專利名稱：用內(nèi)離心方式生產(chǎn)纖維的方法與設(shè)備及在拉制某些玻璃纖維方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如由玻璃或玄武巖之類的高熔點熱塑性材料生產(chǎn)纖維的工藝方法，更具體地說，本發(fā)明涉及對所謂內(nèi)離心拉制纖維法的改進，在這些方法中都是將熔融態(tài)物料注入到周圍有很多孔又高速旋轉(zhuǎn)的離心機中，物料穿過這些孔成絲狀流出，然后利用沿平行于離心機旋轉(zhuǎn)軸方向噴出的聚集氣流把絲吹斷也可能使絲受到了拉伸。
本發(fā)明還涉及把所述方法應(yīng)用到拉制相當硬玻璃的纖維，對這些玻璃來說對應(yīng)適合拉制粒度的溫度更接近其反玻璃化的溫度。
除了幾種利用單純空氣動力學拉制纖維技術(shù)的生產(chǎn)設(shè)備外，生產(chǎn)礦棉主要使用離心法。在本世紀初研制的首批技術(shù)是將熔融的物料注入到高速旋轉(zhuǎn)的構(gòu)件上，此熔融物料從旋轉(zhuǎn)的構(gòu)件上被甩出，并且部分轉(zhuǎn)化成纖維。乃稱之為外離心法的這些拉制纖維技術(shù)可以使用各種類型的物料，尤其可以使用諸如玄武巖玻璃之類的特別高熔點的物料，因為旋轉(zhuǎn)構(gòu)件可用內(nèi)循環(huán)水冷卻，或者用不鉆孔的耐熱材料作成。另外，拉制幾乎是瞬時的，這就能夠使用在接近拉制溫度時具有很高反玻璃化速度的物料。此外，熔融玻璃的調(diào)劑可以不必特別進行，換句話說，這種方法容許未經(jīng)精煉的熔融甚至在必要時還帶有幾種不熔物。然而應(yīng)該很好地考慮到這種任意性是以損害纖維質(zhì)量為代價的，并且不能按所希望的那樣大量使用它。另外，落到其離心機上的多余熔料影響拉制條件，以致兩根相鄰的細絲受到的處理可能變化很大，這當然從各種各樣纖維成品的外觀方面就可發(fā)現(xiàn)。
另外一個缺點是外離心法總是導致非纖維產(chǎn)率很高，這降低了產(chǎn)品的絕熱與隔聲質(zhì)量，并且迫使(對于一定的絕熱與隔聲來說)生產(chǎn)更致密的產(chǎn)品，因為這些產(chǎn)品有很大一部分對絕熱及隔聲無益的微粒。其次，這些非纖維還造成纖維手感粗糙、干巴巴的。由此可見，今天除對于熔點很高，稱之為硬玻璃的玻璃組合物外，這種外離心技術(shù)不再應(yīng)用，所述硬玻璃的纖維拉制范圍是特別窄的。
對于比較“貴重”與比較軟的玻璃，人們一貫地應(yīng)用上面提到的內(nèi)離心法纖維拉制技術(shù)，這種技術(shù)能較好地導致幾乎沒有非纖維化的較長纖維，由于其纖維較絮，以及所生產(chǎn)的纖維直徑較準確，所以最后的產(chǎn)品有較大的彈性。
然而，要實施該內(nèi)離心法，其玻璃具有適當?shù)牧黧w性能是非常必要的。首先，其玻璃應(yīng)能處于如可拉伸的狀態(tài)，離心機孔的直徑是毫米量級或更細小的為十分之幾毫米，而得到的纖維直徑應(yīng)是幾微米量級。從離心機流出的絲應(yīng)該至少變細一百倍。如果玻璃的溫度太高，或者說如果玻璃的流動性太強，那么就不能拉伸，并且最終因表面張力而形成小滴不是纖維(形成滴的溫度)。
在成形階段的最初定形中就出現(xiàn)了反玻璃化問題，考慮到玻璃在離心機中仃留時間，這個時間還沒有把玻璃與外離心拉制旋轉(zhuǎn)構(gòu)件相接觸的時間一起計算，玻璃不應(yīng)處于它以足夠快的速度結(jié)晶的條件之下。因而工作溫度范圍同樣受液體溫度限制(對應(yīng)于熱平衡玻璃結(jié)晶速度為零的溫度)，或更恰當?shù)卣f工作溫度范圍根據(jù)這種技術(shù)的應(yīng)用由非玻璃化上限溫度(對應(yīng)于在30分鐘內(nèi)完全解晶的溫度，是由預先經(jīng)非玻璃化處理的玻璃測出的)來限定的。因此，我們利用“工作范圍”表達方式來定義可能拉伸成纖維的溫度范圍。
使用內(nèi)離心法經(jīng)常使用的玻璃，有一個非玻璃化的上限溫度，它低于對應(yīng)于拉制適宜的最高粘度的溫度，因而，工作溫度范圍因非玻璃化問題沒有降低或很少降低。
相反，采用諸如玄武巖玻璃或其他特別高熔點玻璃情況就完全不同。對于這些玻璃，其非玻璃化溫度超過最高粘度所對應(yīng)的這個溫度，使得其工作范圍受到非玻璃化溫度與形成滴狀溫度的限制。另外，這兩個溫度之差經(jīng)常低于一百度，甚至低于50℃，而軟玻璃的工作范圍在200-250℃以上。
還由于玻璃在超過工作溫度的溫度下熔融，玻璃越硬超過的溫差越大，在更廣泛的意義上來說，這會使其問題復雜化，那么玻璃應(yīng)該在操作期間進行冷卻，操作時玻璃從爐子到離心機的四周壁。因此，實際上不可能對玻璃在離心機中整個仃留時間里非常準確地按一指定溫度操作，對這類玻璃來說直到現(xiàn)在也沒有用內(nèi)離心技術(shù)取代外離心技術(shù)，可是，其外離心技術(shù)的上述缺陷長久以來也都是知道的。
此外，也給流體性能方面的這一主要問題增加了工藝范疇的其它問題。事實上，這些玻璃是腐蝕性很強的，并且?guī)缀鯖]有找到一種生產(chǎn)離心機的材料，這種材料要耐比溫度與流量特別高時還要快的化學腐蝕;而且離心機的大小一般是200-1000毫米直徑，由于離心機長期使用時旋轉(zhuǎn)與蠕變產(chǎn)生很強的機械應(yīng)力，根據(jù)抗其應(yīng)力而設(shè)計的許多出口孔與形狀都不考慮使用難熔金屬如平板制造離心機。由本技術(shù)領(lǐng)域的文獻知道有各種耐高溫鋼，但從機械的觀點來看，這些鋼都是適用的，它們最高的使用溫度(按長期使用)為約1000℃，而所要求的溫度為約1100-1200℃。
為了能在滿意的工業(yè)條件下從出口拉制出的玻璃范圍擴寬，本發(fā)明在于改善由內(nèi)離心法生產(chǎn)無機纖維的工藝，本發(fā)明還有一個內(nèi)容是用于本發(fā)明方法的一種新離心機。
根據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明的方法在于將熔融態(tài)的物料倒入離心機內(nèi)，其離心機周邊有大量的出口孔，周邊內(nèi)壁的溫度比外壁高得多。那么本發(fā)明的方法是以從內(nèi)到外有很大的溫度梯度方式進行的。
根據(jù)所使用的玻璃，其溫度范圍選擇50-300℃較有利，最好是100-200℃，壁厚為幾個毫米，一般為5毫米左右。
較有利地，這種溫度梯度是諸如內(nèi)部溫度超過制造纖維的物料開始非玻璃化的那個溫度而外部溫度足夠低，以便其玻璃的粘度在拉制時足夠高。
使用玄武巖玻璃或所有其他加工強度范圍特別窄的玻璃，這樣可使用在離心機內(nèi)部其溫度一般超過形成液滴的溫度的玻璃進行加工，然而，在離心機出口孔出現(xiàn)玻璃絲時，它的溫度正好是這個加工范圍，此時的粘度適于拉制。例如用環(huán)形燃燒器提供適當?shù)膬?nèi)部與外部熱量而使離心機得到非常精確的熱調(diào)節(jié)，有這種熱調(diào)節(jié)本發(fā)明也能解決玄武巖玻璃熱調(diào)節(jié)的這個問題。
使用本發(fā)明的方法，正好在離心機周邊得到合適粘度時拉制絲。因此，可以拉制各種玻璃，甚至可以說它們的工作范圍都不存在了，并且不用害怕在離心機內(nèi)因非玻璃化而使玻璃成塊也不生成堵塞物，并且在絲出現(xiàn)后其玻璃粘度劇烈增加也沒有關(guān)系。
因此，本發(fā)明方法的一個優(yōu)點或許在于在穿過孔的大部分路徑上，其玻璃還是很好的流體，并且因此在其整個路徑上具有很大的流出速度并養(yǎng)護很好。那么，不僅排除了在離心機內(nèi)的非玻璃化的危險，而且玻璃在其孔中的仃留時間無論如何都是很短的，從非玻璃化的觀點來看這也是很有利的。
本發(fā)明可以使用例如天然巖石，特別是用玄武巖加工，其玄武巖不需要添加熔劑，因此其成本低于堿玻璃的成本，此外更有利地，它是耐高溫的，并得到一種高溫下穩(wěn)定性得到改善的玻璃纖維，這種玻璃纖維可用于高溫絕熱或作為防火產(chǎn)品。
拉制可以是單純離心拉制，在這種情況下，在離心機周圍是速度不太高的氣流，其氣流用作外周邊帶和絲的熱調(diào)節(jié)，由環(huán)形部件噴出的氣流從較遠的地方加入到熱調(diào)節(jié)氣流中，這種氣流將纖維吹斷并把纖維吹到拉制時用的筐罩中。還可以利用氣體拉伸進行操作，這是由于高速流動氣體作用增加了離心力，這種氣流除起熱調(diào)節(jié)作用外，還起到流體拉伸的作用。
要注意的是，如果熱梯度必須是徑向的，相反地這只意味著盡可能保持內(nèi)外壁之每一壁盡可能一樣等溫是沒有好處的，由周邊帶下部孔流出的絲(得到的纖維)與由周邊帶上得到的纖維應(yīng)具有盡可能相近的“歷程”。
本發(fā)明還在于研制一種供本發(fā)明使用的離心機，也就是說，一種沿周邊帶壁厚方向具有溫度梯度時進行加工的離心機。一種順離心機半徑方向測出的熱導率至少在1000℃為低于20Wm-1c-1，最好低于10Wm-1c-1的材料制成的周邊帶的離心機，其離心機的熱擴散率按順半徑方向測量值最好在1000℃低于5×10-6M2S-1，使用這種離心機是能滿意地達到第一個目的的。這種材料還應(yīng)直接承受與諸如天然玄武巖之類的玻璃熔融溫度相適應(yīng)的特別高的內(nèi)部溫度。這些溫度超過1000℃，也就是說超過耐高溫鋼實際使用極限，本發(fā)明人又轉(zhuǎn)向了陶瓷材料。
在研究能用于此目的的材料時，幾種標準要予以考慮。首先，必須是該陶瓷材料不受無論什么樣的熔融物料的氧化作用的腐蝕，既使熔性物料，尤其是涉及到玄武巖玻璃和/或高爐爐渣類的腐蝕性強的物料。其工件的機械強度也應(yīng)盡可能大，甚至無論如何也都要了解;陶瓷材料韌性一般比金屬的韌性低約十倍。最后，抗熱沖擊性能也應(yīng)是很高的，換句話說，工作的熱膨脹系數(shù)也應(yīng)盡可能降低。
這后一點立刻突出了離心機陶瓷材料部分與金屬部分之間連接的選擇問題，如與使離心機旋轉(zhuǎn)的馬達軸連接工件，這些部分自身發(fā)熱，因此，自身膨脹，即使有可能將其溫度保持在僅僅幾百度，也是如此。
為了承受使用溫度超過1000℃曾對所有已知陶瓷材料進行了多次試驗，同時根據(jù)特別關(guān)鍵的各種標準進行比較，其中尤其是耐熱沖擊能力(有時無法預料到引起供熱突然減少可能造成熔融玻璃熔流中斷)，高機械強度(其離心機由于其旋轉(zhuǎn)速度而受到很大的機械應(yīng)力，此外它運轉(zhuǎn)時間很長)，以及如前面所指出的，玻璃的令人滿意的腐蝕強度。
在整個鑄成的陶瓷制品中，其基本的好處在于有可能使用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的熔結(jié)技術(shù)，本發(fā)明人最終排除在玻璃爐中經(jīng)常使用以鉻氧化物為基的陶資制品，但由于其熱沖擊強度差而不適用。比如模來石堇青石，鈦酸鋁之類的其他陶瓷的機械強度是很不滿意的，碳化硅同樣也是不滿意的，因為證明了它的熱沖擊強度也是不滿意的。但是氮化硅在各種特性方向與碳化硅很相似，本發(fā)明人最后找到這氮化硅組是作為整塊鑄成件的唯一合適物料，要采取一些措施實施，這在稍后將列舉出來。
所使用的氮化硅陶瓷是灰色的。尤其可以使用如滿足下述化學組成的氮化硅或氮化硅衍生物，其量以體積表示Si 49.4%Al 4.2%Y 7.25%O 4%N 35%Fe /.2000ppmCa+Mg /.1000ppm還可以使用其他的氮化硅。
其工件可由如燒結(jié)得到。最好利用無孔的陶瓷，其表觀密度盡可能接近它的最大理論密度，如此得到不易腐蝕的工件，這樣一種陶瓷能很好經(jīng)受住空氣中氧的氧化作用，這種良好的性能是由于在陶瓷工件表面因表面氧化作用而生成一層二氧化硅保護膜。對于熔融玻璃，用熔融料加工是更特別有利的，其料的組成是相當酸的，也就是說，如氮化鋁、硼、二氧化硅、磷之類的酸性無素含量相當高，以限制其腐蝕現(xiàn)象。
另一種所研究的陶瓷材料是陶瓷基體與纖維增強物組成的復合材料，它具有的韌性明顯比整個鑄成的陶瓷的韌性強。其選擇更特別地偏向SiC-SiC或SiC-C陶瓷，這種陶瓷，含有由碳化硅或碳纖維本身增強的碳化硅基體(SiC-SiC，SiC-C)對于這些材料的更詳細情況，例如參看Alain LACOMBE的文章，其題目“以陶瓷為基體的陶瓷材料”，發(fā)表在期刊“材料與工藝”1989年6月這期上。當制陶瓷的氣態(tài)母體與碳化硅或碳纖維織物層接觸層堆積形成的預制件中沉淀時，由制陶氣態(tài)母體裂化浸潤而制得其工件。與聚合復合物工藝學相似工藝學能夠工業(yè)化生產(chǎn)這類工件，其中直徑相當大，例如超過600毫米。
人們能夠指出，在這里使用的溫度下，所用陶瓷材料的蠕變趨勢比金屬材料的小很多，其離心機的形狀可能簡化一些，更大一些，因為甚至使用高旋轉(zhuǎn)速度一般還處于沒有超過其材料彈性極限的應(yīng)力水平。起增強作用的纖維能形成吸收能量的機制，這限制了微裂紋蔓延，并允許一定的彈性變形。這樣一種陶瓷，對于SiC-SiC來說在溫度高于1200℃的非氧化性條件下都可實施，對于SiC-C來說在溫度高于1400℃時也可實施。玻璃流出孔可用激光打孔的方法得到。
使用SiC-SiC陶瓷，可得到特別優(yōu)良的材料，其韌性達到30MPa，這種韌性能賦予該材料很好的熱沖擊性能。當碳化硅與玻璃在氧或空氣氧條件下接觸時，如同氮化硅的情況，而生成二氧化硅的鈍化保護層。
然而應(yīng)該指出，這種鈍化現(xiàn)象不完全是中性的，且它能幫助選擇特定的玻璃配方。首先，其二氧化硅可被玻璃溶解，因此應(yīng)該避免玻璃長久沖洗離心機。
前面我們已指出能夠用激光打孔。已證實這種打孔方式可留下非常光滑的表面，只有非常少量的纖維外表不佳，當熔融玻璃細流通過時，纖維的破損令人驚奇地深深地受到了限制，盡管纖維具有的耐腐蝕性能比基體低。因此，開始使用的鉆孔直徑比所希望的稍小些，并且在最初熔流造成孔擴大之后進行實際操作就足夠了，可證明孔的直徑保持恒定不變，因此其離心機沒有很快磨損。
SiC-SiC陶瓷的另一個顯著特征是它的熱導率比耐熱鋼低得多，加之其擴散系數(shù)很低，由于其密度僅是約2.5這樣隨之其熱慣性也很低。沿著厚度，因而也按照與織物層平面垂直的平面測量其熱導率約為4-5Wm-1c-1，而同樣在溫度1000℃，傳統(tǒng)離心機使用的耐熱鋼的該熱導率則是約22Wm-1c-1，然而耐熱鋼與普通鋼相比是一種很差的熱導體。其次，密度這樣低意味著，從根據(jù)馬達軸與安裝的構(gòu)件產(chǎn)生的較小應(yīng)力來看，這樣制得的離心機明顯是很輕的。然而如果再提及熱性能，則可證明如果這種陶瓷確實沒有使其溫度趨于均勻，甚至在相當長的時間之后也未使其溫度均勻的話，則SiC-SiC陶瓷特別適于用本發(fā)明的方法，因此，可以以溫度變化很小進行操作實施，并且可以保持這種溫度梯度而又不應(yīng)使離心機內(nèi)部過熱。
這種特殊的熱性能有比較消極的一個方面是，當拉制纖維過程進行時，預熱其離心機是特別困難的。然而，已找到一種按照周邊帶整個高度而不是按其厚度等溫加熱方法，這種加熱方法可通過環(huán)形燃燒器，最好是向周邊帶內(nèi)壁發(fā)散的多個噴嘴以及由一個或多個氧乙炔混合噴嘴可能完成的外燃燒器進行加熱。例如應(yīng)該用光學高溫計連續(xù)控制其加熱以避免嚴重過熱。由內(nèi)燃燒器預熱能減少大量受張力影響的部位，特別是在所有鉆孔的地方。
由碳纖維增強的碳化硅基體陶瓷同樣是特別好的，它們在高溫下穩(wěn)定性、韌性、熱導率以及使用性能都是比較好的，甚至稍稍超過由碳化硅纖維增強的陶瓷的性能。由碳纖維增強的這些陶瓷還是好的導電體，這樣有可能利用電磁惑應(yīng)加熱。然而用一薄層碳化硅或任何其他等效層保護如陶瓷類的離心機是很有利的，其薄層對保護表面不好的纖維很有利。如果選擇的玻璃還原性足夠強，則可以省去這種陶瓷保護處理，但要用產(chǎn)生還原氣的燃燒器預熱離心機。
所研究的最后一點是離心機的陶瓷部分與必不可少的金屬部分之間連接問題。離心機應(yīng)該以這種方式或另外方式很好地與其馬達軸相連。這種連接可按如下方式得到保證，即將陶瓷工件的平面邊緣放置在兩個金屬法蘭盤之間，這兩個法蘭盤彼此金屬對金屬固定，并且在陶瓷工件與金屬法蘭盤之間插入柔軟的密封墊，例如氧化鋁纖維氈或其他耐熱纖維氈，或者層狀石墨紙。這種軟固定允許在金屬工件與陶瓷部件之間相對滑動，其金屬工件嚴重膨脹，而陶瓷部件幾乎不膨脹。這種連接裝置由一種對中心合軸調(diào)整機構(gòu)完成，該對中心機構(gòu)最好由其中一個金屬法呈蘭有三個陶瓷塊的組件構(gòu)成，這些陶瓷塊在陶瓷工件邊緣上的徑向長方形槽中，并且這些槽有規(guī)律地相隔120℃。
本發(fā)明的其他細節(jié)與優(yōu)點在下面結(jié)合附圖部件的說明將更加突出出來·

圖1不同玻璃的粘度溫度曲線，·圖2說明本發(fā)明控制纖維方法的示意圖，·圖3本發(fā)明離心機的半視圖絕緣纖維工業(yè)實際上生產(chǎn)兩類產(chǎn)品，玻璃纖維和石毛，這兩類中每一類當然都根據(jù)大量的變換形式而有所變化。典型地，其玻璃纖維是由下述范圍內(nèi)的玻璃組合物得到的SiO261-66(重量百分數(shù))Na2O 12-17Al2O32-5K2O 0-3CaO 6-9B2O30-7.5MgO 0-5Fe2O3低于0.6這種范圍并不總是很嚴格的，其他組分同樣可以進入計算行列中，特別是微量組分。與本文提及的其他玻璃中的含量相比，二氧化硅含量高將涉及到熔劑的含量也很高，其熔劑如蘇打或硼。然而蘇打(尤其是硼)是相當貴的一種組分，諸如硼氧化物之類的組分還能顯著地增加其組合物的成本。此外，這種組合物玻璃在超過400-500℃時則是可塑性的，這就限制其可能的應(yīng)用。
相反，當觀察圖1中曲線1這種玻璃的粘度一沿度曲線時，就可看到溫度約1050-1300℃時，其粘度是300-3000泊。另一方面，在這個圖上，給出了低于給定玻璃的非玻璃化最高溫度的溫度范圍。另外還勾畫出了非玻璃化的最高溫度及這個范圍之外(960℃)。因此其加工范圍被特別擴展了，并且這些玻璃特別適合于轉(zhuǎn)化成纖維，因為使用優(yōu)化的控制條件可以在相當長的時間里進行加工，這些優(yōu)化條件可得到特別高質(zhì)量纖維，尤其考慮到熱性能質(zhì)量與機械性能質(zhì)量，這是當生產(chǎn)絕熱產(chǎn)品時所力求得到的必要質(zhì)量。
第二類產(chǎn)品是石毛，如此稱呼是因為經(jīng)常由玄武巖型天然巖石生產(chǎn)的，盡管其他組合物，特別是諸如高爐渣之鋼鐵治金工業(yè)的產(chǎn)品同樣是可以使用的。
沒有特別添加蘇打而得到的因而也是不太貴的這些玻璃組成，例如滿足以重量百分數(shù)表示的下述組合物，圖1上列出了相應(yīng)的粘度溫度曲線，標注2、3和4，圖的橫坐標為溫度，縱坐標為以泊(1泊＝1 dpas)表示的粘度對數(shù)值(以10為底的對數(shù))一般情況 (2) (3) (4)SiO240-54 52.0 44.5 46.6Na2O 0-5 4.4 4.2 3.2AL2O38-18 16.9 14.7 13.7K2O 0-2 0.6 0.9 1.5CaO 7-42 7.6 10.5 10.3MgO 3-11 7.3 8.9 9.1Fe2O30-17 10.1 12.5 12.6各種不同的 1.3 3.8 3這些值對應(yīng)于相當耐熱的玻璃，這些玻璃能較好地在高溫下應(yīng)用或用作房屋中延緩火蔓延的結(jié)構(gòu)之件。但是這種耐熱特性首先是以非常高的熔融溫度，例如超過1400℃為代價的，這造成經(jīng)常使用如此在化鐵爐中焦炭作燃料的相當粗糙的熔融法，因此玻璃的熱調(diào)節(jié)經(jīng)常是不精確的。
在談到流體性能之前，還應(yīng)該強調(diào)這些玻璃還有特殊的化學腐蝕問題，以及一指定玻璃的選擇還應(yīng)考慮控制纖維所用工具的腐蝕問題。使用諸如上面指出的硅基材料，人們知道玻璃將有加強氧化成二氧化硅的趨勢。這就是為什么使用的玻璃組合物中，二氧化硅含量超過45%，最好超過50%，熔劑(MgO-CaO)含量低于20%，最好低于15%是特別有利的原因(這種組成物在富二氧化硅的某些玄武巖還可發(fā)現(xiàn)，但如果與現(xiàn)有的玻璃相比，它的二氧化硅含量特別低，因此其成本比現(xiàn)有玻璃低)。推論是這種二氧化硅含量相當?shù)?，人們可以使用的堿金屬很低，也就是說，使用熔劑含量很低。另外，諸如鐵的氧化物，或者甚至亞鐵氧化物和硫之類的氧化劑含量都應(yīng)該盡可能低，以便得到盡可能是還原性的和酸性的玻璃，那么一方面它具有由于其較低的堿性而熔解二氧化硅的趨勢很小，另一方面不利于碳化硅的氧化，當涉及在表面生成保護層時，其氧化作用肯定是有益的，然而氧化作用仍然是離心機腐蝕的結(jié)果，這種腐蝕應(yīng)該向其離心機中心發(fā)展。
例如由下述試驗可得到這后一點的重要性。用45%二氧化硅和12%氧化鐵的玄武巖進行的第一個試驗還表明，氮化硅棒在1300℃熔融玻璃浴中48小時后的重量損失為80%。對于浸入到與上述Meilleraie玄武巖相同配方的熔融玄武巖浴中的相同的棒，其重量損失在相同時間以后便低于5%。使用“普通”玻璃，其二氧化硅含量比如是63%，Na2O含量為15%，在1100℃ 125小時后，觀察到重量損失小于5%(對于這一溫度“普通”玻璃已經(jīng)是液體，超過此溫度則是無效的)。使用碳化硅為基的陶瓷可得到。
腐蝕試驗同樣表明，最好使用無硫或增加其堿度的各種所有化合物的玻璃組合物。
現(xiàn)在終于確切地談到拉制纖維的問題。當將曲線2、3和4與1比較時，可以看到玄武巖玻璃的加工范圍明顯地是窄的，并且它們處于很高的溫度水平上。如果將其溫度水平保持在由非玻璃化最高溫度所確定的理論極限，并且同時將其最小粘度確定為100泊，僅曲線2所對應(yīng)的Meilleraie玄武巖可以利用，且范圍剛剛為30℃(1330-1360℃)。
事實上，這個限制實際上只是涉及玻璃在離心機中停留時的一種限制，纖維的拉制速度和冷卻速度也完全可以在不發(fā)生非玻璃化的情況下進行拉制，往往會發(fā)現(xiàn)是在降溫過程中對玻璃進行拉制纖維，而非玻璃化的溫度由非玻璃化的玻璃測量出的。因此與極限溫度重合不好，但是根據(jù)同樣理由加工溫度越接近非玻璃化的最高溫度，則不能加工的危險也越大。不管怎樣，必須在剛剛拉制纖維時應(yīng)該有合適的粘度，并且在離心機內(nèi)的玻璃的溫度不應(yīng)低于非玻璃化的最高溫度。
Meilleraie玄武巖是本發(fā)明最可取的，因為除了它們較有利的流體性能外，對陶瓷離心機侵蝕也小。
如果人們力圖在金屬離心機常用的實際上沿其厚度方向為等溫壁的條件下，由內(nèi)離心法對一種玄武巖進行拉制纖維的話，可用成像玻璃進行嘗試，也就是說這種玻璃的粘度溫度曲線與所選擇的玄武巖的是重疊的，但是它的成形范圍都在金屬離心機能夠加工的特別低的溫度范圍內(nèi)，人們觀察了液滴的形成而沒拉制成纖維的現(xiàn)象。
然而，用已打孔的離心機對這種組合物進行拉制纖維時，本發(fā)明提出并如圖2所示，具備內(nèi)壁到外壁的溫度梯度。這樣可以用Meilleraie玄武巖，噴射1470℃的熔融物料，其物料由熔融容器輸料管放出，這就說明與熔融溫度相比這個溫度相當?shù)?。當物料下落到離心機時，其玻璃連續(xù)被冷卻。
使用其內(nèi)壁比如預熱到1300℃左右的離心機，這樣可使用溫度達到約1350℃的玻璃進行拉制，這就排除了在離心機中非玻璃化的所有危險，并且在這種溫度范圍，其物料的流動性對正確拉制來說太高，并將形成液滴，不成纖維。相反，對于出現(xiàn)絲的外壁是其溫度約1140℃，這樣的溫度對應(yīng)的粘度或者由于離心力的排斥，或者離心力與氣體拉制的合并作用而能夠有效拉制。
一般地說，本發(fā)明方法準許拉制許多種玻璃，由于這些玻璃的加工范圍很窄，其流體性能是特別關(guān)鍵的，也許拉制纖維受到如同玄武巖玻璃情況下的非玻璃化問題的限制，也許僅是粘度問題，尤其當粘度隨溫度很快降低時。嚴格來說，比如是指低于100℃，甚至低于50℃的溫差。
為實施本發(fā)明方法，申請人已研制出一種新型離心機，其離心機能以內(nèi)外壁之間的溫度梯度為200℃運行，還應(yīng)理解本發(fā)明的離心機決不限于使用前速的拉制方法，并且還可在比較等溫的條件下使用不耐熱的玻璃組合物，并且獲得一系列的好處，這將在下面列出目錄。
要確保厚度不超過5mm而形成很大的溫差，必須使用一種絕熱很好的、與熱擴散相反的熱慣性很小的物料。熔融玻璃穿過離心壁時的另一種限制是這種隔熱層不可能是簡單地以很薄的復蓋層形式放上去的，而應(yīng)該用來成為整體部件;這種狀態(tài)要靠可同時進行部件成形和部件鉆孔的條件。此外，該物料應(yīng)充分耐熱，并且能連續(xù)承受如1200-1300℃的溫度，最后是最起碼的要求，但不是最低的要求，其物料應(yīng)能直接地耐玻璃的腐蝕。
第一種選定的物料是氮化硅，例如RBSN類(Reaction BondedSiliciun Nitrure，由硅粉在氮氣下經(jīng)燒結(jié)反應(yīng)而制得)、Si3N4類或SIALON類，燒結(jié)的物料具有良好的熱性質(zhì)，直到溫度達到1300左右，并且它最好是相當容易生產(chǎn)的。它們機械強度在1000℃是450MPa，它的線性膨脹系數(shù)在20-1000℃是3×10-6C-1，這種材料的熱導率在1000℃是20Wm-1℃-1，這賦予它有很好的絕熱性。此外，這種物料的密度約為3.2，低密度與低擴散性是相關(guān)的。燒結(jié)技術(shù)能夠制造形狀相當復雜的工件，開始就或制備孔取下護條把它們一次就直接作成定形部件，孔的直徑可用金鋼石鉆磨削校正。
應(yīng)該指出，所使用的陶瓷材料的孔隙率是很低的，它的表觀密度最好是超過最大理論密度的97%。這個條件是否得到滿足的實驗檢驗是相當簡單的，它成了一種工件質(zhì)量非破壞性試驗，并且此條件標志著幾乎完全沒有缺陷，使其具有良好蠕變性能和優(yōu)良的抗彎強度。
從熱沖擊性能及硬度來看很令人滿意，然而氮化硅卻具有相當?shù)偷捻g性(約5.4MPa)這使制造大直徑例如直徑為400mm或更大的，離心機較困難，如果處于從歐洲專利EP-B1-913所提出的纖維質(zhì)量觀點來看是有利的條件下，離心機就得高速旋轉(zhuǎn)，其離心機加速度達4000-20000m/s2。
這就是為什么人們最好使用用碳化硅纖維或碳纖維增強的碳化硅基體的復合陶瓷，這些陶瓷的韌性分別是約25-30和45-52MPa，這后面的值非常接近金屬值。因此，這些復合陶瓷實際上不再具有通常表征這類材料的易碎的特性。
這些復合物是在由碳化硅或碳纖維層盡可能緊密堆積的同時，經(jīng)初步加工而得到的。然后纖維網(wǎng)經(jīng)受一次或最好一系列在得到母體熱解的高溫下氣相滲透浸潤。所使用典型的母體氣體是三氯甲氧基硅烷。在纖維周圍放有基體以后，粗坯要進行精加工，而且例如用激光進行打孔。越是碳化硅本身的機械強度比氮化硅差些，這些材料的機械強度就更出色，這就可以說明沒有選擇這種材料用來制造燒結(jié)工件。因此有一種脆-脆型復合物，其特殊的機械強度是由于纖維的存在，這將阻止裂縫蔓延，這許多微裂縫消除了沖擊能量，并且被纖維-基體介面所吸收，初始裂縫不會嚴重蔓延。
對于SiC-SiC陶瓷，它們的機械性能如下在1000℃應(yīng)力為200MPa，在1400℃其應(yīng)力限制到150MPa，因此，實際上使用的極限溫度為1200-1300℃，在1000℃楊氏模量為200GPa，1400℃為170GPa，沿厚度的抗壓強度(與織物層垂直的)為380-250MPa，沿織物層平面為480-300MP。
使用SiC-C陶瓷時，得到的值還高，這里列出的強度分別為1000和1400℃的值，抗拉強度為350MPa(330MPa)，楊氏模量100GPa(100GPa)、抗壓強度，沿厚度方向為450MPa(500MPa)，沿平面方向為600MPa(700MPa)。
復合陶瓷工件不是各向同性的，按照與織物層平行或垂直測量其性質(zhì)則是不同的，這些織物層性質(zhì)是與離心機四周壁平行分布的，纖維網(wǎng)不能起熱導體的作用。相反地注意到在織物層平面上最大的導熱性是特別有利的，因為這種導熱性無助于按照帶的高度形成熱梯度。
更準確地說，對于纖維含量為40%的陶瓷來說，SiC-SiC陶瓷在溫度1000-1400℃的恒定熱擴散系數(shù)，在與織物層平行的平面方向為5×10-6M2S-1在與這個平面垂直的方向上為2×10-6M2S-1。使用導熱碳纖維增強的陶瓷，則這種現(xiàn)象還要更突出，所述的導熱碳纖維在1000-1400℃的熱擴散性分別是，沿平行的平面方向是7-8×10-6M2S-1，沿厚度方向則是2×10-6M2S-1，其熱導率沿厚度方向是17WmK，沿平面方向則是33WmK。如用很低密度的氮化硅得到的這種擴散率很小，SiC-SiC陶瓷密度為2.5，SiC-C陶瓷為2.1，這種密度能制造很輕工件，因此這種工件易于旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。
在機械與熱方面，SiC-C陶瓷具有的性能優(yōu)于SiC-SiC陶瓷的性能。然而，制造全碳化硅陶瓷離心機是比較簡單的，打孔時裸露SiC纖維可能與熔融玻璃接觸，碳纖維的情況則不是這樣，碳纖維將轉(zhuǎn)化成二氧化碳，而碳化硅纖維受基體侵蝕，然而降解反應(yīng)動力學鑒于其纖維細度而可能有點塊，碳化硅轉(zhuǎn)化成硅，然后它構(gòu)成保護層。為使用SiC-C陶瓷，那么必需要對穿過壁的鉆孔進行保護處理，例如用碳化硅或其他陶瓷沉積量薄層狀的陶瓷化作用而抗玻璃腐蝕。
圖3中繪出用SiC-SiC陶瓷這種特殊情況下制備本發(fā)明離心機的完整圖。對于陶瓷離心機，人們應(yīng)簡單地理解為離心機部分能與熔融玻璃接觸或直接與高溫氣態(tài)環(huán)境接觸。所有其他部件因成本與實用性問題而最好是金屬。上面所說的陶瓷部件是由環(huán)形部分5構(gòu)成，它又分成三個部件前面所述的周邊帶6，例如20000個孔的出料口，其孔的直徑例如對于直徑400mm的離心機、帶高約50mm來說是0.2-0.7mm，最好0.5mm左右。環(huán)形部分5還包括背面7，它賦予該部件良好的機械剛性，而平面部分8接收熔融玻璃流9并可能貯存熔融玻璃。該部分8因此成為離心機的底，該部分8按照以后詳述的固定方式固定到金屬套筒上。所提出的圖與真實部件不完全一樣，其真實部件的角度最好是稍有點園，但已經(jīng)能看到本發(fā)明的部件外形輪廓是相當規(guī)范的，在這里局部增強的元件由于陶瓷部件實際上一點沒有膨脹而是不必要的了。尤其沒有必要如金屬離心機那樣預備呈“郁金香”狀的傾斜部分，來觀察到蠕變現(xiàn)象，或至少沒有導致很大的變形。
本發(fā)明陶瓷離心機的這種外觀是不依賴于拉制纖維的方式和所用的玻璃組成的，并可說明這種新型離心機甚至采用傳統(tǒng)拉制和組合物的好處。事實上，人們知道，金屬離心機的蠕變造成纖維生成條件的改變，比如絲從拉制燃燒器比較接近的距離出來;然而形成纖維的條件的任何改變都會引起纖維質(zhì)量稍微改變，例如它們的直徑變化，這一點被生產(chǎn)者認為是消極的，因為生產(chǎn)者的目的一般要求質(zhì)量完全穩(wěn)定。
另外，前面我們已談到周邊帶高約50mm，可是，相當這個高度也可在相當大的范圍內(nèi)增加。事實上，那就涉及到使用金屬離心機時很難超過的一個高度，要供給所有這些孔，就必須增加離心力，因此必須增加其離心機的旋轉(zhuǎn)速度，作為必然結(jié)果增加施加到離心機上的應(yīng)力，以及在一定水平上超過物料的彈性極限和不可逆變形。很清楚的是，使用未改變形狀的離心機，其旋轉(zhuǎn)速度也可大大增加。由于其所選擇的本發(fā)明陶瓷的密度很小，那么對其他工件，尤其對軸和套筒施加的應(yīng)力都較小。
為了對傳統(tǒng)拉制纖維方面作出結(jié)論，最后我們可以指出本發(fā)明的這些離心機能夠承受的溫度比金屬要高，人們還可以選擇采用通常組成的玻璃加工，但要稍熱些，因此流動性更大些，同時要求當用氣流拉伸時能量要小些，這樣就同時增強拉伸的離心機作用部分。
現(xiàn)在回到圖3，更準確地說回到由馬達軸10直接旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的金屬套筒9與底8之間的連接問題。其固定有三點必須考慮軟連接要考慮金屬工件與陶瓷件之間的膨脹差別，離心機正好對中心，離心機的周邊速度比如超過50ms-1，最好是50-90ms-1，以便再達到在EP-B-91866中已知的有利條件，最后從不對處于張力狀態(tài)下的陶瓷進行加工，但總是對處在壓縮狀態(tài)下的整個陶瓷進行加工。
這些迫切要求如使用這里提出的連接都是滿意的，但是如果其他的裝配方案對上述迫切要求予以很好考慮時，則很明顯這些裝配方案同樣可以利用。對此在底8的下表面上備有至少三個均勻相間的長方形槽11。這些長方形槽中還有也是陶瓷材料的塊12，它們(緊箍)在金屬套筒(輪轂)9中，其套箍能使位置嚴格固定。這些塊當套筒9膨脹時能徑向移動，這樣就保證了離心機很好定中心。此外，在金屬對金屬固定時，底8例如由用螺栓14固定到套筒9上的環(huán)形金屬夾子13縛住。一方面底8與夾子13之間，另一方面底8與套筒9之間用耐熱的墊片填滿，而其墊片用夾子保持其陶瓷部分而不擰緊，這樣其應(yīng)力分散在很大表面上。對此可以使用氧化鋁纖維氈或其它耐熱纖維氈;然而石墨墊片都是可取的，尤其是層狀石墨紙墊片則更是如此，這種墊片是有彈性的，這樣可以以可逆方式一直保持其工件變形，在這里可以使用石墨，因為包裹在密閉空間里而不更新空氣。
其離心機周圍環(huán)繞有預熱用的燃燒器，保持溫度和構(gòu)成熱的氣氛和/或沿著外壁的纖維拉制的氣流。周邊帶的內(nèi)壁由呈環(huán)狀裝配的內(nèi)燃燒器預熱，這些內(nèi)燃燒器最好是以復蓋整個壁高的發(fā)散噴嘴。其外壁是由環(huán)形燃燒器17的側(cè)口16再加熱。此外，還可裝配一個在預熱之外所使用的外燃燒器移動斜道18，一旦熔融玻璃熔流開始就撤去其外燃燒器。
依據(jù)考慮到陶瓷耐熱沖擊的隨溫度而上升的曲線，進行預熱，其壁溫至少高于1000℃，例如，如果選擇在離心機的溫度為1200-1300℃進行拉制纖維時，則在熔流未流出之前就應(yīng)該達到上述溫度。為了避免出現(xiàn)很大的熱的梯度，這種預熱應(yīng)該在盡可能在按照厚度的截面方向等溫的條件下進行(那么在復合陶瓷的情況下，與織物層平行);這里提出的問題與陶瓷的熱擴散很小有關(guān)，實際上陶瓷不向臨近部分發(fā)散接受到的熱量。由于孔的存在，其燃燒器的氣體在局部由其孔透過內(nèi)壁而開辟一條通道，那么有利的是內(nèi)外預熱其離心機，如當溫度達到500-600℃開始內(nèi)加熱。另外，內(nèi)加熱能減少由于對流的降溫作用。
在拉制纖維階段，外環(huán)形燃燒器17最好應(yīng)能發(fā)出，其溫度對應(yīng)于周邊帶外壁所要求溫度的氣流，并且其速度至少是離心機的周邊速度，即，再拿上述例子來說至少是50ms-1，基本上垂直玻璃絲吹出的這些氣流都促進了纖維拉制，并且將它們送到纖維的受裝置中。為了避免一定數(shù)量的絲越出其平行路徑而不在由這些氣流限定的區(qū)域內(nèi)，另外，再由吹氣環(huán)18完善其纖維拉制設(shè)備，其吹氣環(huán)開口19放出相當高速的噴射氣流，溫度低于氣體拉制所要求的溫度，并且以本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方式弄斷纖維絲，將其絲送向接受容器。
使用這類設(shè)備，可能用很寬等級的玻璃制造纖維，這些玻璃相應(yīng)的組成中二氧化硅含量例如可以是50-70%，這可能制造很寬等級的產(chǎn)品，可能利用天然巖石而沒有添加蘇打，其纖維的質(zhì)量至少與由內(nèi)離心法得到的常見纖維質(zhì)量一樣。
此外，本發(fā)明的離心機可以采用厚度方向的溫度梯度(因而與織物層垂直)操作，其溫度梯度如達到200℃，這樣的溫差范圍能毫無困難地確定圖1中推薦的溫度剖面圖。還能用這種溫度剖面圖在Meilleraie玄武巖的良好條件下制造纖維，其玄武巖的組成前面已給出。以每天每孔拉制30Kg則可得到較粗直徑的纖維(30和35微米)，此纖維實際上不含非纖維，對于玄武巖玻璃來說這是特別明顯的。以每天每個孔拉制0.1Kg而得到的纖維直徑比較小，并且玻璃的粘度-溫度曲線對應(yīng)于曲線1，另外人們還得到平均直徑為1.75微米的很細纖維。將每天每孔拉制的量控制在所指出的值之間，有可能制得所有其他的中間值。
權(quán)利要求
1.由內(nèi)離心法制備無機纖維的方法，根據(jù)該方法將熔融態(tài)的拉制纖維物料倒入離心機內(nèi)，其離心機的周邊帶鉆有大量出口孔，其特征在于在所述的周邊帶的內(nèi)壁與外壁之間保持溫度梯度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無機纖維的方法，其特征在于其內(nèi)壁與外壁之間的溫度差是50-300℃，最好是100-200℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無機纖維的方法，其特征在于其內(nèi)壁與外壁之間的溫度差是，外壁溫度超過待拉制纖維物料開始非玻璃化的溫度，而內(nèi)壁溫度是足夠低的，以便在拉制時玻璃粘度足夠高。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中之任何一個權(quán)利要求所述的制備無機纖維的方法，其特征在于其內(nèi)壁與外壁在周邊帶的整個高度都是等溫的。
5.拉制纖維的設(shè)備，其中包括離心機，其周邊帶的熱導率在1000℃低于20Wm-1C-1，最好在1000℃低于10Wm-1C-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的拉制纖維設(shè)備，其中包括離心機，離心機的周邊帶的熱擴散率在1000℃低于5×10-6M2S-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一權(quán)利要求所述的拉制纖維設(shè)備，其特征在于其周邊帶是以燒結(jié)的氮化硅陶瓷制造的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一權(quán)利要求所述的拉制纖維設(shè)備，其特征在于其周邊帶是以碳化硅為基體，以碳化硅纖維增強的復合陶瓷制造的。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一權(quán)利要求所述的拉制纖維設(shè)備，其特征在于其周邊帶是以碳化硅為基體，以碳纖維增強的復合陶瓷制造的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其特征在于其離心機上有一層以碳化硅為基的保護層。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10之任一權(quán)利要求之所述的設(shè)備，其特征在于它有內(nèi)燃燒器與外燃燒器。
12.根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其特征在于內(nèi)燃燒器是發(fā)散噴嘴。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12之任一權(quán)利要求所述的拉制纖維設(shè)備，其特征在于其離心機的周邊帶內(nèi)金屬法蘭固定到馬達軸套筒上，并且由在其套筒中的燒結(jié)陶瓷塊對中心，其套筒可在所述的周邊帶中長方形槽中滑動。
14.根據(jù)權(quán)利要求5-13之任何一個權(quán)利要求所述設(shè)備應(yīng)用于玻璃拉制纖維，其加工范圍寬度低于100℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求5-13之任何一個權(quán)利要求所述的設(shè)備應(yīng)用于玻璃拉制纖維，其加工范圍是1100℃以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求5-13之任何一個權(quán)利要求所述的設(shè)備應(yīng)用于琉璃拉制纖維，其二氧化硅重量含量高于45%，最好是高于50%，石灰含量低于20%，最好是低于15%。
17.根據(jù)權(quán)利要求5-13之任何一個權(quán)利要求所述的設(shè)備應(yīng)用于玄武巖玻璃拉制纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求5-13之任何一個權(quán)利要求所述的設(shè)備應(yīng)用于Meilleraie玄武巖。
19.由權(quán)利要求1-13的拉制纖維設(shè)備制得的玄武巖纖維。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的玄武巖纖維不含非纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及用內(nèi)離心法對諸如玄武巖之類的高熔點玻璃拉制纖維的技術(shù)。按照本發(fā)明，在保持離心機周邊帶的內(nèi)壁與外壁之間溫度梯度時進行拉制纖維。本發(fā)明還有一個內(nèi)容是拉制纖維的設(shè)備，其周邊帶是以在1000℃熱導率低于20Wm應(yīng)用于玻璃拉制纖維，其加工的范圍寬度低于100℃。
文檔編號D01D5/08GK1062127SQ9111113
公開日1992年6月24日 申請日期1991年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月29日
發(fā)明者J·L·貝爾納, G·貝爾捷, H·富爾塔克, M·奧波茨達 申請人:伊索福圣戈班公司