專利名稱：三色染色或印染的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用三色技術(shù)對(duì)天然或合成聚酰胺纖維材料進(jìn)行染色或印染的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)三色技術(shù)用適于混合染色的染料對(duì)天然合成聚酰胺纖維材料進(jìn)行染色或印染的方法。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)這一目的可通過(guò)后述發(fā)明方法而達(dá)到。這樣得到的染色產(chǎn)品滿足以上要求，而且尤其以均勻的色料聚集而著稱，同時(shí)在不同染料濃度下具有色調(diào)穩(wěn)定性，而且對(duì)被染材料具有良好相容性。
因此，本發(fā)明涉及用三色技術(shù)對(duì)天然或合成聚酰胺纖維材料進(jìn)行染色或印染的方法，該方法包括使用如下一種混合染料至少兩種式(1)的黃染或橙染染料 其中R1為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素，而X為氫或C1-C4烷基;
及至少一種式(2)和(3)的紅染染料 其中R2為C1-C6烷基，苯基或環(huán)己基及R3為C1-C6烷基，或其中R2和R3與相連氮原子構(gòu)成吖庚因環(huán)。
其中R4為氫，鹵素或C2-C4鏈烷酰氨基;
以及至少一種式(4)和(5)的藍(lán)染染料 其中R5為氫或C1-C4烷基，而R6為C1-C4烷基或氨基，
其中R7為氫或甲基，而R8為C2-4羥烷基氨磺?；?。
三色技術(shù)是指加添混合適當(dāng)選擇的黃染或橙染，紅染或藍(lán)染染料，通過(guò)適當(dāng)選擇其用量比率可用它們調(diào)節(jié)各可見(jiàn)色范圍的預(yù)期色度。
定義為C1-C4烷基的X，R1，R5和R6可適當(dāng)?shù)貫榧谆?，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基，?yōu)選甲基或乙基。最優(yōu)選甲基。
定義為C1-C6烷基的R2和R3可適當(dāng)?shù)貫榧谆?，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基或直鏈或支化戊基或己基。?yōu)選甲基和乙基。還優(yōu)選式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2和-CH2-CH(CH3)2所示的基團(tuán)，更優(yōu)選甲基或乙基，而最優(yōu)選甲基。
定義為C1-C4烷氧基的R1可適當(dāng)?shù)貫榧籽趸?，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基或叔丁氧基，?yōu)選甲氧基。
定義為C2-C4鏈烷酰氨基的R4可適當(dāng)?shù)貫楸０被?，或?yōu)選乙酰氨基。
鹵素取代基R1和R4適當(dāng)為氟或溴，而優(yōu)選氯。
如果R2和R3與相鄰氮原子一起構(gòu)成吖庚因環(huán)，那么該環(huán)為式 所示的基團(tuán)。
定義為C2-4羥烷基氨磺?；腞8優(yōu)選式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。
R1優(yōu)選氫，C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基或C1-C4烷氧基，而最優(yōu)選甲氧基。更具體地說(shuō)，R1為氫，或C1-C4烷基，最優(yōu)選氫或甲基。
X優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選氫。
式(1)的染料混合物的單個(gè)組分的典型實(shí)例為如下式所示的染料
R2優(yōu)選式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2CH(CH3)2所示的基團(tuán)，或更優(yōu)選苯基或環(huán)乙基。R2最優(yōu)選環(huán)已基。
R3優(yōu)選甲基或乙基或式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2-CH(CH3)2所示的基團(tuán)，更優(yōu)選甲基或乙基。R3最優(yōu)選甲基。
此外，R2和R3與相連氮原子可以構(gòu)成吖庚因環(huán)。
R4優(yōu)選氫或氯。
R5優(yōu)選氫，甲基或乙基，最優(yōu)選氫。
R6優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基或乙基。最優(yōu)選甲基。
R7優(yōu)選甲基。
對(duì)于黃染或橙染染料的混合物，優(yōu)選使用式(1)的染料，其中R1為氫或C1-C4烷基，優(yōu)選氫或乙基，而X為氫。
特別優(yōu)選的式(1)的黃染或橙染染料的混合物是包含至少兩種式(6)，(7)和(8)的染料的混合物。
特別重要的式(1)的黃染或橙染染料的混合物是其中一個(gè)組分為式(6)的染料的混合物。式(6)的染料與式(7)-(10)的染料中至少一種，優(yōu)選式(7)和(8)的染料中至少一種的混合物特別有用。
包含式(6)的染料和式(8)的染料的式(1)的黃染或橙染染料的混合物是很有用的。
優(yōu)選使用式(2)的紅染染料，其中R2為式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2CH(CH3)2所示的基團(tuán)，優(yōu)選苯基或環(huán)已基，而R3為甲基或乙基或式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2-CH(CH3)2所示的基團(tuán)，優(yōu)選甲基或乙基，或其中R2和R3與相連氮原子一起構(gòu)成吖庚因環(huán)。
特別優(yōu)選使用式(2)的紅染染料，其中R2為環(huán)己基，而R3為甲基，或其中R2和R3與相連氮原子一起構(gòu)成吖庚因環(huán)，優(yōu)選R2為環(huán)己基而R3為甲基的式(2)的紅染染料。
優(yōu)選的紅染染料是具有上述含義的和優(yōu)選含義的式(2)的紅染染料。
優(yōu)選使用式(4)的藍(lán)染染料，其中式-N(R5)-CO-R6所示的基團(tuán)相對(duì)氨基而言在間位或?qū)ξ?，?yōu)選間位。R5優(yōu)選氫，而R6為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基。
特別優(yōu)選使用式(5)的藍(lán)染染料，其中R7為甲基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選的藍(lán)染染料是式(4)的染料或式(4)的染料和式(5)的染料混合物。R5優(yōu)選氫，R6為甲基或乙基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。
因此，式(4)的染料可在不同時(shí)存在式(5)的染料時(shí)使用或與式(5)的染料混合使用。
式(4)和(5)的染料的特別合適的混合物是其中R5為氫，R6為甲基或更優(yōu)選乙基，R7為甲基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)的混合物。
其中R6為烷基的式(4)的染料混合物也是有用的。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括使用式(2)的染料作紅染染料，其中R2為環(huán)己基，而R3為甲基或其中R2和R3與相連氮原子一起構(gòu)成吖庚因環(huán)，和式(4)的染料或式(4)和式(5)的混合染料作藍(lán)染染料，其中R5為氫，R6為甲基或乙基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。式(1)的黃染或橙染染料的混合物具有上述含義和優(yōu)選含義。此類混合物優(yōu)選包括式(6)的染料和式(7)及式(8)的染料之一的混合物，最優(yōu)選式(6)和(8)的染料混合物。上述含義和優(yōu)選含義也用于藍(lán)染和紅染染料。
作為藍(lán)染染料，特別優(yōu)選使用包括式(4)的染料及式(5)的染料的混合物，其中R5為氫，R6為甲基或優(yōu)選乙基，R7為甲基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。
本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案包括除式(1)的染料外不使用另外的黃染或橙染染料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括式(1)的黃染或橙染染料及至少一種式(2)和式(3)的紅染染料以及至少一種式(4)和式(5)的藍(lán)染染料的染料混合物。式(1)的染料混合物和式(2)、(3)、(4)及(5)的染料具有上述含義或優(yōu)選含義。
本發(fā)明還涉及下式的偶氮染料

本發(fā)明還涉及制備式(11)-(14)的偶氮染料的方法，它包括使下式化合物重氮化 并將得到的重氮鹽偶聯(lián)到下式的偶聯(lián)組分上
式(15)-(18)的化合物的重氮化一般用亞硝酸鹽，例如用亞硝酸堿金屬鹽(如亞硝酸鈉)，且在含有無(wú)機(jī)酸，較適合的是鹽酸的介質(zhì)中，于-5～30℃，優(yōu)選0-10℃的溫度下以本身已知的方法進(jìn)行。
與偶聯(lián)組分(19)的偶聯(lián)在酸性、中性或弱堿性pH范圍內(nèi)，在-5～30℃，優(yōu)選0-25℃的溫度下以本身已知的方法進(jìn)行。
式(15)-(18)的化合物和式(19)的化合物是已知的，或可按獲得已知染料的一般方法制備。因此，式(15)-(18)的化合物可通過(guò)使下式化合物 與相應(yīng)胺反應(yīng)，然后將硝基還原成氨基而得到。式(20)化合物與胺的反應(yīng)以及后續(xù)的硝基的還原按已知方法進(jìn)行。
在三色染色或印染的新方法中使用的另外的式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的染料是已知的，或可用類似于已知方法的方法制備。因此式(1)的染料可按US-A-4060383和GB-A-1454475所公開(kāi)的方法得到。
在三色染色或印染的新方法中使用的染料可以是其游離磺酸或優(yōu)選其鹽。
合適鹽的實(shí)例是堿金屬鹽，堿土金屬鹽或銨鹽，或有機(jī)胺鹽。典型實(shí)例為鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽或銨鹽或一、二或三乙醇胺鹽。
在本發(fā)明方法中使用的染料可進(jìn)一步含有輔助劑，如氯化鈉或糊精。
本發(fā)明的三色染色或印染方法易于用于常規(guī)染色或印染方法。除了含有水和染料外，染料溶液或印染漿還可進(jìn)一步含有輔助劑，如潤(rùn)濕劑，防沫劑，勻染劑或影響紡織材料性能的試劑，如柔軟劑，耐火添加劑，或抗污劑、防水劑和防油劑，以及軟水劑和天然或合成增稠劑，如藻酸鹽和纖維素醚。
三色染色或印染的新方法還適于用短期溶液染色，如連續(xù)染色或不連續(xù)染色或連續(xù)泡沫染色方法。
在三色染色或印染中，本發(fā)明方法所用的染料以均勻的色料聚集、良好的排氣性能、即使在不同濃度下的良好色調(diào)穩(wěn)定性、良好的堅(jiān)牢度和溶解性著稱，尤其以良好相容性著稱。
三色染色或印染的新方法適于染色或印染天然聚酰胺材料，例如羊毛，特別是合成聚酰胺材料，例如聚酰胺6或聚酰胺66，且適于染色或印染羊毛和合成聚酰胺摻合物和紗線。
紡織材料可以是任何形式，例如以纖維，紗線，紡織品或編織品形式，特別是地毯形式。
所得染色產(chǎn)品染色均勻，且具有良好的全面堅(jiān)牢度，尤其對(duì)摩擦、濕摩擦和光具有良好堅(jiān)牢度。
在以下實(shí)施例中，份數(shù)指重量份數(shù)。重量份數(shù)和體積份數(shù)之間的關(guān)系與克和立方厘米之間的關(guān)系相同。
實(shí)施例1將1份勻染劑(基于高級(jí)脂肪胺如環(huán)氧乙烷的縮合物)在室溫下加到2000份軟化水中。然后用乙酸將該浴調(diào)至pH為6。再往該浴中加入如下一種染料混合物0.11份對(duì)應(yīng)于下式化合物的游離酸形式的染料 0.11份對(duì)應(yīng)于下式化合物的游離酸形式的染料 0.1份對(duì)應(yīng)于下式化合物的游離酸形式的染料 0.055份對(duì)應(yīng)于下式化合物的游離酸形式的染料
及0.055份對(duì)應(yīng)于下式化合物的游離酸形式的染料 將100份聚酰胺66纖維材料(Helanca針織品)置入產(chǎn)生的染料溶液中，在45分鐘內(nèi)將該染料浴加熱到約96℃。將該染料浴在該溫度下保持45-60分鐘，然后冷卻到70℃。從染料浴中取出被染物品，用水漂洗，然后干燥，得到米黃-褐色色調(diào)的織物。
實(shí)施例2-10重復(fù)實(shí)施例1的程序，但用如下表1第二欄所列的染料混合物代替式(101)和(102)的染料，同樣得到米黃-褐色色調(diào)的聚酰胺織物。表1所列的染料混合物的各組分的用量為0.11份(以待染色纖維材料為基準(zhǔn))。
表1實(shí)施例 黃染或橙染染料混合物


實(shí)施例11-15重復(fù)實(shí)施例1的程序，但用下表2第二欄所列的藍(lán)染染料之一代替式(104)和(105)的藍(lán)染染料，同樣得到米黃-褐色色調(diào)的聚酰胺織物。表2所列的各染料的用量為0.11份(以待染色纖維材料為基準(zhǔn))。
表2實(shí)施例 藍(lán)染染料

實(shí)施例16-26重復(fù)實(shí)施例1的程序，但用下表3第二欄所列的紅染染料之一代替式(103)的紅染染料，同樣得到米黃-褐色色調(diào)的聚酰胺織物。表3所列的各染料的用量為0.1份(以待染色纖維材料為基準(zhǔn))。
表3實(shí)施例 紅染染料



實(shí)施例27-81重復(fù)實(shí)施例1的程序，但用下表4所列的紅染和藍(lán)染染料代替式(103)的紅染染料和式(104)和(105)的藍(lán)染染料，同樣得到米黃-褐色色調(diào)的聚酰胺織物。表4所列的各染料的量以待染色纖維材料為基準(zhǔn)。
表4實(shí)施例 紅染和藍(lán)染染料27 0.1份式(110)的染料和0.11份式(105)的染料28 0.1份式(110)的染料和0.11份式(106)的染料29 0.1份式(110)的染料和0.11份式(107)的染料30 0.1份式(110)的染料和0.11份式(108)的染料31 0.1份式(110)的染料和0.11份式(109)的染料32 0.1份式(111)的染料和0.11份式(105)的染料33 0.1份式(111)的染料和0.11份式(106)的染料34 0.1份式(111)的染料和0.11份式(107)的染料35 0.1份式(111)的染料和0.11份式(108)的染料36 0.1份式(111)的染料和0.11份式(109)的染料37 0.1份式(112)的染料和0.11份式(105)的染料38 0.1份式(112)的染料和0.11份式(106)的染料39 0.1份式(112)的染料和0.11份式(107)的染料40 0.1份式(112)的染料和0.11份式(108)的染料
41 0.1份式(112)的染料和0.11份式(109)的染料42 0.1份式(113)的染料和0.11份式(105)的染料43 0.1份式(113)的染料和0.11份式(106)的染料44 0.1份式(113)的染料和0.11份式(107)的染料45 0.1份式(113)的染料和0.11份式(108)的染料46 0.1份式(113)的染料和0.11份式(109)的染料47 0.1份式(114)的染料和0.11份式(105)的染料48 0.1份式(114)的染料和0.11份式(106)的染料49 0.1份式(114)的染料和0.11份式(107)的染料50 0.1份式(114)的染料和0.11份式(108)的染料51 0.1份式(114)的染料和0.11份式(109)的染料52 0.1份式(115)的染料和0.11份式(105)的染料53 0.1份式(115)的染料和0.11份式(106)的染料54 0.1份式(115)的染料和0.11份式(107)的染料55 0.1份式(115)的染料和0.11份式(108)的染料56 0.1份式(115)的染料和0.11份式(109)的染料57 0.1份式(116)的染料和0.11份式(105)的染料58 0.1份式(116)的染料和0.11份式(106)的染料59 0.1份式(116)的染料和0.11份式(107)的染料60 0.1份式(116)的染料和0.11份式(108)的染料61 0.1份式(116)的染料和0.11份式(109)的染料
62 0.1份式(117)的染料和0.11份式(105)的染料63 0.1份式(117)的染料和0.11份式(106)的染料64 0.1份式(117)的染料和0.11份式(107)的染料65 0.1份式(117)的染料和0.11份式(108)的染料66 0.1份式(117)的染料和0.11份式(109)的染料67 0.1份式(118)的染料和0.11份式(105)的染料68 0.1份式(118)的染料和0.11份式(106)的染料69 0.1份式(118)的染料和0.11份式(107)的染料70 0.1份式(118)的染料和0.11份式(108)的染料71 0.1份式(118)的染料和0.11份式(109)的染料72 0.1份式(119)的染料和0.11份式(105)的染料73 0.1份式(119)的染料和0.11份式(106)的染料74 0.1份式(119)的染料和0.11份式(107)的染料75 0.1份式(119)的染料和0.11份式(108)的染料76 0.1份式(119)的染料和0.11份式(109)的染料77 0.1份式(120)的染料和0.11份式(105)的染料78 0.1份式(120)的染料和0.11份式(106)的染料79 0.1份式(120)的染料和0.11份式(107)的染料80 0.1份式(120)的染料和0.11份式(108)的染料81 0.1份式(120)的染料和0.11份式(109)的染料實(shí)施例82將1.3份二異丁胺溶于40份丙酮中，往該溶液中加入1份三乙胺。滴加2.3份2-硝基苯-1-磺酰氯(溶于10ml丙酮)后，溶液回流。反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)混合物至室溫，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。用水稀釋殘余物，吸濾收集沉淀并水洗。在50℃下真空干燥產(chǎn)物，得到下式化合物 其產(chǎn)率和純度均好。
將62.4份式(121)化合物溶于1360份甲醇，在6.7份阮內(nèi)鎳存在下于60℃和40巴壓力下氫化該溶液。然后濾除阮內(nèi)鎳，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，得到下式化合物 其產(chǎn)率和純度均好。
將2.8份式(122)化合物溶于10份環(huán)丁砜中，然后將該溶液冷卻至10℃。往該溶液中加入3.3份亞硝基硫酸(40%)，然后于10℃攪拌該溶液1小時(shí)。加入氨基磺酸破壞過(guò)量亞硝酸鹽。然后滴加用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至7的、10份水中含有2.6份2-氨基-5-萘磺酸的溶液，繼續(xù)攪拌直到不再檢測(cè)到重氮化合物。然后往該溶液中加入50份鹽酸(32%)，得到一沉淀。吸濾收集沉淀，在200份水中攪拌，并用2N氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7。加入3%(體積)氯化鈉之后，吸濾收集沉淀，并于60℃真空干燥，得到對(duì)應(yīng)于下式化合物的游離酸形式的染料 按實(shí)施例82的程序，可以游離酸形式得到下式的染料 (113)，

權(quán)利要求
1.一種用三色技術(shù)對(duì)天然或合成聚酰胺纖維材料進(jìn)行染色或印染的方法，該方法包括使用如下混合染料至少兩種式(1)的黃染或橙染染料， 其中R1為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素，而X為氫式C1-C4烷基；及至少一種式(2)和(3)的紅染染料， 其中R2為C1-C6烷基，苯基或環(huán)己基，而R3為C1-C6烷基，或其中R2和R3與相鄰氮原子一起構(gòu)成吖庚因環(huán)， 其中R4為氫，鹵素或C2-C4鏈烷酰氨基；以及至少一種式(4)和(5)的藍(lán)染染料， 其中R5為氫或C1-C4烷基，而R6為C1-C4烷基或氨基， 其中R7為氫或甲基，而R8為C2-4羥烷基氨磺?；?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其中R1為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的一種方法，其中R1為氫或C1-C4烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的一種方法，其中X為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的一種方法，其中R1為氫或C1-C4烷基，而X為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其中式(1)的黃染或橙染染料的混合物為至少兩種下式的染料的混合物
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的一種方法，其中式(1)的黃染或橙染染料的混合物的一個(gè)組分為下式的染料
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其中式(1)的黃染或橙染染料的混合物為下式所示染料的混合物
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的一種方法，其中紅染染料為式(2)的染料，其中R2為環(huán)己基而R3為甲基，或R2和R3與相連氮原子一起構(gòu)成吖庚因環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的一種方法，其中藍(lán)染染料為式(4)的染料或式(4)的染料和式(5)的染料的混合物，其中R5為氫，R6為甲基或乙基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的一種方法，其中式(1)的黃染或橙染染料的混合物是包含下式染料 及至少一種下式染料 而紅染染料為式(2)的一種染料，其中R2為環(huán)已烷及R3為甲基，或其中R2和R3與相連氮原子一起構(gòu)成吖庚因環(huán)，而藍(lán)染染料為式(4)的一種染料或式(4)的染料與式(5)的染料的混合物，其中R5為氫，R6為甲基或乙基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的一種方法，其中紅染染料為式(2)的一種染料，其中R2為環(huán)己基及R3為甲基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的一種方法，其中藍(lán)染染料為包含式(4)的染料和式(5)的染料的混合物，其中R5為氫，R6為甲基，或優(yōu)選乙基，R7為甲基，而R8為式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的一種方法，該方法包括除式(1)的染料之外不使用另外的黃染或橙染染料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的一種方法，該方法用于染色或印染羊毛或合成聚酰胺纖維材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的一種方法，該方法用于染色或印染合成聚酰胺纖維材料。
17.一種下式的偶氮染料
全文摘要
一種用三色技術(shù)對(duì)天然或合成聚酰胺纖維材料進(jìn)行染色或印染的方法，該方法包括使用如下一種混合染料至少兩種式(1)的黃染或橙染染料其中R本發(fā)明的方法適于用水溶液對(duì)天然或合成聚酰胺纖維材料進(jìn)行染色或用印染漿印染。
文檔編號(hào)D06P3/16GK1109533SQ9411348
公開(kāi)日1995年10月4日 申請(qǐng)日期1994年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月16日
發(fā)明者G·約爾迪恩, J·M·阿達(dá)姆 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司