專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)了耐火性的纖維和薄膜的制作方法
芳族聚酰胺纖維類(lèi)，例如，聚間苯二甲酰間苯二胺(MPD-I)纖維和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPD-T)纖維被熟知為耐熱纖維。聚苯并咪唑(PBI)纖維是另一種用于耐火的纖維。這些纖維用作消防隊(duì)員的服裝，用作可以置身于火焰和高溫埸合的工人的工作服，以及許多其他的應(yīng)用。芳族聚酰胺和PBI纖維的熱穩(wěn)定性歸因于其剛性鏈環(huán)結(jié)構(gòu)和在鏈間的強(qiáng)氫鍵。要再提高耐火性，在有機(jī)纖維骨架內(nèi)是困難的。


圖1和2是熱解重量分析法曲線，表示出一種對(duì)比物(圖1)和一種本發(fā)明的產(chǎn)品(圖2)的重量損失。
本發(fā)明提供的改進(jìn)了耐火性的芳族聚酰胺和聚苯并咪唑纖維和薄膜含有至少0.1%，而優(yōu)選0.1-10%重量的鎢(以混合氧化鎢的形式)。該混合氧化物是在六氯化鎢(WCl6)遇到水時(shí)生成的。由本發(fā)明還可領(lǐng)悟到的是制備該改進(jìn)的纖維和薄膜的一種方法。
本發(fā)明的纖維和薄膜可以用兩種一般方法中的任一種來(lái)制備。在較優(yōu)選的方法中，將WCl6引入將被拉絲、澆注或用其他的方法成型的聚合物(芳族聚酰胺或PBI)的溶液中。如果聚合物溶液的溶劑是有機(jī)溶劑和可溶解WCl6，可以這么做。如果不是這樣的情形，可使在有機(jī)溶劑中的WCl6溶液滲透入予成型的聚合物的纖維或薄膜內(nèi)。WCl6在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)和若干其他有機(jī)溶劑中是可溶的和穩(wěn)定的。在該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地選擇合適的溶劑。
下面的實(shí)施例1-2說(shuō)明一種制備改進(jìn)了耐火性芳族聚酰胺纖維的方法。在這些實(shí)施例中，WCl6直接加入到拉絲濃液中，因?yàn)閃C16可溶于濃液的溶劑中。拉絲濃液被擠出從而纖維暴露在水中。水把存在于剛擠出來(lái)的纖維中的WCl6轉(zhuǎn)變成混合的鎢氧化物(WOX)此處X是每個(gè)鎢原子的平均氧原子數(shù)。
實(shí)施例4代表了另外一種從芳族聚酰胺制備改進(jìn)了耐火性的薄膜的方法，該芳族聚酰胺不溶于適合溶解WCl6的溶劑中。在這個(gè)實(shí)施例中，已成型的PPD-T薄膜(含有硫酸)用WCl6在一種有機(jī)溶劑中的溶液處理。有機(jī)溶劑從薄膜中提取出硫酸而把WCl6透入薄膜內(nèi)。在用水處理該薄膜之后，WCl6即轉(zhuǎn)變成混合氧化物。如果需要，已成型的PPD-T薄膜可以先用水溶液沖洗以去除硫酸。然后再將該水潤(rùn)濕的薄膜用溶于一種有機(jī)溶劑中的WCl6溶液處理，以便把WCl6滲透入薄膜中而轉(zhuǎn)變成混合鎢氧化物。無(wú)論怎樣，應(yīng)該相信，薄膜或纖維用WCl6浸漬并與水接觸以在薄膜或纖維中生成所要的混合鎢氧化物。要使用的WCl6的用量應(yīng)足夠提供為改進(jìn)耐火性所需的鎢。
即使是少量鎢的存在也可以改進(jìn)芳族聚酰胺纖維或薄膜的耐火性。PBI纖維和薄膜也可指望依同樣的方式而改進(jìn)。改進(jìn)了的聚合纖維或薄膜有不是以所引入的WCl6而是以混合的鎢氧化物的形式存在的鎢，這是因?yàn)閃Cl6遇水而轉(zhuǎn)變成混合的鎢氧化物。
本發(fā)明的產(chǎn)品被以混合氧化物的形式存在的鎢的百分含量限定。在纖維或薄膜中的任何含量的鎢都是有益的，但優(yōu)選至少為0.1%(重量)。含量超過(guò)約10%(重量)并不表現(xiàn)出更高的改進(jìn)，因而不合算。限氧指數(shù)(L.O.I)用來(lái)作為耐火性能的尺度。
鎢的含量用ASTM-C 1111-88所述的電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜法測(cè)定。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明而不是用來(lái)限制本發(fā)明的。
實(shí)施例1制備拉絲溶液把經(jīng)過(guò)濾的拉絲溶液(含20份的MPD-I聚間苯二甲酰間苯二胺，9份的氯化鈣(CaCl2)和71份的二甲基乙酰胺(DMAC)加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜裝備了攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)/出口，溫度計(jì)和一個(gè)附加開(kāi)口。聚合物在DMAC/4%LiCl中的0.5%溶液在25℃時(shí)測(cè)得有1.60的特性粘度。溶液在氮?dú)獗３窒聰嚢杓訜嶂?0℃。以每100份的抽絲溶液將1.5份的干燥的六氯化鎢(WCl6)粉緩慢加入到溶液中并攪拌，直到所有的WCl6顆粒完全溶解。溶液的顏色變成淺藍(lán)，這種溶液用于制備纖維。
纖維的制備拉絲溶液加熱至120-125℃并以0.57克/分/孔的流量從多孔噴絲頭中擠出，每個(gè)孔直徑為0.006英寸(150微米)，長(zhǎng)0.012英寸(300微米)，進(jìn)入加熱了的紡絲室(spining cell)中。每個(gè)室有5個(gè)加熱區(qū)，從頂部到底部為320、300、250、200和150℃，395℃的惰性氣流，流量為約3.67磅/小時(shí)(1.67公斤/小時(shí))。纖維匯聚在紡絲室底部的導(dǎo)絲器，用含有7-10%DMAC和5-7%CaCl的水溶液浸沒(méi)。一旦纖維接觸了浸沒(méi)溶液，就從淺藍(lán)色變成黑色。纖維以125碼/分的速度繞在線軸上。濕繞卷放置在一塑料袋中以免變干。幾小時(shí)后，纖維變成白色。
濕繞卷以30碼/分(ypm)供入一個(gè)沖洗一拉伸(wash-draw)裝置中，在一個(gè)10-槽裝置所含有的水浴中抽提和拉伸?？偫焖俾适?.2X，各個(gè)水浴的濃度，溫度和拉伸速率示于表1中表1沖洗-拉伸機(jī)械裝置槽號(hào)拉伸速率(X) %DMAC CaCl2溫度,℃1 1.93 29 3 802 1.92 29 3 803 1.05 29 3 904 1.06 5 1 905 1.02 1 - 906 1.01 - - 907 1.01 - - 908 1.00 - - 909 1.00 - - 9010 1.00 - - 90抽提拉伸之后纖維在溫度設(shè)定為150℃的干燥輥上干燥。纖維后處理之后繞到卷筒上。纖維的特性，如表2所示，加入了WCl6與上備相同的纖維但不加入WCl6到紡絲溶液中的結(jié)果，沒(méi)有顯著的變化。
表2-纖維的物理性能纖維試樣 鎢含量 強(qiáng)度 伸長(zhǎng) 模量(%) (gpd) (%) (gpd)對(duì)比物 0.0 5.34 22.65 128MPD-I/WOX3.24 5.08 23.24 119該纖維織成織物并以ASTMD2863-77測(cè)量其限氧指數(shù)(LOI)。結(jié)果歸納在表3中。
表3-織物試樣的LOI纖維試樣 鎢含量 強(qiáng)度 伸長(zhǎng) 模量(%) (gpd) (%) (gpd)對(duì)比物 0.0 5.34 22.65 128MPD-I/WOX3.24 5.08 23.24 119實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例表明了MPD-I纖維不同的鎢含量(以混合的鎢氧化物的形式)時(shí)對(duì)LOI的改善情形。使用在實(shí)施例1中描述的相同的工藝(除了WCl6量不同)制備纖維試樣，然后把該纖維試樣織成織物并測(cè)試。結(jié)果列于表4中。
表4-不同鎢含量的MPD-I織物的LOI
纖維 鎢含量 限氧指數(shù)(LOI)試樣 (%)對(duì)比物 0.00 30MPD-I/WOX0.92 37MPD-I/WOX3.24 43MPD-I/WOX6.94 44實(shí)施例3這個(gè)實(shí)施例表明了含鎢MPD-I纖維的熱降解率，用熱解質(zhì)量分析法按ASTMD3850-84測(cè)量。結(jié)果示于表5和圖1及2中。對(duì)比的纖維，在438和524℃之間，重量損失38.5%，而含有3.24%鎢的MPD-1纖維在高得多的溫度范圍(452℃至589℃)重量損失僅22.1%。在800℃，對(duì)比纖維只保存了45%的重量，而含3.24%鎢的MPD-1纖維卻保存60%的重量。這表明，鎢在氧存在的條件下不僅遲滯MPD-I聚合物的燃燒，并且也防止在惰性環(huán)境例如氮?dú)夥諊戮酆衔锏姆纸狻?br> 表5-纖維的熱解重量分析數(shù)據(jù)纖維 鎢含量 最高溫度 降解 重量損失試樣 (%) (℃) 重量損失(%) (800時(shí)℃)對(duì)比試樣 0.00 438-523 38.5 40MPD-I/WOX3.24 425-589 22.1 55
實(shí)施例4本實(shí)施例要說(shuō)明PPD-T聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺薄膜的制備，該膜含有用于提高耐火性的混合的鎢氧化物。
通過(guò)把20份(重量)的PPD-T聚合物(特性粘度6)在約80℃在氮?dú)夥諊腥芙庥?0份(重量)的100%硫酸中而制得液晶PPD-T溶液。把這種溶液倒在一熱(90℃)玻璃板上并用5密耳的刮片抹成薄膜。讓這種薄膜在一干燥箱中冷卻形成固體膜。把該膜放入含六氯化鎢20%(重量比)的DMAC溶液中，在100℃加熱1小時(shí)。薄膜從溶液中取出，放置在室溫的水中過(guò)夜以去掉多余的硫酸。薄膜變藍(lán)色，在水中放置2小時(shí)后變回到黃色。重新?lián)Q水直到PH值接近7時(shí)為止。薄膜再放到一真空爐中干燥。除了不再加入WCl6之外，用同樣的工藝制對(duì)比膜試樣。各膜的LOI測(cè)試結(jié)果例于表6中。
表6 PPD-T膜的LOI試樣 LOIPPD-T對(duì)比膜 28.5PPD-T(含有WOX) 35.0
權(quán)利要求
1.改進(jìn)了熱穩(wěn)定性的纖維或薄膜，包括芳族聚酰胺和聚苯并咪唑中的一種聚合物，含有至少0.1%重量的以混合的鎢氧化物形式的鎢，以聚合物的重量為基數(shù)計(jì)
2.依權(quán)利要求1的纖維或薄膜，含有0.1至10%的鎢。
3.依權(quán)利要求1的纖維或薄膜，其中，芳族聚酰胺聚合物是聚間苯二甲酰間苯二胺。
4.依權(quán)利要求1的纖維或薄膜，其中，混合的鎢氧化物通過(guò)把六氯化鎢暴露水中而形成。
5.制備改進(jìn)了熱穩(wěn)定性的芳族聚酰胺或聚苯并咪唑纖維或薄膜的方法，包括用一種有機(jī)溶劑中的六氯化鎢溶液浸泡芳族聚酰胺或聚苯并咪唑的纖維或薄膜，溶液量應(yīng)足夠提供至少0.1%重量的鎢，用水溶液處理浸泡過(guò)的纖維或薄膜以抽提溶劑并把鎢的六氯化物轉(zhuǎn)變成混合的鎢氧化物。
6.制備改進(jìn)了熱穩(wěn)定性的聚對(duì)苯二甲酰間苯二胺纖維或薄膜的方法，包括把六氯化鎢溶解于聚合物在一種有機(jī)溶劑中的溶液中，把該溶液制成纖維或薄膜，用水溶液處理該纖維或薄膜以抽提有機(jī)溶劑，并把六氯化鎢轉(zhuǎn)變成混合的鎢氧化物。
7.一種織物，由權(quán)利要求1的纖維制成。
全文摘要
通過(guò)用六氯化鎢浸漬芳族聚酰胺和聚苯并咪唑纖維和薄膜而獲得改進(jìn)了的耐火性能。
文檔編號(hào)D06M101/16GK1094101SQ9312133
公開(kāi)日1994年10月26日 申請(qǐng)日期1993年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月10日
發(fā)明者R·V·卡索斯基, 李圭升 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司