專利名稱：省鉻鞣革和富鉻鞣革方法
鉻鞣是制革中的一個(gè)主要加工步驟。在傳統(tǒng)方法中，為了獲得一種鞣制皮革，使用濃縮的鉻鹽，該鉻鹽相當(dāng)于所涉及的裸皮的2-2.5%(重量)的Cr2O3當(dāng)量。然而其中實(shí)際上只有70-80%的Cr2O3被牢固地固定在皮革中，因此20-30%所使用的鉻鞣材料進(jìn)入廢水中。
因此不僅由于經(jīng)濟(jì)上的原因，而且由于生態(tài)學(xué)上的原因，過去已不缺乏下述嘗試，即改善在皮革中的鉻固定和降低鞣革所必需的鉻含量。
雖然通過將鞣革液的pH值提高到超過一般范圍可提高對鉻鞣材料的吸盡度。然而同時(shí)增加了的鉻鞣材料收斂劑導(dǎo)致松面，即低質(zhì)量的皮革。大多數(shù)情況下也還必須忍受面積損失。
此外，通過將鞣革液的溫度從通常的38-40℃提高到約45℃可以達(dá)到提高對鉻鞣材料的吸盡度。但是，提高溫度同樣隨之引起鉻鞣材料的收斂劑增加，以致于此時(shí)產(chǎn)生松面的危險(xiǎn)和產(chǎn)量損失，亦即皮革質(zhì)量降低。
此外由該文獻(xiàn)已知，為了在皮革中達(dá)到更好的鉻固定，在浸酸或在鉻鞣中使用芳族二羧酸和三羧酸，如鄰苯二甲酸和/或其鹽。如果這些羧酸在浸酸中被使用，這會(huì)造成下述鉻鞣材料的滲透速度明顯降低，鉻分布不均勻和對較結(jié)實(shí)的未剖層的裸皮來說甚至在一些情況下未充分鞣透。假如在鉻鞣中應(yīng)該使用羧酸，為了減少這些缺點(diǎn)，鞣革在大多數(shù)情況下必須分兩步進(jìn)行，用通常有機(jī)多價(jià)螯合的硫酸鉻(Ⅲ)鞣革材料進(jìn)行在低pH值下的溫和預(yù)鞣革，然后單獨(dú)或者在其他鉻鞣材料和/或一種堿化劑存在下加入芳族二羧酸和三羧酸。
此外，已知一種省鉻鞣革方法(US4715861)，在該方法中，鞣革前在浸酸浴中加0.1-2%(重量)的一種醛羧酸或酮羧酸、最好是乙醛酸作為通常使用的硫酸或甲酸的代用品或部分代用品。在相同的浴液中進(jìn)行鉻鞣。這種方法得到具有牢固貼緊的粒面和改進(jìn)了物理性能的極柔軟皮革。雖然對鉻鞣液的吸盡度得到顯著提高，但是滿足不了所有情況下的高要求。
已知另外一種方法(US40402321)，該方法用鉻(Ⅲ)鹽預(yù)鞣和經(jīng)過一般浸酸的裸皮，并且為了徹底鞣革使用一種混合物，該混合物由鉻(Ⅲ)鹽、酸結(jié)合劑(白云石、MgO、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳鹽和/或碳酸氫鹽)、芳族二羧酸和三羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸等)、其鹽或酐組成。這種方法達(dá)到了很好的對鉻鞣液的吸盡度。然而，所得到的皮革大多數(shù)染色差，并且粒面粗糙和產(chǎn)量低。
另外一種具有高吸盡度的鉻鞣方法(US-A-4938779)，為了堿化用0.5-12%(重量，按所涉及的裸皮重量計(jì)算)，最好3-6%(重量)鉻(Ⅲ)鹽鞣制過的裸皮，使用一種堿化劑混合物，如氧化鎂和醛羧酸和/或酮羧酸混合并接著加入硅酸鋁鈉的混合物。
在US-A-4978361省鉻鞣革方法中，在鞣革之前，用0.5-2.0%(重量)的一種醛羧酸或酮羧酸、最好是乙醛酸和0.5-1.0%(重量)的由鉻(Ⅲ)鹽、酸結(jié)合劑和芳族二羧酸和三羧酸或其鹽組成的混合物預(yù)處理裸皮。然后在相同浴液中以通常方法進(jìn)行鞣革，并接著用1-3%(重量)的由鉻(Ⅲ)鹽、酸結(jié)合劑和芳族二羧酸或三羧酸或其鹽組成的混合物完成鞣革。
由于受使用強(qiáng)還原性鉻(Ⅲ)鹽的限制所有前面已提到的方法都造成產(chǎn)品的豐滿度和柔軟太差。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種可供使用的鉻鞣方法，該方法沒有上述缺點(diǎn)，并且除了提高了對鞣革液的吸盡度之外，還保證皮革具有較大的豐滿度。較滿意的柔軟度和粒面強(qiáng)度。
本發(fā)明的主題是一種省鉻鞣和富鉻鞣方法，在該方法中，將裸皮置于具有一種醛羧酸和/或酮羧酸的浸酸浴中，并接著進(jìn)行鞣革，其特征是，在加入醛羧酸和/或酮羧酸及在需要時(shí)加入其他有機(jī)酸和/或無機(jī)酸之前，把除去石灰質(zhì)和浸漬過的裸皮用陰離子的膠態(tài)硅酸鹽溶液進(jìn)行預(yù)處理。
作為陰離子膠態(tài)硅酸鹽溶液通常使用膠態(tài)分散的帶陰電的二氧化硅顆粒的水分散體，尤其是所謂的硅石鹽水。
一般通過二氧化硅微粒晶就地增長，并且不通過再分散已經(jīng)形成顆粒來制備水分散體。如此制備成的二氧化硅顆粒是無氣孔和非晶態(tài)的。在沉淀反應(yīng)期間通過控制增長，例如通過pH變化、溫度變化和攪拌速度能夠制備不同粒度或者不同比表面積的分散體。如果需要，用有機(jī)或無機(jī)堿，例如氨，胺，如乙醇胺，以及氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰穩(wěn)定分散體。
該二氧化硅顆粒通常具有5-135nm之間的、最好是5-25nm之間的粒度，以及50-500m2/g、最好是100-150m2/g之間的比表面積。該分散體的pH值一般在5和10之間。
優(yōu)選的是指所謂的硅石鹽水算作膠態(tài)分散的、帶陰電的二氧化硅顆粒的水分散體，正如由Ralph K.IIer，The Chemistry of Silicium，John Wiley and Sons，New york 1979已知的硅石鹽水。那樣在第4章第312-461頁探討了這種硅石鹽水的制備和性質(zhì)。這樣的硅石鹽水按名稱RKlebosol(Siciete Francaise Hoechst的商標(biāo))可以買到，并且在Societe Fransaise Hoechsol“Klebosol，sols de silice-silicasols-kieselsole”中得到了說明。
作為陰離子膠態(tài)硅酸鹽溶液通常使用5-65%(重量)的、最好是20-40%(重量)的膠態(tài)分散的帶陰電的二氧化硅顆粒的水分散體。
在本發(fā)明方法的實(shí)施中，優(yōu)先選擇用0.3-5.0%(重量，按所涉及的裸皮重量計(jì)算)、尤其優(yōu)先選擇用0.3-0.6%(重量)的陰離子膠態(tài)硅酸鹽溶液預(yù)處理除去石灰質(zhì)并浸漬過的裸皮。
然后通過添加一種醛羧酸和/或酮羧酸，最好是乙醛酸或丙酮酸，以及在需要時(shí)添加其他的有機(jī)和/或無機(jī)酸將pH值調(diào)節(jié)到小于6，尤其是2.8-4.3。對此，一般添加0.25-2.5%(重量，按所涉及的浸酸的浸酸液重量計(jì)算)的醛羧酸和/或酮羧酸就足夠了。較好是將乙醛酸單獨(dú)或者與其他有機(jī)和/或無機(jī)酸，如甲酸和硫酸混合使用。
接著在相同的浴液中用普通能買到的鉻(Ⅲ)鞣革材料進(jìn)行鞣革，其中也可以毫無問題地使用現(xiàn)代的自體和鉻(Ⅲ)鞣革材料。
如果在浸酸中使具有5-25nm的粒度連同粒度在26和135nm之間膠態(tài)硅酸鹽溶液與乙醛酸混合，這樣就得到一種“白濕皮”，對這種“白濕皮”可以毫無問題地進(jìn)行剖層或削勻的機(jī)械加工(剖層碎屑和削勻碎屑是無醛、無鉻和無鋁;可以無污染環(huán)境地將它們回收或消除)，并接著可用鉻鞣革材料(或其他鞣革材料)進(jìn)行鞣革。預(yù)處理不影響鉻皮革的性質(zhì)。這種衰竭的鞣革液的殘留鉻含量低于每升100mg Cr2O3。
本發(fā)明方法特別是對鉻鞣革材料的吸盡度很高。這種衰竭的鞣革液的殘留鉻含量低于每升200mg Cr2O3。
所制成的蘭濕皮特別豐滿、柔軟和異乎尋常地光亮。光亮的蘭濕皮的顏色在以后的染色中對顏色染深能力沒有不利影響。由于在鞣制過程中已達(dá)到的豐滿度和柔軟度，所以在濕砑光中能夠顯著減少供給后鞣革材料和油脂。
百分?jǐn)?shù)據(jù)表示重量百分?jǐn)?shù)。
最終溫度＝40-45℃最終PH值＝3.9-4.4殘留溶液的Cr2O3含量＝20-30mg/l
權(quán)利要求
1.省鉻鞣革和富鉻鞣革方法，在該方法中將裸皮置于具有醛羧酸和/或酮羧酸的浸酸浴中，并接著進(jìn)行鞣革，其特征在于，在加入醛羧酸和/或酮羧酸及在需要時(shí)加入其他有機(jī)和/或無機(jī)酸之前，用一種陰離子的膠態(tài)硅酸鹽溶液預(yù)處理除去石灰質(zhì)和浸漬過的裸皮。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，作為陰離子的膠態(tài)硅酸鹽液使用一種膠態(tài)分散的帶陰電的二氧化硅顆粒的水分散體，尤其是硅石鹽水。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，水分散體包含有5和135nm之間、尤其是5-25nm之間的粒度和具有比表面為5-500m2/g、尤其是100-150m2/g的二氧化硅顆粒。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，水分散體具有濃度為5-65%(重量)、尤其是20-40%(重量)的膠態(tài)分散的帶陰電的二氧化硅顆粒。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用0.3-5.0%(重量，按所涉及的裸皮重量計(jì)算)、尤其是0.3-0.6%(重量)的陰離子膠態(tài)硅酸鹽溶液將裸皮進(jìn)行預(yù)處理。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，添加乙醛酸。
7.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，添加乙醛酸和其他有機(jī)和/或無機(jī)酸，如甲酸和硫酸。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在添加醛羧酸或酮羧酸后，浸酸浴具有小于6，尤其是2.8-4.3的pH值。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，用等于裸皮重量的0.7-1.5的Cr2O3，或6等于削勻皮重量的0.7-2.5%的Cr2O3進(jìn)行鞣革。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種省鉻鞣革和富鉻鞣革方法，在該方法中，將裸皮置于具有一種醛羧酸和/或酮羧酸的浸酸浴中，并接著進(jìn)行鞣革，其特征是，在加入醛羧酸/或酮羧酸及在需要時(shí)加入其它有機(jī)和/或無機(jī)酸之前，用一種陰離子的膠態(tài)硅酸鹽溶液預(yù)處理除去石灰質(zhì)和浸漬過的裸皮。
文檔編號(hào)C14C3/06GK1082613SQ9311622
公開日1994年2月23日 申請日期1993年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
發(fā)明者K·福施 申請人:赫徹斯特股份公司