專利名稱：真空低溫等離子體沉積假捻器摩擦盤的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是有關鹵代烴的氟化方法。特別是本發(fā)明涉及制備用作制冷劑、發(fā)泡劑、推進劑、清潔劑等諸如此類的烴，例如1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
作為氟化催化劑，人們知道有載于氧化鋁上的三氧化二鉻(見日本特許10310/1964、3004/1967、44973/1987和美國專利3，426，009、3，755，477、和4，158，675)。同時也已知道在負載于載體上的鉻鹽或部分氟化的三氧化二鉻的存在下的氟化過程(見美國專利2，745，886和2，885，427，德國專利1，252，182、日本特許54，503/1976、日本特許公開132，549/1978和世界專利89/10，341)。
也有已知含有三氧化二鉻和一種添加劑的催化劑，添加劑例如有NaF(美國專利3，644，545)，Mg和Ba(日本特許43922/1974)、一種過渡金屬(美國專利4，792，643)或AlPO4(日本特許17413/1989)。再就是已有使用含金屬鉻的催化劑(日本特許公開19038/1985和221338/1989)或含除鉻以外金屬的催化劑(日本特許公開186945/1987、268651/1989、172933/1990和95438/1990)的方法。
美國專利4，766，259披露了一種使用部分氟化氧化鋁的氟化反應。
使用sb催化劑的液相氟化反應是知道的。此外，也已知使用堿金屬氟化物作為催化劑的液相氟化反應(見美國專利4，311，863和日本特許公開228925/1989)。
現(xiàn)在，參照氣相中通過三氯乙烯或1，1，1-三氟氯乙烷(下稱“133a”)的氟化制備1，1，1，2-四氟乙烷(下稱“134a”)，來說明鹵代烴的氟化。考慮到它的低產(chǎn)率和反應器材料，通過液相反應從133a制備134a是不利的。
以上的氟化反應以氣相形式完成時，由于平衡關系，133a成為134a的轉化率就低。因此，所用的催化劑應以相對低的轉化率催化反應，應在工業(yè)生產(chǎn)應用中有足夠長的壽命和良好的選擇性。催化劑壽命的延長可以避免催化劑的經(jīng)常更換，并能減少催化劑費用。
往反應氣體混合物中添充氯氣(日本特許33604/1977)或氧氣(英國專利2030981和日本特許公開82206/1976，272535/1989)能延長催化劑的壽命。當添充氯氣時，要考慮到反應器材料的選擇會受到限制，同時付產(chǎn)品增加。而添充氧氣時，轉化率又會降低。
考慮到上述情況，最有利的是提供一種像這樣長壽命的催化劑。就是當催化劑的催化活性表現(xiàn)良好時，催化劑的費用不僅低，而且也利于減小由昂貴材料制成的反應器的大小。
本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的催化劑，該催化劑能夠催化鹵代烴的氣相氟化作用。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種鹵代烴氣相氟化的改進方法。
本發(fā)明提供一種鹵代烴氟化方法，它包括鹵代烴和氟化氫在氟化催化劑的存在下進行反應，氟化催化劑是含有選自釕和鉑的至少一種金屬的部分氟化的三氧化二鉻。尤其是本發(fā)明提供了使133a在上述催化劑存在下和氟化氫按照反應式
進行反應制備134a的方法。
此處，“鹵代烴”一詞是指含有除氟原子外至少一個鹵原子的烴。
通過本發(fā)明的方法氟化的鹵代烴的例子有133a、CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CCl3F、CCl2F2、C2Cl4、C2Cl3H、CHCl2、CF3、CHClFCF3等。
按照本發(fā)明使用的催化劑包括帶有選自釕和鉑的至少一種金屬的三氧化二鉻或氫氧化鉻?？梢詫⑷趸t或氫氧化鉻載于載體如氧化鋁、氟化氧化鋁或氟化鋁之上。釕或鉑的含量以三氧化二鉻或氫氧化鉻為基礎計算為0.01-10%摩爾，優(yōu)選為0.01-6%摩爾。當釕或鉑的含量太大時，可能會降低催化活性。
為了把釕和/或鉑負載于催化劑之上，可以使用它們的氯化物、氫氧化物、氧化物、氯金屬酸或類似物。
釕和/或鉑可以通過浸積、沉淀或混合負載在催化劑上。
當使用氫氧化鉻時，燒結載有釕和/或鉑的氫氧化鉻，使氫氧化鉻轉化成三氧化二鉻，并用氟化氫進行氟化。而在使用三氧化二鉻時，釕和/或鉑加進之后再進行氟化。當釕或鉑以金屬形式存在時，它的表面部分覆蓋了氟化物。三氧化二鉻被部分氟化。“部分氟化”一詞的意思是指三氧化二鉻含有按重量計8-48%、優(yōu)選15-44%的氟。
在按本發(fā)明的反應中，通過改變反應條件，例如氟化氫與鹵代烴的摩爾比，反應溫度等可調節(jié)轉化率和/或催化劑壽命。當133a進行氟化時，氟化氫對鹵代烴的摩爾比為0.9∶1至16∶1，優(yōu)選1∶1到10∶1，反應溫度為290℃-380℃。
反應壓力不是關鍵性的，可是，鑒于催化活性的降低，壓力最好不高于大氣壓。
本發(fā)明將以下面的實施例作進一步的詳細說明。
在實施例和對比例中，使用了一般的反應條件。這就是氟化氫與1，1，1-三氟二氯乙烷原料的摩爾比是1∶1，反應溫度為350℃，接觸時間(指W重的催化劑與F流量之比(g·sec/Nml))是0.4。采用這些條件可達到的最大轉化率約為13%(平衡轉化率)。
反應器是哈斯特洛伊耐磨鎳合金C(HasteloyC)制成的內徑15mm的管，氣體流速為600ml/min。
活性、催化劑壽命和物料通過量的定義如下活性為可達到的最大轉化率(%)。
催化劑壽命就是指轉化率減少到最大值的60%時的時間。
物料通過量是指1g催化劑直到壽命終止生產(chǎn)的反應產(chǎn)物(134a)的量。
標準催化劑制備不含別的金屬、用作標準催化劑的部分氟化三氧化二鉻催化劑制備如下往5.7%的硝酸鉻水溶液里滴加10%的等當量的氨水，生成氫氧化鉻沉淀。沉淀經(jīng)過濾、用水洗滌，并在120℃空氣中干燥12小時。指定這個階段的催化劑作為“氫氧化鉻態(tài)的催化劑”。
這種催化劑用?；髟炝?，并在氮氣流中400℃下保持2小時(焙燒)，隨后用氟化氫(HF處理)氟化。然后，把催化劑研磨成有300-1000微米粒度的粉末。反應中用4g這種研細的催化劑。這種催化劑就當作標準催化劑。
對比例1使用從氫氧化鉻態(tài)催化劑(與實施例1相同)制得的標準催化劑，在上述的通常條件下完成氟化作用，結果如下活性12.6%催化劑壽命78小時物料通過量177g實施例1使氫氧化鉻態(tài)催化劑和調制成適當量的氯化釕的水溶液混合，以便Ru/Cr之比按摩爾計為4.7%，并在空氣中110℃下干燥12小時。此后催化劑進行燒結，并按制備標準催化劑的同樣方式用HF處理，在上述一般條件下進行氟化作用。結果如下活性12.2%催化劑壽命105小時物料通過量235g與對比例1比較，活性沒降低，催化劑壽命和物料通過量都有所增加。
實施例2把氫氧化鉻態(tài)催化劑與調配成適量的氯化釕水溶液混合，以便Ru/Cr之比摩爾計為0.87%，并在空氣中110℃下干燥12小時。此后催化劑進行焙燒，并以制備標準催化劑的同樣方式進行HF處理，在上述通常條件下進行氟化，結果如下活性12.3%催化劑壽命155小時物料通過量329g與對比例1比較，活性不減弱，催化劑壽命和物料通過量都有所增加。
實施例3把氫氧化鉻態(tài)的催化劑和調配成適當量的氯化釕水溶液混合，以便Ru/Cr之比按摩爾計為0.094%，并在空氣中110℃下干燥12小時。此后，催化劑進行焙燒，再以制備標準催化劑相同的方式進行HF處理，同時在上述通常條件下實現(xiàn)氟化作用。結果如下活性12.1%催化劑壽命115小時物料通過量244g與對比例1比較，活性不減少，而催化劑壽命和物料通過量都有所增加。
對比例2使用與實施例4相同的標準催化劑，在通常條件下完成氟化作用。結果如下活性13%催化劑壽命40小時物料通過量93g實施例4
將三氧化二鉻態(tài)的催化劑與調配成適當?shù)穆茹K酸水溶液混合，以便Pt/Cr之比按摩爾計為0.24%。然后用蒸發(fā)器除去水，隨后以制備標準催化劑的同樣方式進行HF處理。使用這種催化劑，在上述的通常條件下完成氟化作用。結果如下活性13%催化劑壽命63小時物料通過量153g與對比例1比較，活性沒減小，催化壽命和物料通過量都增加了。
權利要求
1.一種鹵代烴的氟化方法，包括鹵代烴和氟化氫在氟化催化劑存在下進行反應，催化劑是含有選自釕和鉑的至少一種金屬的部分氟化了的三氧化二鉻。
2.按照權利要求1的方法，其中所說的鹵代烴是1，1，1-三氟氯乙烷，并且制備了1，1，1，2-四氟乙烷。
3.按照權利要求1的方法，其中所說的三氧化二鉻負載于選自氧化鋁、部分氟化的氧化鋁和氟化鋁的載體之上。
4.按照權利要求1的方法，其中所說的催化劑含有基于三氧化二鉻量的0.01-10%摩爾的所述的至少一種金屬。
5.按照權利要求2的方法，其中氟化氫與所說的鹵代烴的摩爾比為0.9∶1-16∶1。
6.按照權利要求2的方法，其中反應溫度為290℃-380℃。
全文摘要
真空低溫等離子體沉積假捻器摩擦盤技術是一種新的制作高速紡絲假捻變形加工用摩擦盤的技術。這種技術，是在真空中，由水冷陰極制成的蒸發(fā)的離化源，在電磁場的作用下，形成弧光等離子體，使陰極靶面均勻的熔蝕、蒸發(fā)、離化與活性氣體作用，以金屬的化合物結構沉積在摩擦盤基體上。用這種方法制作的摩擦盤，鍍層致密，附著力強，顆粒度及表面粗糙度可控?？扇〈鷩鴥韧鈧鹘y(tǒng)用等離子體噴射方法。沉積后無需二次加工，鍍層均勻。
文檔編號D01H7/92GK1069087SQ91105060
公開日1993年2月17日 申請日期1991年7月29日 優(yōu)先權日1991年7月29日
發(fā)明者袁磊, 費蘭香, 劉金聚, 吳曉丹, 王向東, 王斐, 袁瑞明 申請人:袁磊