專利名稱：聚烯烴聚合物纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是乙烯共聚物纖維，以及由該纖維制成的織物。至今利用聚乙烯來成形纖維束和有用的紡織品已受到現(xiàn)有的聚乙烯樹脂加工方法的限制。本申請制得的纖維和織物具有特殊的令人滿意的特性，它是通過采用聚合物成形法而實現(xiàn)的，而不是通過一些以前的已經(jīng)試圖的采用眾多不便的方法來實現(xiàn)的。
根據(jù)過去的方法，自由基引發(fā)法和齊格勒-納塔催化法一直是烯烴聚合和高分子量烯烴聚合物和共聚物制備的有效方法。在40年代已發(fā)展使用自由基引發(fā)工藝技術(shù)。該技術(shù)使用高壓力、高溫度、和自由基引發(fā)劑例如過氧化物。當乙烯在自由基引發(fā)過程中被聚合時，由這樣過程而形成的聚乙烯通常具有約0.91～0.935g/cm3范圍的密度，并稱之為低密度聚乙烯(LDPE)。由自由基方法而形成的聚乙烯通常具有大量不同長度的分支鏈。
在50年代末和60年代初，利用“齊格勒-納塔”(Z-N)催化劑已變得很普通。這些催化劑可被使用在一個較大范圍的工藝方法之中，其中包括低、中、高壓力的工藝方法。通常，當乙烯使用Z-N催化劑而被聚合時，產(chǎn)生“線性”產(chǎn)品，其聚合物分子基本不分支。這種線性聚烯烴通常具有相對高的密度，其范圍大約在0.941～0.965g/ml，這是因為該線性聚烯烴比較于較多支鏈和較低密度材料，其聚合物分子和最小支鏈纏結(jié)是較致密的。使用Z-N催化劑而生產(chǎn)出的聚合物質(zhì)的一個特征是他們有非常寬的分子量分布，相同的現(xiàn)象在LDPE′S中已描述過。
Sawyer等人的美國專利US4，830，987;US4，880，691;US4，909，975描述了在某些有限的纖維應用中使用具有0.919密度的乙烯/辛烯(E-O)共聚物來。遺憾的是，在Sawyar等人優(yōu)先權(quán)日時由于使用傳統(tǒng)現(xiàn)有的齊格勒-納塔催化劑，特別低密度聚乙烯的纖維制造非常困難，這是因為在這些聚合物中固有地產(chǎn)生寬廣的或?qū)挼姆肿恿糠植?。Kubo等人的美國專利US5，068，141報道了在Sawyer等人所公開技術(shù)中的一些困難。
而提出的具有寬的分子量分布的聚合物在分批加工過程中可能有很大的變化。一種齊格勒-納塔類型的寬的分子量分布(MWD)材料將包括有分子的有效片斷，該分子比標稱分子量又較長又較短，這些物質(zhì)的存在影響于樹脂的特性。
聚合物所具有的大片斷的短鏈在相對低溫時將非常易于自由游動，但是相同的片斷將引起聚合物，或其產(chǎn)物呈粘附或粘結(jié)狀，在加工過程中具有令人不愉快的氣味或味道，或煙，并具有特別低的張力強度。在進行纖維成形期間，由于連續(xù)的“粗節(jié)”或斷裂，纖維是非常難以加工的。某些粗節(jié)的出現(xiàn)是由于低分子量聚合物小球體的形成在模具面的表面上或在通過模具而所形成的纖維表面上。這些小球體離開纖維形成部分的表面可能會破碎或沖擊纖維的表面，以引起破碎或其它不足。
使用高分子量物質(zhì)則產(chǎn)生其它一些困難，對于尤其標稱分子量的具有大片斷的非常長鏈聚合物物質(zhì)的聚烯烴樹脂將使得形成的纖維非常好，但是他們將是脆性的或手感特別粗糙的，這是由于在其聚合物本自內(nèi)有很高的結(jié)晶度。本發(fā)明的纖維將把所述的困難減至最低程度。
Kubo等人在US5，068，141中描述的成形的無紡織物是由乙烯和辛烯的線性低密度聚合物而形成的長絲所構(gòu)成的。他們指出在使用于所形成纖維的聚合物中共聚單體結(jié)合的量而受到限制，這是由于在低的結(jié)合百分率時硬化，而在高的共聚單體結(jié)合百分率時成形于非常細的長絲是困難的。他們還指出適合于其申請的聚合物的有效范圍的密度受到限定，這是由于在其密度下所獲得的長絲有不良的強度，而在其密度下本發(fā)明使得細纖維產(chǎn)品具有滿意的強度并且手感柔軟并令人滿意。
Fowells的美國專利US.4，644，045，利用在低溫時來熔融一種聚合物而用來纖維的紡絲或拉伸，通過調(diào)整紡絲或織物成形加工條件情況來克服粗節(jié)和破損的加工問題。Kubo等人指出該技術(shù)導致不良的拉伸，它還導致時常發(fā)生長絲斷裂，這是由于在其低溫操作中需要高強度而引起的。
Krupp等人的美國專利US4，842，922，描述了一種紡粘織物，它是由線性聚乙烯的混合物在高生產(chǎn)速度下而制備的。Krupp認識到在形成纖維中和后來的由高分子量聚乙烯而形成的無紡織物中常有困難。由Krupp等人所提出解決方法是把一種高分子量聚乙烯，特別是一種線性低密度聚乙烯與一種低分子量的聚乙烯混合。此外，這是一種麻煩多個步驟的工藝過程，目的是用來克服加工的局限性。
Coleman的美國專利US4，612，300描述了一種聚合催化劑，它可生產(chǎn)一種具有稍微窄的分子量分布的聚合物，并給出烯烴催化的已知技術(shù)。然而，由此所得到的聚合物將會有相對高的密度，這種材料可用于纖維成形的加工，這是由于它具有高的結(jié)晶度和高的熔體強度，但是這種纖維將是剛性的或堅硬的，并將產(chǎn)生一種“手感粗硬”的織物，這是由于晶體結(jié)構(gòu)的實際變形一定出現(xiàn)在提供于所“給出”的織物或外衣上。
Kobayoshi等人的美國專利US5，078，935，描述了連續(xù)聚丙烯纖維紡粘成的無紡織物產(chǎn)品，它具有令人滿意的“手感”，或尚好的手感，可惜的是，良好的手感是由附加的機械起縐方法而得到的，該方法使得較長纖維暫時仿佛變得較短。以這種方式起縐而產(chǎn)生出織物，由這種織物可制造緊身服裝，這種服裝具有某些“適應性”。
如果由其它方法而遇到一些困難并嘗試一些不太方便的途徑，那么清楚地知道，它將對改進聚合物纖維是有用的，該纖維是柔軟的并且對人身運動是易變形的，而無需對由于紡絲前聚合物混合的低熔融溫度而要求的低的紡絲速度，或?qū)w維或其所得的織物的機械變形化費巨大精力，而所得到最終的織物對于穿著者來說還是相當好的。理想的是它將有益于纖維形成，該纖維不需要額外的加工步驟，但能仍然提供柔軟、舒適的而不發(fā)粘的織物。我們對解決這些問題的方法是采用具有明顯不同特征的一些共聚物以生產(chǎn)一些纖維和織物。該對策避免了先有技術(shù)中所描述的不便的加工步驟。
在一種加工方法中樹脂制造商有效地生產(chǎn)具有“柔軟度”的纖維和織物，該方法纖維制造商受益非淺。這就去掉了一些費用大的超出纖維和織物制造商的加工技術(shù)的額外加工步驟，例如起縐、混合。本發(fā)明所要做的正是于此。纖維的生產(chǎn)人員能容易購買聚烯烴樹脂，該樹脂具有固有的高值特性。容易生產(chǎn)的所希望的纖維和織物具有這樣優(yōu)點，排除了對令人不滿意的使用不便的額外加工過程的需要，例如樹脂混合，后加工的起縐，或慢速紡絲。
到今對制造低密度，特別低于0.91的LLDPE的纖維是十分困難的。這些低密度的聚合物根據(jù)以前觀點則基本上是粘的，粘性的并且是不成形的。試圖拉伸由這種材料制成的纖維或長絲在最好情況下也是十分困難的。試圖拉伸由這種材料制成的纖維或長絲將導致所成形的繩狀線股具有小的拉伸強力，它在成形期間將會連續(xù)地產(chǎn)生粗節(jié)或易斷絲并難控制。任何所獲得的線股或纖維將繼續(xù)流動，這樣在進一步加工或使用期間會損失其形狀。此外，傳統(tǒng)受催化的具有低MW片斷的聚合物加工過程是十分困難的，這是由于這些低MW材料的揮發(fā)作用而引起“煙霧”。
通過本發(fā)明的實踐，它能制造一些纖維和織物，它們通過單點催化劑所生產(chǎn)的聚合物而制成的，現(xiàn)有可能的是所制造的纖維和織物具高值特性，而這在以前則是不可能的。由這些高分子量的非常低密度聚乙烯制成良好纖維成形，其聚乙烯是來自于聚合單體的分子量窄分布和適當分布的結(jié)合，并且乙烯遍于所使用的聚合物的主鏈。這些結(jié)合的特性來自于通過利用單位點金屬茂型催化劑而成形的聚合物，從而使得生產(chǎn)出這些極好的纖維。在紡織應用中利用這些與眾不同的纖維而提供成品紡織品，該紡織品是柔軟的，“能伸長的”，或具有高彈恢復性(非常低的永久定形)，可透氣，以及特別令人滿意的手感。當這些紡織品用于在成品服裝時，他們在長時間內(nèi)對于穿著者來說是舒適的，柔軟的并對于人體是令人滿意的，對人體運動有非常好的忍受性，并在連接區(qū)域或人體的其它多彎曲部分區(qū)域處沒有約束。
隨著單點催化劑體系的出現(xiàn)和近來快速的發(fā)展，例如，該內(nèi)容已由Welborn的EPA129368，Turner和Hlatky的EPA277003，EPA277004，和US5，153，157和Canich的US5，057，475以及Canich，Hlatky和Turner的WO92/00333中描述，所有這些技術(shù)在此可結(jié)合參考，對于更精確地制作烯族聚合物的分子量分布，在其聚合物制作時，它已成為可能。其方法使得在這方面材料能夠獲得非常窄的MWD，而幾年前僅有寬的MWD材料存在。LLDPE具有這樣窄的MWD，而又有通常的高分子量聚合物，它有效地提供聚合物，該聚合物不會產(chǎn)生有低的MWD片斷，其低的MWD片斷對于線股成形方面會產(chǎn)生困難。這些窄的MWD產(chǎn)品具有通常較高均勻的結(jié)晶度，這是由于他們沒有低MW片斷。此外，他們不是高度結(jié)晶材料，并且不是脆性或剛性的。
其產(chǎn)物是一種聚合物，該聚合物對其形成新的，柔軟的，彈性纖維具有顯著能力，織物由其所述的纖維可容易地形成。由于纖維可通過傳統(tǒng)的熔融紡，紡粘，和熔噴以及擠壓，和本領(lǐng)域中已知的其它方面而被形成，目前則有可能的是對其形成的織物能被拉伸，起皺紋，以及穿著舒適。具有非常良好手感的這些長絲，纖維，或線股所形成的這些織物是非常透氣的，并且是意外的輕質(zhì)。這就使得這種織物的服裝對于穿著者來說是相當?shù)氖孢m，這是由于他們拉伸時需要少的作用力并立刻恢復到他們原有形狀。由于織物的手感是如此的令人滿意，以致于其服裝對于穿著者是驚奇的舒適。僅在典型的應用上，這些服裝可包括尿布，特別是襯墊和側(cè)面墊布，醫(yī)用長上衣，以及其它一次性使用或是用完棄掉的物品。其它的例子包括彈性繃帶，防護服裝，體育服裝包括腕關(guān)節(jié)和頭帶，或在數(shù)層之下芯吸，以及其它應用方面包括醫(yī)用布，而此處所用的醫(yī)用布則要求具有彈性和舒適。
除了聚合物樹脂的最終分子能夠制作為分子量分布所產(chǎn)生非常理想的特性外，在聚合作用期間在其所生產(chǎn)的聚合物主鏈內(nèi)，這些新的金屬茂型催化劑具有能夠容易結(jié)合大量不同大小之聚合單體的理想特性。此外，如在以前技術(shù)中所描述的，這些催化劑可有利的用于一些不同的聚合作用過程，例如包括高壓力，中等壓力，低壓力，溶體相，塊狀相，漿相，和氣相聚合作用。
聚合物的分子量分布(MWD)被稱之為Mw/Mn的比率，它是平均分子量重量除以平均分子量數(shù)?！按蠹s”1.8-3.5范圍之內(nèi)的MWD可用于本發(fā)明的技術(shù)中，明顯地用于分子量分布的上限是在約3.5范圍，而3或低于3則為較佳上限范圍。
在聚合物鏈內(nèi)能夠結(jié)合大量聚合單體，同時仍保持控制聚合物的整個窄的分子量分布則顯然是單點催化劑特別是金屬茂型催化劑的獨特所在。這些新的催化劑體系或催化復合物的有利特性現(xiàn)使得可能來獲得用于形成線股或纖維的聚烯烴樹脂，其纖維或線股接下來加入到織物里，其織物柔軟而不僵硬，并能夠起皺紋，手感和穿著令人滿意，能夠透氣，并在需要處具有彈性，而沒有由于較短鏈聚合物質(zhì)存在而引進的不良氣味或粘性。此外，這些單位點催化劑生產(chǎn)的樹脂消除了在加工過程期間由低MW物質(zhì)的揮發(fā)而引起的煙霧，而不包括這些低MW物質(zhì)。
在一種為確定能夠賦于具有特性的整個聚合物的聚合單體分布的合理和精確的方法的嘗試中已開發(fā)了一種新的試驗，在試驗為“溶解度分布寬度指數(shù)”(SDBI)，SDBI測量的概述包括了一種認可的類似于早期公開的“組合物分布寬度指數(shù)”測量，如在WO90/03414并于1990年4月5日公開的文獻中所描述的。
通常，這個試驗是為在一種特定溶劑中以變化的溫度來測量一個聚合物樹脂樣品的溶解度而提供的。凈有效作用是在聚合物樣品中多支鏈物質(zhì)通常更多地溶解在較低溫度的溶劑中。隨著樣品和溶劑的溫度的增加，較少支化的物質(zhì)開始溶解。這就使一種檢測器來測量已溶解聚合物的數(shù)量，其檢測器是在洗脫柱的下游，其聚合物在各種溫度下洗脫。由所測量的溶解度分布曲線，可計算出平均溶解溫度，還能算出所稱的溶解度分布寬度指數(shù)(SDBI)的數(shù)值，它是測量溶解度分布曲線的寬度。在其計算中通過使用四分之一的乘方項，SDBI以這樣的方式而確定，其值對聚合物的量敏感，而聚合物是在排除于平均溶解溫度的一些溫度下增溶。
溶解度分布可通過利用一種圓柱而被測量，該圓柱164cm長并有1.8cm ID(內(nèi)徑)，在其內(nèi)徑裝有無孔的玻璃小球(20-30目)，并浸入在溫度程序油浴中。該油浴被用力地搖動，使在油浴中溫度增減率減至最小值，并且浴中溫度是使用鉑阻溫度計來測量的。大約1.6g的聚合物放置在一個樣品制備腔室中，該腔室反復地抽空，并充裝有氮氣，以從系統(tǒng)中除去氧氣。然后把四氯乙烯溶劑的計量體積注入到樣品制備腔室中，此時它被搖動并在3個大氣壓下于140℃溫度下來加熱以獲得約1%濃度的聚合物溶液。然后把這個溶液計量體積100ml注入到大約120℃的恒溫封裝圓柱內(nèi)。
在圓柱內(nèi)的聚合物溶液通過以大約120℃/min的冷卻速度把圓柱冷卻到0℃而基本上被結(jié)晶。然后用25分鐘把圓柱溫度保持在0℃。接著通過抽吸純的溶劑而開始進行洗脫步驟，預熱油溶溫度，以27cc/min的流速通過圓柱。流出物從圓柱通過一個加熱管道而到IR檢測器處，其檢測器用于測量流出物料流的吸收率。以大約2960cm-1處聚合物碳氫伸張帶的吸收率作為在流出物中聚合物的相對重量百分比濃度的連續(xù)測量。在經(jīng)過紅外檢測器之后，流出物的溫度減到約110℃，并在流出物料流流入到自動分餾物收集器之前，將壓力減到大氣壓力。按3分鐘間隔時間收集分餾物。在洗脫步驟中，純的四氯乙烯溶劑通過圓柱以0℃，27cc/min用25分鐘而被注入。由此洗滌聚合物，該聚合物在圓柱以外冷卻期間沒有被結(jié)晶，以致未結(jié)晶聚合物的百分比(即0℃時可溶的聚合物百分比)能夠由紅外掃描而測定。然后溫度按程序以1.0℃/min的速率上升，直到120℃。從而獲得溶解度分布曲線，即溶解之聚合物的重量分數(shù)作為溫度函數(shù)的曲線圖。
用于計算溶解度分布寬度指數(shù)(CDBI)的方法下面將描述。
兩個乙烯共聚物的溶解分布已表述在

圖1中，在此，僅為說明清楚起見，樣品Ⅹ具有窄的溶解度分布，與樣品Y比較，樣品Ⅹ在窄的溫度范圍內(nèi)洗脫，樣品Y具有寬的溶解度分布。溶解度分布寬度指數(shù)(SDBI)用于測量溶解度分布曲線的寬度。設(shè)定W(T)是在溫度T下洗脫(溶解)的聚合物的重量分數(shù)，平均溶解溫度Tave由下式給出Tave-∫TW(T)dT，當∫W(T)dT＝1時，SDBI用下列關(guān)系計算出
(SDBI類似于溶解度分布曲線的標準偏差，但它是對T-Tave的4乘方，而不是2乘方。例如圖1中的窄的溶解度分布樣品Ⅹ(單點催化劑(SSC)生產(chǎn)的)和寬的溶解度分布樣品Y(多位點催化劑(多)生產(chǎn)的)所具有的SDBI值分別等于14.6和29.4℃。
對本發(fā)明的纖維和織物來說SDBI較好的值是小于25℃，更好的是小于20℃。
為清楚描述本發(fā)明起見，術(shù)語“纖維”是指至少包括于由Sawyer等人的申請文件中所描述的相關(guān)術(shù)語，其中包括纖維，單根長絲，復絲，短纖維和線股，而不涉及這些產(chǎn)品的任何成形方法。例如，我們考慮到，術(shù)語“線股”至少包括一種可由一般方法而形成的纖維以及例如可由片材或帶片切割成切斷而成的纖維。
為清楚描述本發(fā)明起見，術(shù)語“共聚單體”是指至少包括乙烯化不飽和烯烴，或烯烴物質(zhì)，環(huán)狀烯烴，乙烯化不飽和非環(huán)狀不共軛多烯烴，環(huán)狀不共軛多烯烴，乙炔化不飽和單體，或它們的混合物。
現(xiàn)已研制出由乙烯和共聚單體的共聚物制成的新型纖維，以及含有這些纖維的織物，其共聚物密度范圍為約0.86至0.93g/cm3，最好上限為0.91g/cm3，MWD范圍為約2至3.5，最好上限為3，熔融指數(shù)范圍為約4至1000，并且SDBI小于約25℃。這些纖維和織物具有獨特的柔軟特性，具有永久的彈性恢復性，這種恢復性根據(jù)密度的不同而有所差異，而這種差異是在5-30%之間，對穿著者來說它不粘結(jié)，不僵硬，可透氣并非常舒適。這些特性通過特制的聚合物而實現(xiàn)于纖維中，其纖維是由所述的聚合物而制成，而不是通過不便的混合，后成形機械變形，或其它困難或不經(jīng)濟的加工過程。這些纖維可通過任何方法而生產(chǎn)，它從熔融的聚合物中拉出纖維，其中包括熔紡，熔噴，和紡粘工藝技術(shù)，也可以采用非傳統(tǒng)方法包括片材切割或填充料卷曲以及本技術(shù)領(lǐng)域中可采用的其它方法進行生產(chǎn)。
本發(fā)明的一個方面是直接涉及到纖維及該纖維的形成，其纖維是由乙烯和共聚單體的共聚物所構(gòu)成，所述的共聚物具有大約0.86至0.93g/cm3范圍的密度，最好是小于約0.90或0.91g/cm3，即范圍的上側(cè)，MWD的范圍為約2至3.5，最好是范圍的上側(cè)約為3，熔融指數(shù)的范圍為約4至1000，SDBI小于約25℃。
本發(fā)明的另一方面是制造這種纖維的方法，它包括從熔融共聚物的貯存器中拉出纖維。
本發(fā)明另一方面包括把熔融共聚物通過至少一個形成裝置并同時或隨后固化共聚物從而成形纖維。例如，這種方法可包括傳統(tǒng)的熔融紡和用紡粘工藝方法使纖維形成。
本發(fā)明的另一方面包括通過一種不同于共聚物的流體圍繞熔融共聚物運動而形成纖維。例如，這種方法將包括纖維形成在熔噴織物形成的早期階段。
本發(fā)明的另一個重要方面包括由所述方式所生產(chǎn)的纖維而形成織物。
根據(jù)本發(fā)明，它提供一種由乙烯和一個或多個共聚單體的共聚物而組成的纖維，其共聚物具有約0.86至0.93g/cm3的密度，分子量分布為約2至3.5，熔融指數(shù)(MI，ASTM D-1238(E))為約4至1000，并且SDBI小于約25℃。
每一共聚單體最好具有3至20，最好是3至10碳原子，例如可包括丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，或它們的混合物。
通常，MWD越窄越有利于纖維生產(chǎn)，這樣較好的MWD范圍為2至3。SDBI是沿著共聚物主鏈而衡量共聚單體單元分布的尺度。一般情況下，更均勻的分布是較好的，即較窄的成分分布均值。于是對于纖維來說，SDBI小于約25℃，較好的是小于約20℃。
在共聚物中共聚單體的性質(zhì)和比率控制著密度，并且較好是調(diào)整共聚單體的類型和含量以產(chǎn)生約0.86至約0.93的密度，更好的是0.86至大約0.92，0.915，0.910或0.90，最好的是到0.89。這樣的密度，連同于所要求的共聚物MWD，MI和SDBI的特性現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可生產(chǎn)出具有最佳的生產(chǎn)和使用特性的纖維。
共聚物較好的MI取決于纖維形成的方法，對于由紡粘法而生產(chǎn)的產(chǎn)品，較好的范圍是4-60，而對于熔噴法，較好的范圍為10-1000。
本發(fā)明的纖維較好的用途是用于織物的形成，尤其是無紡織物。由該纖維而形成的織物現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有極好的彈性特性，使得他們適用于服裝的許多用途。他們還具有良好的懸垂性。
纖維和織物的某些所希望的特性可用抗拉模量和永久定形來表示。根據(jù)本發(fā)明，對于一種紡粘型織物，所獲得的一些較好特性如下列所述抗拉模量(g)(ASTM-1682)(拉伸100%，6次循環(huán)，機器方向(MD))較好的是小于900，更好的是小于800，最好是100到400;
抗拉模量(g)(拉伸50%，6次循環(huán)，MD)較好的是小于700，更好的是小于600，最好是100至300;
抗拉模量(g)(拉伸100%，6次循環(huán)，橫向方向(TD))較好的是600，更好是小于500，最好是50至300;
抗拉模量(g)(拉伸50%，6次循環(huán)，TD))較好的是小于370，更好的是40至200;
永久定形(%)(通過使用一種改進型的ASTM-D-1682，在其上循環(huán)拉伸而獲得，由于考慮到織物的損壞，而不是連續(xù)的拉伸)(拉伸50%，6次循環(huán)，MD)較好的是小于30，更好的是在5-20的范圍之內(nèi)，最好是小于10-20;
永久定形(%)(拉伸50%，6次循環(huán)，TD)較好的是小于35%，更好的是在5-25%范圍內(nèi);
永久定形(%)(拉伸100%，6次循環(huán)，TD)最好小于40%，更好的是在約5-35%范圍內(nèi)，最好是8-20%;
永久定形(%)(拉伸100%，6次循環(huán)，TD)最好小于40%，更好在約5-35%范圍內(nèi)，更好的是在約5-25%范圍內(nèi);
粘合溫度(℃)小于110，更好的是在約35-105范圍內(nèi)，最好是40-80。這些特性是較佳的并且對于本發(fā)明所有的織物具有實用性，并且已被根據(jù)本發(fā)明的纖維而制成的一種織物所證明，其織物具有織物定量約70至80g/m2，較好的是約70g/m2，其織物是由具有直徑約25-28μm的纖維所形成。對于熔噴織物，根據(jù)本發(fā)明，較好的特性如下永久定形(%)(拉伸50%，6次循環(huán)，MD)較好的是小于25，更好的是在約10-20范圍內(nèi)，最好是15-18;
永久定形(%)(拉伸50%，6次循環(huán)，TD)較好的小于25，更好是在約10-20范圍內(nèi)，最好是15-18;
抗拉模量(g)(拉伸50%，6次循環(huán)，MD)較好的是不大于300，更好的是在約200-300范圍內(nèi);
抗拉模量(g)(拉伸50%，6次循環(huán)，TD)較好的是小于300，更好的是在約50-150范圍內(nèi)，綜合效果(g)較好的是小于約75，更好的是小于約70，最好的是在約10-20范圍內(nèi)。
這些特性是較佳的并且對本發(fā)明的所有織物具有實用性的，例如已被根據(jù)本發(fā)明的熔噴織物所證明，該織物具有標稱織物單位重量70g/m2，它是由根據(jù)本發(fā)明的具有直徑為8-10μm的纖維所制成。
隨著近來的發(fā)展，在利用已制成的單點催化劑而使烯烴聚合的技術(shù)中，生產(chǎn)如在前描述的聚合物是可能的。根據(jù)這些單點催化劑而制成的聚合物，我們已生產(chǎn)出獨特的纖維，該纖維在此已描述，并且在由這些纖維而生產(chǎn)的織物中產(chǎn)生顯著的和有益的效果。對于本發(fā)明的目的，金屬茂催化劑不僅包括雙環(huán)戊二烯基的轉(zhuǎn)變金屬化合物，而且還包括單環(huán)戊二烯基/異質(zhì)原子轉(zhuǎn)變金屬化合物，以及其它類似的與一種活性輔助催化劑結(jié)合的催化轉(zhuǎn)變金屬化合物?？砂ㄓ袡C金屬輔助催化劑，特別是以鋁代環(huán)氧烷(alurnoxanes)形式的有機鋁化合物，或是膨松陰離子催化活化劑，如在EPA277003和277004中所描述的。
通過使用這些催化劑體系和其共聚單體，形成用于本發(fā)明技術(shù)的聚合物樹脂是可能的，其密度范圍為0.86至0.93。在該范圍內(nèi)，這些催化劑體系也將產(chǎn)生樹脂，它具有特定窄的分子量分布，其分布是集中于任何所希望的一些分子量上。
通常用于生產(chǎn)本發(fā)明的纖維或線股的最好途徑是從在前描述的一個適當共聚物的熔融貯存器中拉出它們，這些共聚物可通過聚合于具有單點催化劑體系的共聚單體的適當化合物而生產(chǎn)出。尤其是使用的催化劑體系包括金屬茂/和單環(huán)戊二烯基-異質(zhì)原子-轉(zhuǎn)變金屬/活化劑體系，如在EPA129368，EPA277003，EPA277004，US5，153，157，US5，057，475和WO92/00333中所描述的。正如本技術(shù)領(lǐng)域中所已知的，用于這些相類似的催化轉(zhuǎn)變金屬化合物的適當活化劑包括各種鋁代環(huán)氧己烷(alumozanes)，尤其是三甲基鋁代環(huán)氧己烷(alumozanes)和膨松的不穩(wěn)定陰離子活化劑。
實施例一些共聚物的一些樣品用來形成一些纖維，共聚物密度范圍大約為0.86g/cm3到約0.93g/cm2。由這些單點催化劑生產(chǎn)的聚合物纖維或金屬茂型催化劑生產(chǎn)聚合物的聚合物纖維以幾種方式表現(xiàn)出了驚人的和獨特的效果。首先，非常顯著的是這些低密度材料將完全被紡成纖維。當與由傳統(tǒng)的催化劑而生產(chǎn)的共聚物比較時，如果其共聚物完全被紡絲，那么人們所希望的是這些共聚物會形成粘性的，gooey纖維，這些纖維在一個無用和無定形塊狀物中會相互粘結(jié)。然而，令人驚奇地是，這些樹脂紡成纖維非常好，并且實際表現(xiàn)出從質(zhì)量方面較容易形成纖維。
第二，由所得到的纖維制成的織物具有非常柔軟的織物組織和呈現(xiàn)出毫不期望的“粘性”或粘著性，這種低密度聚合物是由傳統(tǒng)型催化劑而生產(chǎn)的，如由Sawyer等人所描述的，如果成功地紡成纖維，纖維會是十分難以加工的。
或許最驚人效果是其所說明的這些纖維和由其纖維制成的織物他們顯著的彈性性能和懸垂性。比較于較高密度的聚乙烯，這些織物顯示較小的張力和永久變形，而人們對于織物所希望的是在經(jīng)過拉伸應力之后其織物顯示出顯著的彈性回復，或低的永久定形。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些材料缺少低分子量物質(zhì)，該物質(zhì)必定由更多的傳統(tǒng)的催化劑來生產(chǎn)。因此，他們?nèi)鄙俣替溁虻头肿恿课镔|(zhì)，該物質(zhì)會被料到影響纖維表面特性。沒有低MW物質(zhì)，一點也沒有能夠以粘性材料形式滲出于纖維的表面，其粘性材料將會有傳統(tǒng)催化劑所生產(chǎn)的材料的特性。另一優(yōu)點在于這些單點催化劑生產(chǎn)的材料，它可說明易于紡絲的質(zhì)量觀察，如后面所述，它讓確實缺少低分量(短鏈)物質(zhì)不會有問題，在紡絲期間，用有損害的較短鏈的物質(zhì)集中于噴絲板孔周圍。
在一般加工過程中，這些物質(zhì)會收集到一點，并且最終脫落以引起在所紡的纖維上的不規(guī)則性，并且也許一個破損或一個粗帶將會導致紡絲生產(chǎn)線的停止。單點催化劑生產(chǎn)的共聚物用于成形本發(fā)明的纖維(實施例1-4，和6-8)，以高速的紡絲速度可長時間的自由紡絲而沒有粗節(jié)。與所述的傳統(tǒng)的受催化的材料比較，其受催化材料用于比較實施例5和6中。其比較材料在加工過程中經(jīng)常呈現(xiàn)粗節(jié)，這就使得在試驗紡絲期間必需多次停止生產(chǎn)線運轉(zhuǎn)。
與織物柔軟度相關(guān)的一個特性是“懸垂性”，這個特性是在一個定量樣子上測得的。通常，一塊織物放置或“懸垂”在一個具有復雜形狀的物體上，例如人的手或拳頭。具有低懸垂性的織物呈現(xiàn)許多“皺紋”或“硬的”褶皺，它們隱藏下物體的形狀，高度可懸垂的織物將幾乎沒有這樣的褶皺，而通常會使外形更接近下物體的形狀。盡管是定量測量，但它描述的一種概念和測試可被熟悉紡織技術(shù)的人員理解。毫不例外，單點催化劑生產(chǎn)的樹脂呈現(xiàn)了高度的懸垂性。在每組試驗中，由比較試驗樹脂構(gòu)成的織物沒有高度可懸垂性。對于穿著來說，可懸垂的織物會感覺十分柔軟，而較小懸垂性的織物將感到“粗硬”或剛性的并且對穿著有刺激作用。
由單點催化劑生產(chǎn)的共聚物而呈現(xiàn)的其它顯著和有益的效果低的粘合溫度，該溫度是當所紡成的纖維形成無紡織物時所希望的溫度。這就意味著有可能在低溫下操作粘合設(shè)備，例如一種軋光羅拉。對于無紡織物的生產(chǎn)者，這種低溫操作將提供能量儲蓄。
乙烯/丁烯(EB)(實施例1-3和6-8)和乙烯/丙烯(實施例4)共聚物是在先前所述的密度范圍內(nèi)以紡粘加工技術(shù)而進行試驗的。根據(jù)已測試的比較數(shù)據(jù)，這些受乙烯-辛烯(EO)共聚物材料測試，其材料確信在使用一種傳統(tǒng)多位點催化劑(實施例5和9)的加工技術(shù)中已生產(chǎn)出。比較材料是通過傳統(tǒng)的催化劑而生產(chǎn)，這比較材料是Dowlex 2517，25熔融指數(shù)，0.917g/m3的材料，該材料類似于Dow Aspun 6801，這兩種材料可從Dow Chemical Company，Midland，Michingan獲得。使用在這些試驗中的單點催化劑生產(chǎn)的材料可從Exxon Chemical Company獲得。
第一次試驗是對所形成的纖維和所生產(chǎn)的一種紡粘無紡織物。它是通過使用由Reifenhauser Company制造的一種1米Reicofil線路來完成的。擠壓機尺寸是7cm(2.75in.)長徑比為30∶1。采用3719沖壓噴絲板孔，每孔直徑為0.4mm，L/D＝4/1。表Ⅰ提供這些所被試驗的聚合物一般數(shù)據(jù)，包括用于每一聚合物試驗的加工條件，和所生產(chǎn)的無紡紡粘織物的試驗結(jié)果。紡粘加工過程是采用織物生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域中所熟知的技術(shù)。通常，擠出連續(xù)的纖維，放在一個循環(huán)帶上，然后相互粘結(jié)，常常再通過一個熱軋光輥，紡粘的概述可從Wodsworth，L.C.and Goswaini，B.C.無紡織物“紡粘和熔噴工藝方法”中得知，會刊Eighth Annual Nonuovens Workshop，1990年7月30日-8月3日，由TANDEC，Vnivexsity of Tennessee，Knoxville主辦。
表Ⅰ紡粘實驗結(jié)果(比較)實施例 1 2 3 4 5共聚單體 EB EB EB EP EO熔體指數(shù)(Dg/min) 31 31 9 20 26密度(g/cm2) 0.921 0.888 0.867 0.863 0.917差示掃描量熱計Tm(℃) 107.7 73.3 55.2 52 124.1氣相分配色譜Mw(K) 45.5 45.2 61.0 47.8 46.2氣相分配色譜Mn(K) 21.4 21.7 31.4 21.8 10.4氣相分配色譜Mw/Mn 2.1 2.1 1.95 2.2 4.4SDBI(℃) ≤17.0 ≤17.0 ≤17.0 ≤17.0 26.2催化劑 SSC SSC SSC SSC MULTI
表1(續(xù))方向 MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD永久變形(%)50%拉伸循環(huán)1(%) 17.5 22.4 12.5 -- 6.87 -- 10.0 15.8 22.5 25.8循環(huán)6(%) 27.9 32.9 20 -- 11.25 -- 18.6 22.5 32.5 36.7100%拉伸循環(huán)1(%) 31.2 30 21.4 22.4 7.0 9.7 10.6 15.8 32.5 35循環(huán)6(%) 45 47.5 31 32.7 9.3 13.7 18.75 25 43.8 46模量(g)50%拉伸循環(huán)1(g) 621 417 340 -- 127 -- 159 64 812 395循環(huán)6(g) 581 367 299 -- 109 -- 132 45 735 395100%拉伸循環(huán)1(g) 907 635 449 268 277 141 195 95 1157 726循環(huán)6(g) 794 499 399 240 231 113 150 77 1134 680定量(g/m2) 0 70 0 70 0 70 0 80 0 70紡粘溫度(℃) 102 0 70 0 51 0 40 112
表1(續(xù))工藝參數(shù)實施例 1 2 3 4 5流動速率(克/孔/分鐘) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35沖壓熔融濃度(℃) 220 219 227 216 211紡絲泵(rpm) 14.9 15 15 15 15.1沖壓壓力(Kg/cm2) 32.2 36.3 90.0 56.7 42.3粘合壓力(Kg/linear cm) 68.3 70.9 68.6 67.9 67.3擠出速度(rpm) 82.3 79.3 78.5 79.3 86.9紡絲帶速度(mpm) 15 15.1 15.2 13.9 15.2壓光機速度(mpm) 14.7 14.8 14.9 14.8 15.6卷繞速度(mpm) 16.9 16.2 17 20.8 17.2吸風機速度(mpm) 1903 2115 1898 1512 2156冷卻空氣(℃) 8 8 9 8 7冷卻空氣(rpm) 1104 1106 1055 1050 1102粘合溫度(℃) 102 70 50 40 112參看抗拉模量，ASTM D-1682，根據(jù)懸垂性和柔軟度，或纖維或織物的拉伸容易程度，都以50%和100%拉伸，明顯看到的是，當與類似的比較材料(實施例5)，該材料具有0.917密度和熔融指數(shù)為26進行比較時，0.921密度的共聚物具有熔融指數(shù)31(實施例1)表示出了顯著的減小了抗拉模量或增加了懸垂性和柔軟度。根據(jù)測量彈性恢復性來參看永久變形，明顯看到是，實施例No1所示出的具有熔融指數(shù)31的密度0.921材料以50%拉伸比以同樣50%拉伸的比較實施例No.5具有適當較大的彈性恢復性，或較小的永久定形。參看對織物實施例No1 100%拉伸所存在的結(jié)果，它不能如此清楚的顯示出，以致于從由單點催化劑生產(chǎn)的材料而得到的織物的彈性恢復性是顯著的好。然而，在50%拉伸之后，在柔軟度和彈性恢復方面顯著的益處實際上顯示出一些好的特性增量。
永久定形是通過滯后實驗來測量的，它是用Instron Model 1122來實施的，它具有一個13cm(5in.)的鉗口間隙，13cm(5in.)十字頭速度13cm/min，以50和100%拉伸，通過所設(shè)計的循環(huán)數(shù)，以用于紡粘材料。這個試驗是ASTM D-1682的改進，考慮到織物的損壞，其中拉伸是循環(huán)進行的，而不是連續(xù)進行的;在預定量的拉伸之后，根據(jù)所指定的循環(huán)數(shù)，恢復性的損失，或永久定形而被測量。后面所描述的熔噴織物用二個循環(huán)而進行試驗。在第一和最后循環(huán)期間，抗拉模量會遇到峰值力。
對于由單點催化劑所生產(chǎn)的聚合物而產(chǎn)生的材料開始對其密度在0.93范圍對其特性方面進行改進時，由實施例Nos.2、3和4可容易地看到，其所測得的彈性恢復性要比比較材料(實施例5)要好，如測得缺少永久定形。另外，實施例No 2、3和4清楚地表示出的抗拉模量，其所涉及的懸垂性和柔軟度，對于這些實施例而得以大大改進，并且相對于密度而能夠被滿足要求。
對于試驗實施例與比較實施例，一個相同的傾向是表示在粘合溫度方面。具有0.921密度的實施例No 1顯示出比具有0.917密度的比較實施例5低于10℃的粘合溫度。隨著密度的減小，這個在粘合溫度上的差值則更顯著，如實施例2、3和4所示。所有這些實施例所表現(xiàn)出的粘合溫度比其比較實施例的低于約40-70℃。
另外的試驗是用相同的材料使用熔噴工藝通過紡制纖維來進行的。熔噴技術(shù)在織物生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域中是已知的技術(shù)。一種工藝概述可從“Meltblown Process”，Meltblow Technology Today，Miller Freeman Publications，Inc.，San Francisco.California，1989，pgs 7-12中得到。此外，把傳統(tǒng)多位點催化劑生產(chǎn)的樹脂(實施例9)與一些單點催化劑生產(chǎn)的各種密度和熔融指數(shù)的乙烯共聚單體(實施例6-8)比較。這個試驗是使用一個51cm(20in.)Accurate Products Meltblown線而完成的。擠壓機是一個5cm(2in.)Davis Standard，其長徑比為30∶1。沖壓噴絲板具有501個沖壓孔。每孔直徑0.4mm(0.015in.)，沖壓長度為15∶1，并且空氣間隙調(diào)整到0.15mm，(0.060in.)。比較傳統(tǒng)的材料是Dow Aspun 61800.31，它可從Dow Chemical company，Midland，Michigan獲得。每一個其它試驗的樹脂是單點催化劑生產(chǎn)的乙烯共聚單體并且從Exxon Chemical Company得到。
表Ⅱ表述了一般聚合物特性，工藝參數(shù)，和最終織物試驗結(jié)果。
表Ⅱ熔噴滯后結(jié)果(比較)實施例 6 7 8 9共聚單體 EB EB EB EO熔體指數(shù)(Dg/min) 105 95 31 150密度(g/cm3) 0.917 0.888 0.888 0.931差示掃描量熱計Tm(℃) 102 73.4 73.3 125氣相分配色譜Mw(K) 31.03 31.96 45.2 26.8氣相分配色譜Mn(K) 11.9 15 21.7 7.44氣相分配色譜Mw/Mn 2.61 2.13 2.1 3.6SDBI(℃) ≤17.0 ≤17.0 ≤17.0 26.2催化劑 SSC SSC SSC MULTI方向 MD TD MD TD MD TD MD TD永久變形(%)50%拉伸 22.5 22.5 16.7 16.7 15.8 15.8 30 28.3模量(g)50%拉伸 463 399 286 91 231 104 367 345總的手感(g) 69 15 13 84織物單位重量(g/m2) 70 70 70 70掃描電子顯微鏡纖維直徑(μm) 8.9 9.8 9.1 9.2
表Ⅱ(續(xù))適當?shù)墓に噮?shù):(熔噴)實施例 6 7 8 9熔融溫度(℃) 420 420 430 420流動速率(克/孔/min) 0.4 0.4 0.4 0.4%空氣 75 75 75 75空氣速度(m3/min) 9.20 9.20 9.20 9.20空氣溫度(℃) 421 422 418 420DCD(cm) 25.4 33 49.5 25.4壓力(Kg/cm2) 21.72 22.78 50.97 15.61線=51M(20in)精確熔體噴射線擠壓機=5cm(2in)DAVIS標準,30:1L/D?？?501孔徑=0.38mm(0.015 in.)模具長=15:1氣隙=1.5mm(0.060 in.)當觀察出現(xiàn)于表Ⅱ的結(jié)果時，在實施例Nos 6和9之間比較表明，實施例6的織物比起比較實施例9可測得到更大彈性的恢復，但對抗拉模量的測量似乎顯著的不太容易被延長。它是密度0.92-0.93范圍內(nèi)，在該密度內(nèi)，柔軟度和彈性恢復力以及低的紡粘溫度的這些優(yōu)點開始顯示在本發(fā)明的技術(shù)中。正如紡粘試驗的結(jié)果一樣，在熔噴試驗結(jié)果中可看出一些特性，這些特性是同樣實際希望開始表現(xiàn)在這個范圍，但這些特性更明確地和完全地存在于較低密度范圍內(nèi)，如由單點催化劑生產(chǎn)的聚合物樹脂實施例7和8紡成的纖維而制成的織物所表示的。在兩組實驗中，隨著減少聚合物材料的密度，改善了彈性恢復性，或缺少的永久定形。另一方面，“柔軟度”的測量是指總的手感?？扇菀椎乜闯觯瑢嶋H上實施例6所提供的纖維和織物比由比較實施例9的表示的要柔軟。除了實施例6的抗拉模量在外的數(shù)據(jù)外，明顯的是由單點催化劑而生產(chǎn)的共聚物樹脂提供于本發(fā)明的纖維和織物具有已表明的一些有益特性，這些特性是本發(fā)明的優(yōu)點。根據(jù)TAPPI 4998CM-85試驗方法，使用一個0.64cm(0.25in.)縫隙和一個20cm×20cm(8in×8in)的樣品，在Thwing，Albert Handlo-O-Meter，Model211-5上來測量總的手感。
權(quán)利要求
1.包括至少一種乙烯共聚物和至少一種共聚單體的纖維，聚合物具有的密度在0.86至0.93g/m3范圍內(nèi)，MWD是在1.8至3.5范圍內(nèi)，熔融指數(shù)是在4至1000范圍內(nèi)，和SDBI小于25℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維，其中共聚單體包括一種或多種丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，和4-甲基-1-戊烯。
3.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的纖維，其中共聚物的密度是在0.86至0.92范圍內(nèi)。
4.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的纖維，其中共聚物MWD是在2.0至2.5范圍內(nèi)。
5.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的纖維，其中共聚物SDBI小于20℃。
6.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的纖維，其中共聚物密度是在0.86至0.89g/cm3的范圍內(nèi)，并且MWD是在2.0至2.2范圍內(nèi)。
7.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的纖維，其中共聚物具有a)熔融指數(shù)是在10至1000范圍之內(nèi)，并且纖維是由熔噴工藝而形成的;b)熔融指數(shù)是在4至60范圍內(nèi)，并且纖維是由紡粘工藝而形成的;c)熔融指數(shù)是在4至150，并且纖維是由熔融紡工藝而形成的。
8.含有由任一上述權(quán)利要求的纖維構(gòu)成的織物。
9.含有由任一上述權(quán)利要求的纖維構(gòu)成的織物。并且具有a)在機器方向上拉伸50%6次循環(huán)之后，永久定形小于25%;b)在橫向方向上拉伸50%6次循環(huán)之后，永久定形小于25%;c)在機械方向上拉伸50%6次循環(huán)之后，抗拉模量不大于300g;d)在橫向方向上拉伸50%6次循環(huán)之后，抗拉模量不大于300g;e)總的手感小于75g。
10.包括通過紡粘工藝而形成的權(quán)利要求1-7之纖維的織物，其中共聚物熔融指數(shù)是在4-60范圍內(nèi)。
11.形成權(quán)利要求1-6的纖維的方法，它包括從熔融共聚物拉伸出纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的形成纖維的方法，其中熔融共聚物通過至少一個成形裝置，它至少具有一個纖維形成孔，并且同時或隨后進行固化。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的形成纖維的方法，其中熔融共聚物通過不同于共聚物的流體運動而被拉伸成連續(xù)的或短纖維。
14.可懸垂的織物，包括由乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物所形成的纖維，共聚物的密度是在0.86至0.93g/cm3范圍內(nèi)，MWD是在2至3.5范圍內(nèi)，熔融指數(shù)是在4至1000范圍內(nèi)，SDBI小于25℃。
15.包括權(quán)利要求14的織物的服裝或窗簾。
全文摘要
纖維具有獨特的彈性特性，它包括乙烯和共聚單體的共聚物，共聚物具有密度范圍為0.86至0.91g/m
文檔編號D04H3/16GK1095771SQ93121259
公開日1994年11月30日 申請日期1993年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月24日
發(fā)明者C·R·戴維, T·C·厄爾德利, A·K·梅爾塔, C·S·斯皮德 申請人:?？松瘜W公司