10-30磅/平方英寸表壓，溫度約115-135℃。在另一優(yōu)選方案中，該丙烯腈系復(fù)絲材料在緊靠拉伸之前的位置使之通過(guò)含有熱水、水蒸汽(最好是基本上飽和的水蒸汽)或兩者的混合物所成的氣氛進(jìn)行調(diào)理，同時(shí)使纖維長(zhǎng)度基本上無(wú)變化。業(yè)已發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)這樣調(diào)理的纖維更容易以高度均勻的方式進(jìn)行最后拉伸工序。
當(dāng)該丙烯腈系復(fù)絲纖維具有基本上圓形截面時(shí)，在拉伸之后優(yōu)選的每根單絲旦數(shù)約為0.3-1.5(例如約0.5-1.2)。當(dāng)截面不是圓形時(shí)，一般拉伸后每根單絲旦數(shù)約為0.5-5.0(例如0.7-3.0)。
在制造非圓形截面單絲時(shí)，拉伸后纖維的形狀是距離任一內(nèi)部位置的最近表面的距離小于8微米(最好是距離小于6微米)。優(yōu)選實(shí)施方案是由新月形和多葉形單絲構(gòu)成該丙烯腈系復(fù)絲材料。在這些優(yōu)選方案中，如果是形成新月形丙烯腈系單絲，位于連接該新月形兩個(gè)尖端的中心線段內(nèi)的任一點(diǎn)與最近的單絲表面的距離都是小于8微米(最好是小于6微米)，并且該中心線段的長(zhǎng)度一般是上述最大距離至少4倍(最好至少5倍)。在優(yōu)選方案中若制成的是至少三葉的多葉形丙烯腈系單絲(例如3-6個(gè)葉)，則從任一內(nèi)部位置到表面的最近距離都是小于8微米(最好是小于6微米)。對(duì)于多葉形丙烯腈系纖維，單絲截面的總面積對(duì)于單絲芯部截面積的比率是大于1.67∶1(最好大于2.0∶1)，所述單絲芯部的定義是在該單絲截面的外周邊之內(nèi)可以容得下的最大的內(nèi)切圓的面積。
所得優(yōu)選的丙烯腈系維所具有的單絲平均拉力強(qiáng)度為至少5.0克/旦，最好為至少6.0克/旦。單絲拉力強(qiáng)度是用標(biāo)準(zhǔn)式拉力測(cè)試儀來(lái)測(cè)定，最好是至少20次拉斷的平均值。所制成的丙烯腈系纖維并不存在獨(dú)立的皮/芯或獨(dú)立的外皮，而在某些先有技術(shù)的熔紡丙烯腈系纖維一般就有上述現(xiàn)象。再者，所制成的丙烯腈系復(fù)絲材料具有生產(chǎn)碳纖維所必需的較低旦數(shù)，并且基本上沒(méi)有斷的單絲以及所伴隨的表面茸毛狀，而在先有技術(shù)的熔紡丙烯腈系復(fù)絲材料中一般都有這些現(xiàn)象。
按本發(fā)明方法所制的丙烯腈系復(fù)絲材料已顯示出特別適用于通過(guò)熱法轉(zhuǎn)化成為高強(qiáng)度碳纖維。這些熱法轉(zhuǎn)化加工可以采用迄今為止將溶液加工法所制丙烯腈系纖維加工成碳纖維所用的常規(guī)方法。例如，先將纖維在含氧氣氛中(例如空氣)加熱至約200-300℃或更高溫度進(jìn)行熱穩(wěn)定化。然后在非氧化氣氛中(例如氮)將纖維加熱至1000-2000℃或更高，使之碳化完全，得到的碳纖維中含碳至少90%(重量)。所得碳纖維中一般含有至少1.0%氮(重量)，例如至少1.5%氮(重量)。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，氮含量低是由于采用高的加工溫度。為了完成石墨化作用。還可在非氧化氣氛中任選將纖維加熱至更高溫度。
所得碳纖維一般平均旦數(shù)為0.2-3.0(例如，約0.3-1.0)。當(dāng)制備新月形截面的纖維時(shí)，位于新月形兩個(gè)尖端聯(lián)線的中心線線段之內(nèi)的任一點(diǎn)與最近單絲表面之間的最大距離，優(yōu)選是小于5微米(最好是小于3.5微米)，而該中心線線段長(zhǎng)度是該最大距離的至少4倍(最好至少5倍)。當(dāng)所制的多葉形碳纖維為至少三個(gè)葉時(shí)(例如3-6個(gè)葉)，一個(gè)優(yōu)選方案的截面內(nèi)任一位置距離最近單絲表面距離都小于5微米，最好是小于3.5微米。再者，對(duì)于多葉形碳纖維而言，單絲的截面積對(duì)單絲芯部截面積的比最好是大于1.67∶1(更好是大于2.0∶1)，所述單絲芯部定義同前。當(dāng)多葉形碳纖維具有很明顯的凸出葉時(shí)，該纖維的彎曲轉(zhuǎn)動(dòng)慣量增大，從而使纖維的綜合強(qiáng)度提高。此外，按本發(fā)明制成的優(yōu)質(zhì)碳纖維具有較大的表面面積，從而可與基質(zhì)材料粘結(jié)更好。
另外方面，用本發(fā)明方法所制丙烯腈系復(fù)絲材料若不進(jìn)行熱法加工成為碳纖維，也是很有用的。例如，所制的丙烯腈系纖維可用于要求使用優(yōu)質(zhì)丙烯腈系纖維的紡織或工業(yè)用途。也可以制成有用的含碳量少于90%(重量)的熱穩(wěn)定化纖維或部分碳化纖維。
利用所制丙烯腈系復(fù)絲材料經(jīng)熱穩(wěn)定化和碳化加工所得的碳質(zhì)纖維材料一般所具的浸漬后纖維束抗拉強(qiáng)度，至少為350，000磅/平方英寸(例如至少450，000磅/平方英寸)。由基本上圓形丙烯腈系纖維熱加工所制的基本上圓形碳纖維優(yōu)選的浸漬后纖維束抗拉強(qiáng)度至少有450，000磅/平方英寸(最好至少500，000磅/平方英寸)，浸漬后纖維束拉力模量為至少10，000，000磅/平方英寸(最好至少30，000，000磅/平方英寸)。由非圓形丙烯腈系纖維熱加工所制預(yù)定形狀的非圓形碳纖維優(yōu)選的浸漬后纖維束抗拉強(qiáng)度至少有350，000磅/平方英寸(最好為至少450，000磅/平方英寸)，浸漬后纖維束的拉力模量為至少10，000，000磅/平方英寸(最好為至少30，000，000磅/平方英寸)，并且基本上不存在茸毛狀表面，表示基本上沒(méi)有斷的單絲。當(dāng)對(duì)所制成的碳纖維的橫截面進(jìn)行檢查時(shí)，能看到的少量空穴一般都小于0.25微米，并且顯現(xiàn)出對(duì)于該纖維的強(qiáng)度并無(wú)影響。
此處報(bào)道的浸漬后纖維束抗拉強(qiáng)度及拉力模量是6個(gè)代表性試樣試驗(yàn)所得平均值。在這些試驗(yàn)中，用于纖維束浸漬的樹(shù)脂組合物一般組成為1000克EPON828環(huán)氧樹(shù)脂(ShellChemicalCo.產(chǎn)品)，900克NadicMethylAnhydride(AlliedChemicalCo.產(chǎn)品)，150克AdekaEPU-6環(huán)氧樹(shù)脂(AsahiDenkaKogyoCo.產(chǎn)品)，10克芐基二甲胺。將復(fù)絲纖維束卷繞在包有一層滲出布的旋轉(zhuǎn)滾筒上，然后將該樹(shù)脂組合物均勻地施涂到露在外面的纖維束表面。然后在已浸漬樹(shù)脂的纖維束外表面蓋上一層防粘紙，并將滾筒旋轉(zhuǎn)30分鐘。然后除掉防粘紙，利用滲出布和雙輥?zhàn)訉⑦^(guò)多的樹(shù)脂從纖維束中擠出。然后將纖維束從滾筒上除下，卷繞在有聚四氟乙烯覆層的平板玻璃上，于150℃固化，時(shí)間為2小時(shí)45分鐘。用萬(wàn)用測(cè)試儀(例如Instron1222測(cè)試儀)進(jìn)行測(cè)試，配備1000磅負(fù)載箱，氣動(dòng)式橡膠面抓手，以及應(yīng)變量規(guī)伸長(zhǎng)計(jì)，應(yīng)用2英寸量規(guī)長(zhǎng)度。
抗拉強(qiáng)度及拉力模量值按下列方程式根據(jù)纖維束的橫截面積算出(a)抗拉強(qiáng)度(千磅/平方英寸)＝ (F×d×0.645)/(W)其中F＝斷開(kāi)負(fù)載(磅)W＝無(wú)漿料單位重量(克/米)d＝碳纖維密度(克/立方厘米)0.645＝單位換算值(b)拉力模量(兆磅/平方英寸)＝ (T×d×0.000645)/(W×0.005)其中T＝在伸長(zhǎng)計(jì)顯示0.5%應(yīng)變時(shí)的拉力負(fù)載(磅)W＝無(wú)漿料單位重量(克/米)d＝碳纖維密度(克/立方厘米)0.000645＝單位換算值0.005＝應(yīng)變(英寸/英寸)也可用該等碳纖維作為纖維增強(qiáng)材料制成復(fù)合制件。配用此等纖維增強(qiáng)材料的代表性基質(zhì)材料有環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱塑性聚合物、碳等等。
由以下實(shí)例并參照附圖闡明本發(fā)明，不言自明的是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)例中所提出的具體細(xì)節(jié)。
實(shí)例Ⅰ應(yīng)用于本發(fā)明方法的丙烯腈系聚合物是通過(guò)水基懸浮液聚合而成，含有93%(重量)丙烯腈重復(fù)單元，5.5%(重量)甲基丙烯酸酯重復(fù)單元，1.5%(重量)甲基丙烯酸單元。此種丙烯腈系聚合物的特性粘度約1.4，運(yùn)動(dòng)粘度(Mk)約55000。
所得聚合物懸浮液以離心機(jī)脫去約50%(重量)水，然后在螺帶式混合機(jī)中將該聚合物與0.25%(重量，按聚合物干基計(jì))單月桂酸山梨醇酯和0.25%(同上)硬脂酸鈉混合。所用硬脂酸鈉是起到潤(rùn)滑作用，單月桂酸山梨醇酯是協(xié)助將水分分散到聚合物中。
將得到的丙烯腈系聚合物的濕料餅通過(guò)1/8英寸直徑的?？讛D出，制成料粒，將所得料粒干燥至含水量約2%(重量)，置于輸送帶上經(jīng)過(guò)138℃的熱風(fēng)烘爐。在所得料粒上噴上適量的乙腈、甲醇和水，同時(shí)在V形混合機(jī)中旋轉(zhuǎn)摻混。所得料粒約含74.4%(重量)丙烯腈系聚合物、約7.4%(重量)乙腈、約4.5%(重量)甲醇、約13.6%(重量)水(均為按組合物總重計(jì))。按聚合物重量為基準(zhǔn)，所得料粒約含9.9%(重量)乙腈、約6.0%(重量)甲醇、約18.3%(重量)水。溶劑的總含量(即乙腈加上甲醇)按該聚合物為基準(zhǔn)約為15.9%(重量)。按前述對(duì)該組合物測(cè)定水合及熔點(diǎn)溫度，約為140℃。
參照?qǐng)D1，料粒從料斗2送至1 1/4 英寸單螺桿擠出機(jī)4，丙烯腈系聚合物在其中熔融并與其他組分混合，成為與乙腈、甲醇和水的基本上均質(zhì)聚合物熔體。擠出機(jī)的機(jī)筒溫度為在第一段為130℃，第二段為170℃，第三段為175℃。擠出機(jī)4上使用的紡絲板6有3021個(gè)直徑55微米圓孔，該基本均質(zhì)的熔體擠壓進(jìn)入單絲形成區(qū)8時(shí)的溫度為165℃，在該區(qū)內(nèi)提供溫度梯度從80-130℃的排送空氣，讓其較高溫度靠近紡絲頭表面。單絲形成區(qū)8內(nèi)提供的空氣高于常壓，為20磅/平方英寸表壓。
該基本均質(zhì)熔體和該復(fù)絲材料一經(jīng)離開(kāi)紡絲板就在單絲形成區(qū)內(nèi)被拉伸，此時(shí)拉伸比較小，約1.8∶1。應(yīng)當(dāng)指出，這些產(chǎn)品還可以在另一拉伸工序拉伸至更大的拉伸比(例如總拉伸比達(dá)20∶1)，但為了配合本發(fā)明方法的整體構(gòu)思，不進(jìn)行附加的拉伸。
剛剛紡出的丙烯腈系復(fù)絲材料從單絲形成區(qū)8出來(lái)之后，通過(guò)水封10，其中由管道12供入水。在水封10的底部設(shè)有曲徑式密封14。水封10底部有水槽16，通過(guò)排出口18的操作而控制在應(yīng)有液位。剛剛紡成的丙烯腈系復(fù)絲材料基本上沒(méi)有斷的單絲并以多程通過(guò)斜置對(duì)輥20及22，從而達(dá)到所規(guī)定的較小拉伸比。
所紡出的丙烯腈系復(fù)絲材料其原樣的單絲旦數(shù)約為8.8，按前述方式檢查其橫截面，沒(méi)有獨(dú)立的外皮，呈基本圓形截面，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本上無(wú)空穴，并且所存在的少量空穴基本上沒(méi)有大于0.5微米的。圖2為在本方法此階段所得典型基本圓形截面的紡出原樣丙烯腈系纖維的橫截面照片。
紡成的丙烯腈系復(fù)絲材料通過(guò)導(dǎo)輥24并經(jīng)過(guò)容器30內(nèi)的輥26和28，容器30內(nèi)有硅油在水中乳狀液(濃度為按乳狀液總重含0.4%，重量)，然后再通過(guò)導(dǎo)輥32及34。硅油是作為防凝固劑并改進(jìn)纖維在后工序中的易操作性。在容器30中還含有分子量400的聚乙二醇抗靜電劑(濃度為按乳狀液總重含0.1%，重量)。
然后該丙烯腈系復(fù)絲材料通過(guò)熱處理爐38，進(jìn)入時(shí)先經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥36，爐內(nèi)有溫度150℃的空氣循環(huán)，復(fù)絲材料是與抽吸轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)的轉(zhuǎn)鼓40的表面接觸。向熱處理爐38送入空氣是在其頂部和底部，并經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)鼓40表面的小孔而抽出。在以相對(duì)恒定長(zhǎng)度通過(guò)熱處理爐38的同時(shí)，所存在的乙腈、甲醇和水基本上全部除掉，并且原來(lái)有的少量空穴基本上全部坍塌。該丙烯腈系纖維材料經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥42后離開(kāi)熱處理爐38。由一組張力輥44使通過(guò)爐38的復(fù)絲材料保持所需的張力。這時(shí)的丙烯腈系復(fù)絲材料含乙腈、甲醇和水按聚合物重量計(jì)少于1%。用掃描電子顯微鏡檢查時(shí)(如圖3所示)，所存在的少量空穴比熱處理之前要小得多。
丙烯腈系復(fù)絲材料經(jīng)過(guò)熱處理爐38之后，在拉伸區(qū)46以8.4∶1拉伸比進(jìn)行拉伸，此處提供18磅/平方英寸表壓、約124℃的飽和水蒸汽氣氛。在這個(gè)區(qū)之前先經(jīng)過(guò)調(diào)理區(qū)48，這里也是用上述水蒸汽氣氛并保持基本上固定長(zhǎng)度從而先進(jìn)行預(yù)處理。借助于調(diào)節(jié)張力輥組44、50、52的相對(duì)速率，保持調(diào)理區(qū)48和拉伸區(qū)46的適當(dāng)張力。經(jīng)過(guò)拉伸后的丙烯腈系復(fù)絲材料再經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥54，在容器56內(nèi)收集。所得產(chǎn)品的單絲旦數(shù)約1.05，單絲平均直徑約為11.5微米，特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，平均單絲抗拉強(qiáng)度約每旦6-7克。所得丙烯腈系纖維不存在獨(dú)立的皮/芯或獨(dú)立的外皮，而在先有技術(shù)中，所制熔紡丙烯腈系纖維一般都是有這些的。此外，所得纖維條中基本上沒(méi)有斷的單絲，由不存在茸毛現(xiàn)象可證明此點(diǎn)。
此種丙烯腈系復(fù)絲材料的熱穩(wěn)定化是使之通過(guò)一個(gè)供空氣爐，歷時(shí)約130分鐘，在這個(gè)過(guò)程中纖維材料漸漸升溫至約245-260℃，此時(shí)其長(zhǎng)度約收縮7%。經(jīng)過(guò)熱穩(wěn)定化以后纖維材料的密度約1.35-1.37克/立方厘米。
熱穩(wěn)定化后的丙烯腈系復(fù)絲材料下一步是碳化，是以基本上恒定長(zhǎng)度沿其長(zhǎng)度方向通過(guò)氮?dú)夥罩械母邷貭t，最高溫度約1350℃，然后進(jìn)行表面電解處理，以改進(jìn)其與基質(zhì)材料的粘附性。該碳纖維中含有超過(guò)90%(重量)的碳，約4.5%(重量)的氮。圖4所示是用本發(fā)明代表性基本上圓形丙烯腈系纖維所制的代表性基本上圓形碳纖維。當(dāng)用掃描電子顯微鏡以15000倍放大檢查時(shí)，看到少數(shù)由于碳化而再出現(xiàn)的極小的空穴，一般都小于0.25微米，并且未顯示出對(duì)后文所報(bào)道的纖維的強(qiáng)度有局限作用。所得碳纖維具有基本上圓形截面，其浸漬后纖維束的抗拉強(qiáng)度約572000磅/平方英寸，拉力模量約34500000/平方英寸，伸長(zhǎng)率約1.66%。該產(chǎn)品重度約0.182克/米，單絲平均旦數(shù)約0.54，單絲平均直徑約6.7微米，密度約1.81克/立方厘米。在所得碳纖維產(chǎn)品中基本上沒(méi)有斷絲，由不存在茸毛表面可證明此點(diǎn)。
應(yīng)用此碳纖維作為纖維增強(qiáng)材料，可制成具優(yōu)等機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合制件。更具體講，后文所述的復(fù)合物性質(zhì)是根據(jù)纖維含量為62%(體積)所測(cè)得。當(dāng)應(yīng)用5208環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)時(shí)(BASFStructuralMaterials，Inc的NARMCOMaterialsunit供應(yīng))，其0度(室溫/干)抗拉數(shù)值為強(qiáng)度258000磅/平方英寸，模量20800000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率1.1%。當(dāng)使用該5208環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)時(shí)，其0度(室溫/干)抗壓數(shù)值為強(qiáng)度219000磅/平方英寸，模量19100000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率1.15%;0度(270°F/干)的抗壓數(shù)值為強(qiáng)度179000磅/平方英寸，模量19600000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率0.91%。當(dāng)使用該5208環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)時(shí)，其0度(室溫/干)抗撓曲數(shù)值為強(qiáng)度310000磅/平方英寸，模量19700000磅/平方英寸。當(dāng)使用5245-C改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基質(zhì)時(shí)(BASFStructuralMaterialsInc.的NARMCOMaterialsunit供應(yīng))，其0度(室溫/干)抗拉數(shù)值為強(qiáng)度317000磅/平方英寸，模量20600000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率1.5%;0度(270°F/干)抗拉數(shù)值為強(qiáng)度301000磅/平方英寸，模量19000000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率1.32%。當(dāng)使用5245-C改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基質(zhì)時(shí)，其0度(室溫/干)抗壓數(shù)值為強(qiáng)度185000磅/平方英寸，模量19500000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率0.95%;其0度(270°F/干)抗壓數(shù)值為強(qiáng)度163000磅/平方英寸，模量19400000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率0.84%。當(dāng)使用5245-C改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基質(zhì)時(shí)，其0度(室溫/干)抗撓曲數(shù)值為強(qiáng)度297000磅/平方英寸，模量17300000磅/平方英寸。當(dāng)使用5250-2雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基質(zhì)時(shí)(BASFStructuralMaterials，Inc.的NARMCOMaterialunit供應(yīng))，其0度(室溫/干)抗拉數(shù)值為強(qiáng)度273000磅/平方英寸，模量20900000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率1.31%;其0度(室溫/干)抗壓數(shù)值為強(qiáng)度210000磅/平方英寸，模量19900000磅/平方英寸，伸長(zhǎng)率1.06%;其0度(室溫/干)抗撓曲數(shù)值為強(qiáng)度310000磅/平方英寸，模量18800000磅/平方英寸。其中抗拉性質(zhì)是按ASTMD3039測(cè)定，抗壓性質(zhì)是按Boeing修正的ASTMD695測(cè)定，抗撓曲性質(zhì)是按ASTMD790測(cè)定。
為了進(jìn)行對(duì)比，重復(fù)實(shí)例Ⅰ的步驟，不同之處是省去該中間熱處理步驟，或者全部拉伸都是在乙腈、單羥基烷醇基本上完全除掉以前進(jìn)行，這樣制出顯著質(zhì)次的產(chǎn)品，不適于制造碳纖維。
為了進(jìn)行對(duì)比，若重復(fù)實(shí)例Ⅰ的步驟，但省去中間熱處理步驟，或是全部拉伸操作都是在乙腈和水基本上除凈之前進(jìn)行，所得產(chǎn)品要質(zhì)次得多，不適于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)碳纖維。此外，若在擠壓時(shí)在基本上均質(zhì)的熔體中省去乙腈和單羥基烷醇，也得到質(zhì)次得多的結(jié)果。
由上述實(shí)例Ⅰ表明，本發(fā)明方法提供了一種生產(chǎn)適用于熱法加工成高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系纖維的可靠熔紡方法。所制成的碳纖維可以應(yīng)用于以前采用溶液紡絲所得丙烯腈系纖維所制碳纖維的用途之中。于是能夠以較簡(jiǎn)單方式制取碳纖維的前身纖維，也可以免去先有技術(shù)中所必需的應(yīng)用大量溶劑操作。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，所制得的碳纖維雖然有如圖4所示的小空穴，但具有合格的機(jī)械性質(zhì)。
實(shí)例Ⅱ基本上重復(fù)實(shí)例Ⅰ的步驟，不同之處是使用具三葉形孔的紡絲板6，形成三葉形截面的單絲。
熔紡之前料粒中約含10.0%(重量)乙腈，約含6.1%(重量)甲醇，約含18.3%(重量)水(均按聚合物重量計(jì))。溶劑的總含量(即乙腈加甲醇)按該聚合物為基準(zhǔn)計(jì)為16.1%。組合物水合及熔融溫度按前述確定為約140℃。
紡絲板上有1596個(gè)三葉形(或Y形)擠出孔，每個(gè)葉的長(zhǎng)度為50微米，寬度為30微米，三個(gè)葉呈120°對(duì)稱岔開(kāi)。毛細(xì)管長(zhǎng)度從每個(gè)葉的中心至末端而減小。
擠出機(jī)機(jī)筒溫度第一區(qū)120℃，第二區(qū)165℃，第三區(qū)175℃，熔體擠出至單絲形成區(qū)8時(shí)溫度為160℃，該區(qū)內(nèi)供應(yīng)40磅/平方英寸表壓的空氣。
紡出的丙烯腈系復(fù)絲材料原樣為具有三葉形截面的單絲，進(jìn)入熱處理區(qū)之前的單絲旦數(shù)約17。從該丙烯腈系纖維內(nèi)部任一點(diǎn)到單絲表面的最近距離都是小于5微米。該復(fù)絲材料經(jīng)過(guò)熱處理爐38的拉伸比為9.7∶1，所得丙烯腈系纖維產(chǎn)品的單絲旦數(shù)約1.8，適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，單絲平均抗拉強(qiáng)度約5-6克/旦。從單絲截面內(nèi)任一點(diǎn)至最近表面之距離不大于約5微米。
將這種三葉形丙烯腈系復(fù)絲材料通過(guò)供空氣的爐進(jìn)行熱穩(wěn)定化，歷時(shí)60分鐘，溫度逐漸升至243-260℃。在約1370℃進(jìn)行碳化。該碳纖維含碳超過(guò)90%(重量)，含氮約4.5%(重量)。圖5示出按本發(fā)明方法所制代表性三葉形碳纖維的截面。此碳纖維內(nèi)任一點(diǎn)距離最近單絲表面的距離均不大于約3微米。單絲總橫截面對(duì)單絲芯部橫截面(定義為該單絲橫截面外周邊內(nèi)所能容下的最大內(nèi)切圓的面積)之比為2.14∶1。
所得三葉形碳纖維的單絲旦數(shù)約0.9，浸漬后纖維束抗拉強(qiáng)度約416000磅/平方英寸，拉力模量約35600000磅/平方英寸，密度約1.75克/立方厘米。所得碳纖維產(chǎn)品中基本上沒(méi)有斷的單絲，由表面無(wú)茸毛現(xiàn)象可以證明。用此種三葉形碳纖維作為纖維增強(qiáng)材料所制成的復(fù)合制件，具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度。
雖然以優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但不講自明的是如權(quán)利要求書所限定，可在不背離本發(fā)明構(gòu)思的條件下采用變化和修改方案。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，所述方法包括以下步驟(a)于升溫條件下制備下述組成的基本上均質(zhì)的熔體(i)一種含有至少85%(重量)丙烯腈重復(fù)單元的丙烯腈系聚合物，(ii)按所述聚合物為基準(zhǔn)，約5-20%(重量)的乙腈，(iii)按所述聚合物為基準(zhǔn)，約1-8%(重量)C1-C4單羥基烷醇，(iv)按所述聚合物為基準(zhǔn)，約12-28%(重量)的水；(b)于140-190℃溫度范圍，將所述基本上均質(zhì)的熔體擠壓通過(guò)有多個(gè)擠出孔的擠出模頭進(jìn)入單絲形成區(qū)，該區(qū)中具有基本上無(wú)反應(yīng)活性氣體氣氛，溫度約為25-250℃范圍，同時(shí)使纖維受到縱向拉力，從而將所含乙腈、單羥基烷醇和水大部分除掉，并形成丙烯腈系復(fù)絲材料；(c)將通過(guò)擠出模頭的所述基本上均質(zhì)的熔體和丙烯腈系復(fù)絲材料拉伸，拉伸比約為0.6∶1至6.0∶1；(d)將經(jīng)過(guò)(b)、(c)步驟的所述丙烯腈系復(fù)絲材料沿其長(zhǎng)度方向通過(guò)熱處理區(qū)，在此區(qū)的溫度約90-200℃，并保持基本恒定長(zhǎng)度，使殘余的乙腈、單羥基烷醇和水基本上除凈；(e)于升溫條件下，將步驟(d)所得丙烯腈系復(fù)絲材料拉伸，拉伸比為至少3∶1，形成單絲平均旦數(shù)約0.3-5.0的丙烯腈系復(fù)絲材料。
2.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中步驟(a)所述的基本上均質(zhì)的熔體中按該組合物總重計(jì)含有約72-80%(重量)的所述聚合物。
3.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(a)的所述基本上均質(zhì)熔體中乙腈含量按該聚合物為基準(zhǔn)約為7-18%(重量)，C1-C4單羥基烷醇含量按所述聚合物為基準(zhǔn)約為2-7%(重量)，水含量按該聚合物為基準(zhǔn)約為15-23%(重量)。
4.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中所述C1-C4單羥基烷醇是甲醇。
5.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(a)的所述基本上均質(zhì)熔體中還含有少量潤(rùn)滑劑和少量表面活性劑。
6.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中所述基本上均質(zhì)的熔體在步驟(b)中擠壓時(shí)的溫度約為160-185℃。
7.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中所述基本上均質(zhì)的熔體在步驟(b)中擠壓時(shí)的溫度是高于其水合及熔融溫度至少15℃。
8.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中步驟(b)的所述單絲形成區(qū)中所述基本上無(wú)反應(yīng)活性氣體氣氛是高于常壓，即約為10-50磅/平方英寸表壓。
9.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中步驟(b)的所述單絲形成區(qū)中所述基本上無(wú)反應(yīng)活性氣體氣氛是在90-200℃溫度范圍。
10.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中步驟(d)的所述熱處理區(qū)是在約110-175℃溫度。
11.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(d)中將所述丙烯腈系復(fù)絲材料與一個(gè)抽吸轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)的轉(zhuǎn)鼓相接觸。
12.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(e)中將所述形成的丙烯腈系復(fù)絲材料進(jìn)行拉伸，拉伸比約為4∶1至10∶1。
13.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中的步驟(e)是在含有水蒸汽的氣氛中進(jìn)行。
14.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(e)的所述拉伸之前將所述丙烯腈系復(fù)絲材料進(jìn)行調(diào)理，調(diào)理方法是將該復(fù)絲材料以基本上恒定長(zhǎng)度通過(guò)含有熱水、水蒸汽或其混合物的氣氛。
15.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(e)的所述拉伸之后，組成所述丙烯腈系復(fù)絲材料的單絲具有基本上均勻的基本上圓形橫截面，每條單絲旦數(shù)約為0.3-1.5。
16.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(e)的所述拉伸之后，所述丙烯腈系復(fù)絲材料中的單絲具有預(yù)定的基本上均勻的非圓形橫截面，其中從任何內(nèi)部位置到最接近表面的距離均小于8微米。
17.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(e)的所述拉伸之后，所述丙烯腈系復(fù)絲材料中的單絲具有基本上均勻的新月形橫截面。
18.按權(quán)利要求1的一種改進(jìn)的制備丙烯腈系復(fù)絲材料的方法，所述丙烯腈系復(fù)絲材料特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維，其中在步驟(e)的所述拉伸之后，所述丙烯腈系復(fù)絲材料中的單絲具有基本上均勻的至少為三葉的多葉形橫截面。
19.按權(quán)利要求1的方法所制成的一種特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的熔紡丙烯腈系復(fù)絲材料，其中包括約500-50000條基本上連續(xù)的單絲，當(dāng)對(duì)這些單絲的橫截面檢查時(shí)不存在獨(dú)立的外皮，并且單絲的平均旦數(shù)約為0.3-5.0，單絲平均抗拉強(qiáng)度為至少5克/旦。
20.按權(quán)利要求1的方法所制一種特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的熔紡丙烯腈系復(fù)絲材料，其中包含具新月形橫截面的基本上均勻的單絲，在連接該新月形兩個(gè)尖端的中心線段上任一點(diǎn)與最近的單絲表面之間的最大距離一般小于8微米，并且該中心線段長(zhǎng)度一般至少為該最大距離的4倍。
21.按權(quán)利要求1的方法所制一種特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的熔紡丙烯腈系復(fù)絲材料，其中包括具有至少三葉的多葉形橫截面的基本上均勻的單絲，從其內(nèi)任一點(diǎn)至最近的單絲表面的距離均小于8微米，并且單絲橫截面的總面積對(duì)以單絲橫截面外周邊內(nèi)所能容納最大內(nèi)切圓為定義的單絲芯部橫截面面積之比率大于1∶67∶1。
22.一種將按權(quán)利要求1的方法所制的特別適于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系復(fù)絲材料通過(guò)熱法穩(wěn)定化及碳化所制成的復(fù)絲碳質(zhì)纖維材料，其中含有至少90%(重量)的碳，每根單絲平均旦數(shù)約0.2-3.0，浸漬后纖維束抗拉強(qiáng)度至少350000磅/平方英寸。
23.一種將按權(quán)利要求1的方法所制特別適于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系復(fù)絲材料通過(guò)熱法穩(wěn)定化及碳化所制成的復(fù)絲碳質(zhì)纖維材料，其中所含單絲具有預(yù)定的基本上均勻的非圓形橫截面，并含有至少90%(重量)的碳。
24.一種將按權(quán)利要求1的方法所制特別適于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系復(fù)絲材料通過(guò)熱法穩(wěn)定化及碳化所制成的復(fù)絲碳質(zhì)纖維材料，其中包含具有新月形橫截面的基本上均勻的單絲，在連接該新月形兩個(gè)尖端的中心線段上任一點(diǎn)與最近的單絲表面之間的最大距離一般小于5微米，并且該中心線段長(zhǎng)度至少為該最大距離的4倍。
25.一種將按權(quán)利要求1的方法所制特別適于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系復(fù)絲材料通過(guò)熱法穩(wěn)定化及碳化所制成的復(fù)絲碳質(zhì)纖維材料，其中包括具有至少三葉的多葉形橫截面的基本上均勻的單絲，從其內(nèi)任一點(diǎn)至最近的單絲表面的距離均小于5微米，并且單絲橫截面對(duì)以單絲橫截面外周邊內(nèi)所能容納最大內(nèi)切圓為定義的單絲芯部橫截面面積之比率大于1.67∶1。
全文摘要
一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別適用于熱法加工成為高強(qiáng)度碳纖維的丙烯腈系復(fù)絲材料，其概要制法為(1)制取含丙烯腈系聚合物、乙腈、C
文檔編號(hào)D01D5/08GK1040638SQ8910672
公開(kāi)日1990年3月21日 申請(qǐng)日期1989年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月25日
發(fā)明者吉恩·P·道米特, 高允錫, 克里斯托弗·R·斯萊特, 約瑟·G·溫納, 楊錫昌 申請(qǐng)人:Basf公司