專利名稱：洗衣漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗衣用于漂白組合物。所述洗衣用干漂白組合物包含過碳酸鹽作為漂白劑，所述組合物在生產(chǎn)和貯存過程中是穩(wěn)定的。
廣泛用于洗衣漂白領(lǐng)域的無機(jī)過水合物漂白劑是以一水合物或四水合物形式的過硼酸鈉。然而，關(guān)于硼鹽對環(huán)境的影響已經(jīng)引起人們對其他過水合物鹽的日益重視，其中過碳酸鈉最容易得到。
含有過碳酸鈉的洗滌劑組合物在本領(lǐng)域是已知的，過碳酸鹽特別是過碳酸鈉是用于洗滌劑組合物中的極好的過水合物，因?yàn)樗鼈円兹苡谒?，具有有效重量，而且在放出存在的氧后，可提供用于洗滌目的的有用的碳酸根離子源。
然而，將過碳酸鹽加入洗滌劑組合物中迄今仍受到漂白劑本身及其使用中的相對不穩(wěn)定性的制約。在重金屬如鐵、銅和錳離子存在下以及在水分存在下，過碳酸鹽以極快地速度失去其存在的氧，這些作用在超過約30℃的溫度下將會被加快。
水分和重金屬離子是常規(guī)粒狀洗衣整理組合物的不可避免的成份。此外，在貯存過程中過碳酸鹽因水分而分解成為更大的問題，因?yàn)橄匆抡懋a(chǎn)品經(jīng)常貯存在產(chǎn)品可吸收水分的潮溫環(huán)境中。這已造成了在北歐夏季條件下過碳酸鹽漂白穩(wěn)定性勉強(qiáng)可以接受，那里最炎熱的月份中平均最高溫度是21℃至25℃，而在高于此溫度下過碳酸鹽漂白穩(wěn)定性則不可接受。這樣的氣候條件存在于中東和南亞以及南歐，那里最炎熱的夏季月份平均最高溫度在27℃至33℃范圍內(nèi)。
加快了過碳酸鹽分解的這樣的溫度也發(fā)生在成品生產(chǎn)過程中。事實(shí)上，當(dāng)將各個組分混合在一起時，混合物的溫度便升高，從而加快了過碳酸鹽的分解。此外，如果混合是在絕熱或半絕熱條件下進(jìn)行，則溫升會更大。
因此，本領(lǐng)域工作者已經(jīng)進(jìn)行了許多工作來增加過碳酸鹽的穩(wěn)定性，以使其成為洗滌劑配方的有效成份。這種工作往往集中在通過包覆晶狀產(chǎn)品或通過在其生產(chǎn)過程中加入穩(wěn)定劑或通過這兩者來保護(hù)過碳酸鹽。因此，盡管已證實(shí)能夠?qū)⑦^碳酸鹽加入常規(guī)的洗滌劑組合物以便在反映正常的產(chǎn)品儲存期限的時間內(nèi)具有可接受的過碳酸鹽穩(wěn)定性，但對于生產(chǎn)來說過碳酸鹽仍是復(fù)雜和昂貴的。這已限制了它們的廣泛應(yīng)用，在市場上只有相對少量含過碳酸鹽產(chǎn)品這一事實(shí)已證明了這一點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供摻有堿金屬過碳酸鹽漂白劑的干洗衣漂白組合物。在所述干洗衣漂白組合物的生產(chǎn)和貯存過程中所述漂白劑具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一目的是提供摻有堿金屬過碳酸鹽漂白劑的干洗衣漂白組合物其具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，其中過碳酸鹽漂白劑不需要復(fù)雜的保護(hù)工藝。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過將包含堿金屬過碳酸鹽的組合物與包含如下文所述聚合物的干型組合物配制在一起來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些目的。
包含過碳酸鹽的干漂白組合物已被描述在例如FR2，385，837，US4，428，914，GB1，553，505和J4001299(摘要)中。用于本發(fā)明中的聚合物已被描述在例如EP137，669中。
本發(fā)明的組合物還提供了對漂白液中PH的足夠的控制，從而漂白性能與織物安全性之間達(dá)成適當(dāng)?shù)钠胶狻?br> 本發(fā)明組合物是干漂白組合物，它包括占組合物總重量的約10%至約80%的堿金屬過碳酸鹽漂白劑和占組合物總重量的約0.1%至50%的干型組合物，所述干型組合物包括為所述干型組合物重量的至少50%的式Ⅰ聚合物或混合物。
其中Y是共聚單體或共聚單體混合物;R1和R2是漂白及堿穩(wěn)定聚合物末端基;R3是H、OH或C1-4烷基;M是H、堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨;p是0至2，n是至少為10。
過碳酸鹽作為第一基本組份，本發(fā)明組合物包含堿金屬過碳酸鹽，優(yōu)選過碳酸鈉。過碳酸鈉是市場上可買到的晶狀固體。大多數(shù)市場上買到的物質(zhì)包括低含量的重金屬螯合劑，如EDTA、1-羥基亞乙基1，1-二磷酸(HE.DP)或氨基磷酸鹽，此重金屬螯合劑是在生產(chǎn)過程中加入的。對于本發(fā)明目的來說，過碳酸鹽可以不用其他保護(hù)而被加入洗滌劑組合物。
盡管在用于生產(chǎn)過碳酸鹽的碳酸鈉中存在的重金屬可以通過在反應(yīng)混合物中加入螯合劑來控制，但最好是保護(hù)過碳酸鹽免受作為雜質(zhì)存在于產(chǎn)品的其他組份中的重金屬的影響?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)品中，鐵、銅和錳的總量不應(yīng)超過25ppm，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)小于20ppm，以避免對過碳酸鹽穩(wěn)定性的不可接受的不利影響。
本發(fā)明組合物包括占組合物總重量的10%至80%，優(yōu)選40%至50%的過碳酸鹽。換言之，用過碳酸鹽的活性來表示，本發(fā)明組合物包括約1.5%至約11%，優(yōu)選約5.6%至7%存在的氧。
干型組合物本發(fā)明的第二基本組份是干型組合物，它包括為所述干型組合物重量的至少50%的式Ⅰ聚合物或其混合物。
Ⅰ其中Y是共聚單體或共聚單體混合物;R1和R1是漂白-及堿穩(wěn)定聚合物末端基;R3是H、OH或C1-4烷基，M是H、堿金屬，堿土金屬，銨或取代銨;p為0至2;n至少為10。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物分為兩類。第一類屬于共聚聚合物，它們是由不飽和多羧酸如馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸及其鹽作為第一單體，和不飽和單羧酸如丙烯酸或α-C1-4烷基丙烯酸作為第二單體來制備的。參看上面式Ⅰ，屬于所述第一類的聚合物是p不為0，Y選自上述酸的聚合物。優(yōu)選的這類聚合物是上面式Ⅰ中Y為馬來酸的聚合物，此外，在一優(yōu)選方案中，R3和M是H，n是使聚合物具有分子量1000至400，000原子質(zhì)量單位的數(shù)。
用于本發(fā)明的第二類優(yōu)選聚合物屬于上面式Ⅰ中p為0，R3為H或C1-4烷基的一類聚合物。在一優(yōu)選方案中，n是使聚合物具有分子量1000至400000原子質(zhì)量單位的數(shù)。在一特別優(yōu)選的方案中，R3和M是H。
在上面式Ⅰ中的堿穩(wěn)定聚合物末端基R1和R2適宜包括烷基、烷氧基和烷基羧酸基及其鹽和酯。
在上文中，聚合物的聚合度n可以由聚合物加權(quán)平均分子量來測定。即用聚合物加權(quán)平均分子量除以單體平均分子量。因此，對于馬來酸-丙烯酸共聚物，其加權(quán)平均分子量為15，500并含有30%(摩爾)馬來酸衍生單元。則n為182(即15，500/116×0.3+72×0.7)。
在可疑的情況下，本發(fā)明聚合物加權(quán)平均分子量可以通過凝膠滲透色譜法測定，用Water[mu]Porasil
GPC60A2和[mu]Bondagel
E-125，E-500及E-1000系列，溫控柱在40℃，與聚苯乙烯磺酸鈉聚合物標(biāo)準(zhǔn)物(由Polymer Laboratories Ltd.Shropshire，UK買到)對照，聚合物標(biāo)準(zhǔn)物是在0.15M磷酸二氫鈉和0.02M四甲基氫氧化銨在PH7.0 80/20水/乙腈溶液中。
在上述聚合物中，用于本發(fā)明的更優(yōu)選的聚合物是第一類聚合物，其中n平均為100到800，優(yōu)選120到400。
用于本發(fā)明的干型組合物包括所述干型組合物重量的至少50%，優(yōu)選至少70%，最優(yōu)選至少85%的上述聚合物。本發(fā)明的“干”是指包含所述聚合物的干型組合物基本上不含水。幾種這類干型組合物是市場上可買到的，例如SOKALAN
CP45，CP5，CP7和PA40(產(chǎn)自BASF)，及NORASOLSPO2ND
(產(chǎn)自NORSOHAAS)。
本發(fā)明的干漂白組合物包括為組合物總重量的約0.1至約50%，優(yōu)選約1%至約10%，最優(yōu)選約1.5%至約6%的所述干型組合物。
任選組份
作為任選的但特別優(yōu)選的組份，本發(fā)明組合物進(jìn)一步包括酸化劑或其混合物。所述酸化劑的目的是控制在漂白液中由過碳酸鹽產(chǎn)生的堿度。所述酸化劑優(yōu)選被加到無水型及在氧化環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性的產(chǎn)品中。用于本發(fā)明的適宜的無水酸化劑是羧酸，如檸檬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、3-酮戊二酸、檸蘋酸、酒石酸和馬來酸。其他適宜的酸化劑包括碳酸氫鈉、倍半碳酸鈉和硅酸。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的酸化劑是無水檸檬酸。實(shí)際上，從市場上買到的是無水型檸檬酸，它還作為助洗劑和螯合劑，而且它是可生物降解的。本發(fā)明的組合物包括為組合物總重量的多至15%，優(yōu)選2%至8%，最優(yōu)選約5%的無水檸檬酸。
另一任選的但特別優(yōu)選的組份是過氧羧酸漂白劑或其前體，通常稱作漂白活化劑，它們優(yōu)選以粒狀或膠凝形態(tài)加入。適宜的這類化合物的實(shí)例被公開在英國專利GB1586769和GB2143231中，將其制成粒狀形式的方法被描述于歐洲公開專利申請EP-A-62523中。這類化合物優(yōu)選的實(shí)例是如US4818425所述的四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、二過氧十二烷酸，如US4259201所述的過氧己二酸壬酰胺和如歐洲專利申請91870207.7所述的正壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)及乙酰基三乙基檸檬酸酯(ATC)。
本發(fā)明組合物還可以包括其他任選組份，如助洗劑、任選的增白劑，防塵劑如烯烴和蠟、螯合劑、分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制體系、表面活性劑、去污劑、光敏化漂白劑如Zn酞菁磺酸鹽、染料、顏料及香料是這些任選組份的實(shí)例，它們可按需要以各種量加入。
本發(fā)明組合物當(dāng)然包括無機(jī)填充鹽，如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽和硫酸鹽。這些填充劑如碳酸氫鈉還可以用作上述酸化劑。因此，碳酸氫鈉是用于本發(fā)明的優(yōu)選填充物。
本發(fā)明組合物可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備，包括干混、噴霧干燥、涂覆、膠凝及和?；斑@些方法的組合。
本發(fā)明組合物可被制成具有不同體積密度的產(chǎn)品，從常規(guī)粒狀產(chǎn)品到所謂的“濃縮”產(chǎn)品(即體積密度大于600g/l)。
下列實(shí)施例將說明本發(fā)明。
實(shí)施例1)部分A下列粒狀組合物是通過按所列比例將所列組份干混來制備的Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ過碳酸鈉 40.0 35.0 50.0 55.0 45.0TAED 8.7 7.6 12.2 - 9.7無水檸檬酸 10.0 - 6.0 5.0 3.7硫酸鈉 33.0 47.4 12.4 21.6 5.1硫酸氫鈉 - - 15.0 - 15.0硅酸鹽SKS-6 - - - 10.0 16.9檸檬酸鈉 - 50.0 - - -Sokalan CP5顆粒 5.6 4.2 3.8 5.0 3.8次要成分 多至100%
Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ過碳酸鈉 47.0 50.0 56.0 28.0TAED 9.5 - 9.4 5.0無水檸檬酸 7.0 6.0 5.0 5.0硫酸鈉 17.4 2.1 10.2 46.2硫酸氫鈉 13.0 5.0 - -硅酸鹽SKS-6 - 10.0 - -Sokalan
CP5顆粒 4.2 8.1 15.9 6.4NOBS - 10.3 - -次要成分 多至100%2)部分B下列組合物是通過按所列比例將所列組份混合來制備的。產(chǎn)品的自加熱速度按如下方法監(jiān)測。制備產(chǎn)品并放入瓶中。然后將瓶子放在加熱達(dá)到70℃的烘箱內(nèi)。使產(chǎn)品中的探針檢測產(chǎn)品的溫度。當(dāng)產(chǎn)品一達(dá)到70℃，就將瓶子蓋上并將體系在一絕熱罩中隔離，此絕熱罩使烘箱溫度保持恒定在上述70℃。這使產(chǎn)品處于絕熱條件中，并且由此可調(diào)控產(chǎn)品的溫度。
這樣測到的溫升是由產(chǎn)品的自發(fā)熱(失控反應(yīng))引起的。下面的結(jié)果列出了三個自發(fā)熱速度，均以℃/小時表示SHR1是在絕熱條件的前2個小時中的平均溫升;SHR2是在后3個小時中的平均溫升，SHR3是5小時以后的平均溫升。
下表列出了對各種組合物所得的結(jié)果，所述組合物有或沒有結(jié)晶層狀硅酸鹽。在某些情況下，失控反應(yīng)失去控制，為安全緣故實(shí)驗(yàn)不得不中斷。這類實(shí)驗(yàn)被標(biāo)以O(shè)OC(失控)。
組合物 Ⅹ Ⅺ Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ過碳酸鈉 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0TAED 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7磷酸鈉 24.3 34.3 39.3 40.3 34.3Sokalan
20.0 10.0 5.0 4.0 -CP5顆粒Sokalan
- - - - 10.0CP5粉末SHR1 0.7 1.1 1.0 0.3 0.1SHR2 0.4 0.4 0.3 0.8 0.1SHR3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0組合物 ⅩⅤ ⅩⅥ ⅩⅦ ⅩⅧ 調(diào)節(jié)過碳酸鈉 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0TAED 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7硫酸鈉 34.3 34.3 34.3 34.3 34.3Sokalsn
10.0 - - - -CP45粉末Sokalan
- 10.0 - - -CP7顆粒Sokalan
- - 10.0 - -PA40
Norasol
- - - 10.0 -SPO2NDSHR1 2.6 1.0 2.5 1.6 4.0SHR2 1.9 0.3 1.0 1.0 10.8SHR3 1.0 0.0 0.8 0.5 OOC組合物Ⅰ到ⅩⅧ包括干型組合物，此干型組合物包括本發(fā)明的聚合物。它們都具有極好的穩(wěn)定性，不含任何干型組合物的空白組合物進(jìn)行失去控制的失控反應(yīng)。
3)部分C用不是本發(fā)明的下列組合物重復(fù)部分B)部分給出的實(shí)驗(yàn)方案。
組合物 ⅩⅨ ⅩⅩ ⅩⅪ ⅩⅫ過碳酸鈉 46.0 46.0 46.0 46.0TAED 9.7 9.7 9.7 9.7硫酸鈉 44.3 34.3 34.3 34.3Norasol
WL-1 - 10.0 - -Norasol
WL-2 - - 10.0 -Norasol
WL-3 - - - 10.0SHR1 4.0 3.1 5.3 3.3SHR2 10.8 3.1 OOC OOCSHR3 OOC OOC - -
組合物 XXIII XXIV XXV XXVI過碳酸鈉 46.0 46.0 46.0 46.0TAED 9.7 9.7 9.7 9.7硫酸鈉 34.3 34.3 34.3 34.3聚乙烯吡咯烷酮 10.0 - - -聚乙二醇 - 10.0 - -聚乙烯醇 - - 10.0 -Sokalan
CP2 - - - 10.0SHR1 5.2 60.0 5.5 3.2SHR2 8.1 OOC OOC 6.7SHR3 OOC OOC - OOC聚合物樣品WL-1、WL-2和WL-3為含有本發(fā)明式Ⅰ的多羧酸鹽聚合物的干型組合物，但小于40%(重量)。PVP、PVA、PEG和聚合物樣品Sokalan
CP2是不屬于本發(fā)明式Ⅰ的聚合物。
用部分C)中試驗(yàn)的聚合物樣品不能實(shí)現(xiàn)過碳酸鹽的穩(wěn)定化作用，所有反應(yīng)必須在5小時之前停止。
權(quán)利要求
1.一種干漂白組合物，它包括占組合物總重量10%至80%的堿金屬過碳酸鹽漂白劑和占組合物總重量0.1%至50%的干型組合物，所述干型組合物包括占所述干型組合物重量至少50%的式Ⅰ聚合物或其混合物
其中Y是共聚單體或共聚單體混合物；R1和R2是漂白-及堿穩(wěn)定的聚合物末端基；R3是H、OH或C1-4烷基；M是H、堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨；p是0至2；n至少為10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的干漂白組合物，其中在式Ⅰ中，p不為0，Y選自馬來酸、檸康酸、衣康酸和中康酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的干漂白組合物，其中在式Ⅰ中，P為0。
4.根據(jù)任一前面權(quán)利要求的干漂白組合物，其中在式Ⅰ中，R3和M是H。
5.根據(jù)任一前面權(quán)利要求的干漂白組合物，其中在式Ⅰ中，n是使所述聚合物具有分子量1000至400000原子質(zhì)量單位的數(shù)。
6.根據(jù)任一前面權(quán)利要求的干漂白組合物，它包括占組合物總重量40%至50%的過碳酸鹽漂白劑。
7.根據(jù)任一前面權(quán)利要求的干漂白組合物，它包括占組合物總重量1%至10%的所述干型組合物或其混合物。
8.根據(jù)任一前面權(quán)利要求的干漂白組合物，其中所述干型組合物包括占所述干型組合物重量至少70%的所述聚合物。
9.根據(jù)任一前面權(quán)利要求的干漂白組合物，它還包括酸化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的干漂白組合物，它包括占組合物總重量的至多15%的無水檸檬酸作為酸化劑。
11.根據(jù)任一前面權(quán)利要求的干漂白組合物，它還包括漂白活化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的干漂白組合物，它包括占組合物總重量1.5%至6%的所述干型組合物或其混合物。
13.根據(jù)任一權(quán)利要求1至7的干漂白組合物，其中所述干型組合物包括占所述干型組合物重量至少85%的所述聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種漂白組合物，它包括堿金屬過碳酸鹽和含有聚合物的干型組合物。此類組合物提供了有效的漂白性，并且與基于過硼酸鹽的漂白組合物一樣穩(wěn)定。
文檔編號D06L3/02GK1082598SQ9310828
公開日1994年2月23日 申請日期1993年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月2日
發(fā)明者J·帕特森, M·特蘭尼 申請人:普羅格特-甘布爾公司