專利名稱：未干燥的長絲的循環(huán)強力拉伸方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備芳香族聚酰胺纖維的改進方法。此芳香族聚酰胺的鏈伸展鍵是同軸或平行的并且方向相反。該方法主要涉及對尚未干燥的濕態(tài)纖維施加循環(huán)張力拉伸。
Mol.Cryst.Lig.Cryst.，1987，153卷，547-552頁(Roche等著)，涉及通過對完全干燥的纖維施加拉伸應力而造成的對位芳香族聚酰胺纖維宏觀結(jié)構(gòu)的形變，還揭示了干纖維運用循環(huán)應力后改變了的分子宏觀結(jié)構(gòu)和模量之間的關系。
以帝人公司為申請人的日本公開專利申請(公開)60/17，113公開了一種將干共聚酰胺纖維的在高于300℃的溫度下熱拉伸至其原始長度的6倍的方法。它又推薦單一的預拉伸應在干燥前的濕纖維上進行，拉伸1.03～3.0倍。這就是說，這種預拉伸導致復絲中的單根單絲與別的單絲分開而在熱拉伸時保持其圓形橫截面。沒有建議對未干燥過的纖維作循環(huán)拉伸。
日本公開專利申請(公開)85/88，117和86/167，015和日本專利公報80/11，764和80/11，763都講述了對位芳香族聚酰胺纖維的制法，其中對纖維在干燥前施加單次拉伸步驟。沒有建議施加多于一次拉伸步驟的方法。
本發(fā)明提出了一種制備高強度、高模量的對位芳香族聚酰胺纖維的改進方法，其中絲束狀的初生纖維，經(jīng)洗滌，在含濕量至少為20%同時，在約5～50℃下至少經(jīng)過二次循環(huán)張力拉伸。該循環(huán)過程包括施加張力及隨后的松弛。在松弛時，張力降低到最大張力的0～25%。
本發(fā)明生產(chǎn)的纖維具有非常高的模量和強度。本方法的特征是對所謂的“未干燥過的”長絲施加至少2次，最好3～10次的循環(huán)張力拉伸。
對位芳香族聚酰胺纖維最好是由聚對苯二甲酰對苯二胺制成的，然而任何其它的芳香族聚酰胺纖維也能用，只要它是由聚酰胺在98.0～100.2%硫酸中濃度為至少30克/100毫升硫酸的各向異性溶液所紡的絲，通過一層非凝固性流體進入凝固浴所產(chǎn)生的纖維，例如在美國專利3，767，756;4，298，565和4，340，559所描述的。


圖1a和1b是纖維強度和模量改進狀況的圖示，該改進是按照本發(fā)明通過對未干燥過的纖維施加循環(huán)張力拉伸而實現(xiàn)的。
圖2是張力拉伸裝置的簡單示意圖。這種裝置能用于實施本發(fā)明的循環(huán)張力拉伸。
本發(fā)明的方法能用于由任何對位芳香族聚酰胺聚合物材料制成的任何未經(jīng)干燥的對位芳香族聚酰胺纖維。而以聚對苯二甲酰對苯二胺均聚物最好，“聚對苯二甲酰對苯二胺”是指由對苯二胺和對苯二甲酰氯的等摩爾聚合而制得的均聚物。也可以是由少量其它的芳香二胺與對苯二胺和少量其它的芳香二酰氯與對苯二甲酰氯聚合得到的共聚物。作為常規(guī)，其它的芳香二胺和其它的芳香二酰氯的用量可高至對苯二胺或?qū)Ρ蕉柞Ｂ鹊募s10%(摩爾)，或甚至更高些，條件是其它的二胺和二酰氯不含有干擾聚合反應的反應基團。制得的纖維可以是任何旦數(shù)的長絲。
循環(huán)張力拉伸能在50℃以下的室溫進行。施加到長絲上的張力應超過未干燥過的纖維的斷裂負荷的10%，但不應大到使長絲斷裂或造成機械損傷。比較合適的是為斷裂負荷的10～80%的張力，而以斷裂負荷的20～70%范圍的張力為最好。
循環(huán)張力拉伸必須在溶脹的、未致密化的纖維上完成，且可以在具有多于纖維未致密化結(jié)構(gòu)所必須的最小數(shù)量的任何量的水或其它相當液體的纖維上進行。作為通則，進入張力拉伸步驟的纖維將有20～100%(重量)的水(基于干纖維)。如果希望或要求特別目的，張力拉伸步驟能在酸的水溶液或其它的液體中例如在纖維凝固浴中進行。張力拉伸步驟則在纖維已完全凝固后和干燥從而造成纖維致密化之前進行。
據(jù)認為芳香族聚酰胺纖維在微觀上具有直徑為20～50納米的微原纖結(jié)構(gòu)，它們一般沿纖維軸排列。認為纖維有高度定向的表層而相對不定向的纖維芯層。在宏觀水平，芳香族聚酰胺纖維，特別是聚對苯二甲酰對苯二胺纖維具有微原纖的輻射狀排列的片狀結(jié)構(gòu)，而輻射狀片在垂直于纖維軸的方向以大約每隔600納米周期性地打褶。未干燥過的芳香族聚酰胺纖維具有用水飽和的溶脹結(jié)構(gòu)。在作為潤滑介質(zhì)的水的存在下，微原纖在應力下能滑動和伸直。因此，借助于循環(huán)張力拉伸，未干燥過的纖維能經(jīng)歷微觀形變，使纖維芯中結(jié)晶定向度增加而沒有宏觀的結(jié)構(gòu)損傷。延長循環(huán)導致打褶片狀結(jié)構(gòu)的逐漸減小。正如本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)的，這同時導致纖維強度和模量的改進。與之相反，干燥纖維因不含自由水而有致密化的微觀結(jié)構(gòu)。這樣纖維能造成某些芯的定向但要伴隨一定程度的微觀結(jié)構(gòu)損傷。這逐漸導致可注意到的纖維強度損失以及纖維模量的增加。
循環(huán)張力拉伸包括施加張力步驟，及隨后的松弛張力步驟。在每個施加張力步驟后，張力下降到剛施加的張力的0～25%。
循環(huán)張力拉伸后，接著對加過張力的纖維進行干燥。干燥能在張力下或完全無張力下完成。在沒有張力下進行干燥的情況下，循環(huán)張力拉伸的長絲在低于300℃，最好是120～180℃溫度下干燥5～100秒，以使纖維的最終含濕量大約為聚合物重量的4～12%。在這些條件下制成的長絲產(chǎn)品具有非常高的強度和適當高的模量。
在張力下進行干燥的情況下，最佳張力將依賴于所用的總條件。在任何情況下，干燥步驟的張力應小于應用于循環(huán)張力拉伸步驟的張力。干燥期間的張力是最大的循環(huán)張力的10～100%;最好是最大循環(huán)張力的10～50%。干燥時，最好不要接觸固體表面。干燥是在低至實際的，與使干燥的纖維具有最小損傷的目的一致的溫度下進行。在張力下干燥也常在于高于循環(huán)張力拉伸的溫度而低于約300℃的溫度下進行5～100秒，以使最終含濕量為聚合物重量的4～12%。在這些條件下制成的長絲產(chǎn)品具有適當高的強度和非常高的模量。
圖1a和1b顯示出，當未干燥過的芳香族聚酰胺復絲受到循環(huán)張力拉伸，然后再按本發(fā)明進行干燥時，它的強度和模量都隨循環(huán)張力的次數(shù)而改進。一般地說，循環(huán)張力拉伸的長絲的強度和模量在最初幾個張力拉伸周期迅速改進，而后面的張力拉伸周期，改進就較小了。如前所討論，據(jù)認為循環(huán)導致結(jié)晶定向的增加以及纖維中的打褶片狀結(jié)構(gòu)逐漸減小。纖維經(jīng)20～50次循環(huán)張力拉伸后，可漸漸地接近最好的拉力性質(zhì)。圖1a和1b是從后示實例數(shù)據(jù)所作的圖。
實施本發(fā)明的重點和關鍵是對已知纖維要仔細地選擇張力的大小，這是由于從聚合物組分、纖維結(jié)晶度、定向度和單絲或長絲的旦數(shù)的不同而造成未干燥過纖維的斷裂負荷的不同。斷裂負荷是加工時未干燥過的長絲在機器上斷裂時的拉伸應力;實施本發(fā)明時使用的最大張力是該斷裂負荷的10～80%。
加在纖維上的循環(huán)張力最好是由旋轉(zhuǎn)速度稍有差異的對輥而保持的。要拉伸的纖維卷繞在預先選好的，以適當速度旋轉(zhuǎn)的第一個輥上，然后將纖維卷繞在旋轉(zhuǎn)速度稍快的第二個輥上。施加于未干燥纖維上的拉伸張力的程度可通過調(diào)節(jié)輥對的速度而得到調(diào)節(jié)。將各輥對聯(lián)結(jié)在一起以便提供循環(huán)張力。在離開一對輥對后，未干燥過的纖維就繞到另一對輥對的第一個輥上，這個輥的旋轉(zhuǎn)速度與前一輥對的第二個輥的旋轉(zhuǎn)速度一樣或稍慢些。因此，在輥對之間的張力下降了。第二輥對的第二個輥旋轉(zhuǎn)速度較第二對輥對的第一個輥快些，其快的程度是達到所希望得到的拉伸張力所需要的。各輥對能串聯(lián)在一起以得到所要求的多次張力的循環(huán)。也可選擇一對以同樣速度旋轉(zhuǎn)的輥。但第二個輥的直徑較第一個輥的稍大些，由此引起在輥間前進的長絲上的張力。已加張力的長絲然后松弛，當它前進到隨后的同樣設計的輥對的第一個褐時，再加以張力。
圖2是施加本發(fā)明的循環(huán)張力時卷送裝置的簡單示意圖。長絲A從進料處(未表示)引入到以某一速率旋轉(zhuǎn)的松弛輥(10)，從這里再引到以較快速率旋轉(zhuǎn)的張力輥(11)。松弛輥和張力輥之間的旋轉(zhuǎn)速率差就是為得到長絲A所需要的張力度而選擇的。張力輥(11)之后，長絲又導入第二個松弛輥(10)，旋轉(zhuǎn)速率的差異導致長絲A的張力松弛。在圖2中，長絲A經(jīng)輥去卷繞(未表出)前，長絲A進行過4次循環(huán)張力拉伸和松弛。循環(huán)張力拉伸也可能這樣形成，即張力輥(11)的直徑比松弛輥(10)的直徑稍大些，而所有輥的旋轉(zhuǎn)速率則是相同的。
進行本發(fā)明最好使用輥對裝置;但施加循環(huán)張力的其它裝置也自然能用。例如能用一對輥以多次卷繞來得到重復的張力拉伸和松弛。錐形輥即能用于編程的張力循環(huán)。
最初循環(huán)的張力最好是高至可以使用而沒有大的斷裂，一般使用的是纖維斷裂負荷的10～80%。隨后循環(huán)的張力最好是高至可以使用而沒有過量的長絲斷裂。作為通則以及為了簡化方法，所有張力循環(huán)都在同樣的張力下進行的。假使需要，累進增加或降低的張力也能使用。
循環(huán)張力拉伸后就干燥纖維。干燥步驟的張力主要依賴于干燥設備的類型和使用的方法，以及所要生產(chǎn)的纖維產(chǎn)品的類型。在高干燥張力和高干燥溫度同時使用時，要小心地不使長絲損傷。按照美國專利4，726，922，蒸汽或熱氣加熱的輥一般適用于在合理的溫度下的高張力干燥。管式烘箱能在高張力、高溫度干燥循環(huán)張力拉伸的芳香族聚酰胺長絲。如前所述，干燥張力和干燥溫度可能影響長絲的拉伸性能。適當?shù)母稍餃囟纫话銓υ黾娱L絲強度有利。而高的干燥張力則對長絲模量增加有利。
干燥后，纖維能以任何希望要的方式卷裝，例如將干燥長絲卷繞在有邊筒子或筒管上。在纖維卷裝前可以施加油劑或水。
本發(fā)明的方法能作為連續(xù)的或間歇的方法實施。
測試長絲的濕度雖然這個測定在任一步都可使用，但一般它是用于剛從干燥步驟出來的長絲，從而測定干燥效率。干燥過的長絲是在無油劑下在筒管上以滿的往復行程繞4或更多層。取下筒子，剝?nèi)ケ韺樱〕鲎銐蜷L的樣品，其重量至少0.5克，立即放在聚乙烯袋中，用帶封口。稱袋、帶和樣品的重量，記為W10樣品放進一鋁杯，在135～140℃烘箱中加熱30分鐘。同時，記錄袋和帶的重量為W2，所以W1-W2即為濕樣品重。在鋁杯中的熱樣品，從烘箱中取出，立即放入充氮干燥器中冷卻5分鐘。然后將干絲樣稱重得W20長絲上(或里面)最初含濕百分比(%MOY)按下式計算％MOY=100× ((W1-W2)-W3)/(W3)線密度長絲的旦數(shù)或線密度是以稱量已知長度的長絲來測定的。旦數(shù)的定義是9000米長絲的重量克數(shù)。
拉伸性能強度是以斷裂應力除以線密度來表示的。模量是初始應力/應變曲線的斜率，取從0.1到0.4%應變，并轉(zhuǎn)化為與強度同樣的單位來表示的。伸長率是斷裂時在長度上增加的百分率。首先以克/旦單位同樣計算強度和模量，當乘以0.8826時，即得分牛頓/特(dN/tex)單位。
長絲的拉伸性能是在約21℃溫度和約50～60%相對濕度下在測定條件下至少平衡14個小時后測定的。長絲是按照如下關系以1.1捻度系數(shù)(TM)加捻的。
式中，tpi是每英寸捻度tpc是每厘米捻度10英寸(25.4厘米)計量長度是用于每分鐘0.25厘米的拉伸速度。
在實際實施時，在試驗開始前，將長絲樣品測得的旦數(shù)、測定條件和樣品識別記號輸入計算機;當長絲斷裂時計算機記錄長絲的負荷-伸長曲線，然后計算其各種性能。
對數(shù)比濃粘度對數(shù)比濃粘度ηinh在30℃下測定，并從下式計算ηinh＝ln(t1/t2)/c式中t1＝在粘度計中溶液流動時間t2＝在粘度計中溶劑流動時間C＝聚合物濃度0.5克/分升，而溶劑是濃硫酸(95～99重量%)。
用100.1%硫酸由對數(shù)比濃粘度為5.6分升/克的聚對苯二甲酰對苯二胺制備紡絲溶液，得到含有19.4%(重量)聚合物(44.5克聚合物/100毫升硫酸)的各向異性溶液。該紡絲液脫泡后在80℃下擠出，通過有1000孔、每孔直徑為0.0633毫米的噴絲板。擠出的溶液通過6.4毫米的空氣隙進入2～5℃的約5%(重量)硫酸水溶液的凝固浴中。凝固或驟冷裝置如美國專利4，340，559所描述的，具有一個噴嘴裝置。從驟冷裝置以約400碼/分(365.8米/分)的速度卷繞長絲，然后在兩套輥上洗滌和中和，用水噴到第一套輥而用稀堿液噴在第二套輥上。濕的、中和過的長絲在約0.2克/旦的張力下卷繞在4英寸塑料管上。測定長絲，其含濕量為25～35%，并且卷繞的長絲筒子放進兩層2密耳聚乙烯袋中以防干燥。
為了描述按照本發(fā)明制備的長絲的改進的強度和模量，按上述紡絲和凝固的長絲樣品在張力試驗裝置中承受循環(huán)張力拉伸，然后估價以測定它們的拉伸性能。在循環(huán)張力拉伸后，長絲在空氣中無張力下干燥到濕度為8～10%，并且在拉力試驗之前先以每英寸2.1捻加捻。長絲的對比樣品以同樣方法處理，但沒有任何循環(huán)張力拉伸。測試結(jié)果示于下表和圖1a和1b中。
表數(shù)值對比ABCDE循環(huán)負荷(公斤)-22.122.125.825.825.0循環(huán)次數(shù)02521550循環(huán)速率(毫米/分)-2020352050強度(克/旦)27.428.127.627.927.428.8伸長率(%)4.23.73.33.43.22.9模量(克/旦)470629718664742862
測定未干燥過的纖維的斷裂負荷是33.0公斤;各次操作施加到長絲上的循環(huán)負荷在22.1～25.8公斤范圍內(nèi)。在每次循環(huán)張力拉伸之間，將纖維松弛到0張力。
權(quán)利要求
1.一種制造高強度，高模量芳香族聚酰胺纖維的方法，所述聚酰胺的對數(shù)比濃粘度至少為4.0，其鏈伸展鍵是同軸或平行的并且方向相反，該方法包括如下各步(a)將聚酰胺在98.0～100.2%(重量)的硫酸中的，濃度為30克聚酰胺/100毫升硫酸的各向異性溶液擠出，通過一層非凝固性流體進入凝固浴，形成纖維；(b)洗滌纖維；(c)在5～50℃的溫度下，對含有至少20%濕度的洗過的纖維施加至少2次張力，其中，第一次張力是未干燥過的纖維的斷裂負荷的10～80%，然后將第一次張力松弛到0～25%；隨后的張力是未干燥過的纖維的斷裂負荷的10～80%，再將張力松弛到0～25%。
2.權(quán)利要求1中的方法，其中有附加的步驟是(d)在低于300℃溫度下干燥纖維直到纖維含濕量約為4～12%。
3.權(quán)利要求2中的方法，其中在干燥期間纖維上的張力是第一次張力的10～100%。
4.權(quán)利要求1中的方法，其中芳香族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺。
5.權(quán)利要求4中的方法，其中洗滌過的纖維含濕量在干燥前為至少20%。
6.權(quán)利要求2中的方法，其中所述芳香族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺。
7.權(quán)利要求4中的方法，其中至少有三次循環(huán)張力拉伸。
全文摘要
公開了一種通過對初生的、未干燥過的濕態(tài)纖維施加循環(huán)張力來制備高強度、高模量的對位芳香族聚酰胺纖維的方法。
文檔編號D01F6/60GK1045819SQ9010086
公開日1990年10月3日 申請日期1990年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月21日
發(fā)明者洪漢陽 申請人:納幕爾杜邦公司