專利名稱：改進皮革處理的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改進皮革處理工藝的方法，更具體地說，涉及使用選定的聚合物改進皮革處理中的擠壓、割裂和修整工序。
動物的生皮和表皮通過加工轉變成有用的皮革。這種加工包括濕態(tài)處理工序和無水處理工序。濕態(tài)處理工序包括修邊、整理、浸漬、去肉、去毛、軟化、酸浸、鞣革、擠壓、割裂、修整、復鞣、染色、乳液加油及平展。在某些此類工序中，生皮或表皮被置于適當條件下以進行后續(xù)加工工序，而其他此類工序使生皮或表皮的性能或外觀發(fā)生較大變化。這種加工中各個工序與一個或多個該加工中的其他工序相互關聯(lián)。
一般地，皮革是由首先被酸浸，然后被鞣制并中和的生皮制得。鞣制的原皮隨后經(jīng)擠壓除去其中的剩余水分，以使該原皮在割裂和修整機械上進行適當處理，從而把該鞣制的原皮的厚度調整到符合最終用途的要求。
鉻鹽常常用來鞣制生皮，因為這樣能制得穩(wěn)定的生皮。然而當鉻鞣皮革隨后被割裂和修整時，產(chǎn)生了含有一些鉻鹽的殘余廢液。一些鞣革廠正設法在生皮進行鉻鞣之前完成機械割裂和修整操作，以使殘余廢液一點也不含鉻鹽。可是這些鞣革廠在這方面遇到了難題，因為未經(jīng)鉻鞣的生皮的特點是具有粘性，從而使得生皮粘到用來割裂和修整的加工機械上。我們的發(fā)明使鞣革廠能在鉻鞣之前進行割裂和修整時克服這種粘附問題。此外，即使在割裂和修整工序之前進行鉻鞣這一工序，我們的發(fā)明也能改進割裂和修整工序。
我們發(fā)現(xiàn)，在預鞣和鞣制工序中使用某一選定的兩親性共聚物的分散體改善了擠壓工序中的水分釋放，還改善了皮革處理的割裂和修整工序中的厚度調整。上述兩親性共聚物由占主要量的至少一種疏水性單體和較少量的至少一種親水性可共聚單體形成。
本發(fā)明的一種方法包括在預鞣和鞣制工序中除了使用其他預鞣和鞣制劑之外還使用某一選定的兩親性共聚物的分散體。該兩親性共聚物由占主要量的至少一種疏水性單體和較少量的至少一種親水性可共聚單體形成。得到的鞣制皮革在擠壓工序中的水分釋放得到了改善，而且在皮革處理的割裂和修整工序中的厚度調整也得到了改善。
上述選定的兩親性共聚物必須含有至少一種疏水基因和至少一種親水基因。該共聚物由大于10%(重量)至小于50%(重量)的至少一種親水性單體和大于50%(重量)至小于90%(重量)的至少一種疏水性共聚單體形成。優(yōu)選的是該共聚物由大于約15%(重量)至小于約45%(重量)的至少一種親水性單體和大于約55%(重量)至小于約85%(重量)的至少一種疏水性共聚單體形成，而更優(yōu)選的是該共聚物由大于約20%(重量)至小于約40%(重量)的至少一種親水性單體和大于約60%(重量)至小于約80%(重量)的至少一種疏水性共聚單體形成。
用來制備兩親性共聚物的親水性單體至少是選自于水溶性烯屬不飽和的，優(yōu)選單烯屬不飽和的酸性或堿性單體或其混合物的一種單體。合適的親水性單體的實例包括丙烯酸;甲基丙烯酸;衣康酸;富馬酸;馬來酸;及此類酸的酐;酸取代的(甲基)丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酯磺基乙酯;酸取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸;和堿性的取代(甲基)丙烯酸楷及(甲基)丙烯酰胺，例如，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的胺取代的甲基丙烯酸酯及二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等。優(yōu)選的用于制備兩親水性共聚物的水溶性親水性單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
對親水性單體的種類和濃度的選擇應能使兩親性共聚物很好地分散于連續(xù)相(如水)中，同時能以某一可操作或可剪切的粘度高聚合物固體量地制備兩親性共聚物，而不會對共聚物滲入皮革的能力產(chǎn)生不利影響。
用來制備兩親性共聚物的疏水性共聚單體至少是選自如下的一種單體(甲基)丙烯酸烷基酯，初級烯烴，和烷基羧酸乙烯酯，以及其混合物。合適的疏水性單體包括丙烯酸C4-C12烷基酯，甲基丙烯酸C4-C12烷基酯;C4-C12的1-烯烴，和C4-C12烷基羧酸的乙烯酯。我們發(fā)現(xiàn)能給兩親性共聚物提供最好的性能特征的疏水性單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯和其混合物，最優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯。
在本文中所用的術語“(甲基)”與術語如丙烯酸酯或丙烯酰胺連用分別指丙烯酸酯或丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰胺。
較少量的其他可共聚的烯屬不飽和單體可以以等于或小于疏水性共聚單體總濃度的50%(重量)的濃度與某一占主要量(大于約50%(重量))的至少一種以上類型的疏水性共聚單體并用。這些額外的疏水性共聚單體可用作其他疏水性共聚單體的稀釋劑，而不會對用兩親性共聚物處理所得到的水釋放性能產(chǎn)生不利影響。此類有用的可共聚的疏水性稀釋共聚單體的實例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈，n-烷基(甲基)丙烯酰胺和烯烴。
兩親性共聚物可通過任何一種常規(guī)聚合技術使親水性和疏水性單體聚合而制備。我們發(fā)現(xiàn)了一種進行這種聚合的優(yōu)選方案，即使用一種水溶性自由基引發(fā)劑進行一般的乳液聚合，引發(fā)劑濃度為單體總重量的約0.1%(重量)至約3%(重量)。該聚合優(yōu)選使用鏈轉移劑(例如硫醇)來控制分子量，在約40℃至約100℃，優(yōu)選約50℃-70℃的溫度下進行。在本發(fā)明方法中有用的兩親性共聚物的重均分子量低至約2500，高至約100000，優(yōu)選低于約50000。該聚合可通過使所有單體一起聚合或通過逐步加入單體直至聚合基本完全而進行。殘余的未反應單體可以通過在本領域熟知的技術補加引發(fā)劑而引入聚合物中。聚合所得的兩親性聚合物在非有機溶劑中的固體濃度低至約20%固體至高約60%固體。
本發(fā)明的處理工藝包括在預鞣或鞣制工序中用選定的兩親性共聚物分散體處理皮革。用來處理皮革的共聚物量占皮革(重量)的約0.09%固體(重量)至約20%固體(重量)，優(yōu)選約0.35%固體(重量)至約10%固體(重量)，最優(yōu)選約1%固體(重量)至約5%固體(重量)。我們通過比較在預鞣中使用和不使用選定的兩親性共聚物分散體后皮革的擠壓，修整和割裂的相對難易來評價該兩親性共聚物的性能。
下列實施例用來說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的其他應用對本領域的普通技術人員來說是明了的。
實施例1兩親性共聚物的制備70%(重量)丙烯酸2-乙基己基酯/30%(重量)甲基丙烯酸聚合在一個1升的四頸圓底燒瓶中于氮氣氣氛下進行。該燒瓶在其中央頸上裝有一個TeflonR漿式攪拌器，另外還裝有一支溫度計和一根回流冷凝管。將185g去離子水，4g十二烷基硫酸鈉，1滴硫酸和0.3g 1%(重量)的硫酸亞鐵溶液加入燒瓶中。然后將混合物加熱到60℃。單體(140g丙烯酸2-乙基已酯和60g甲基丙烯酸)和10g正十二硫醇鏈轉移劑被95g去離子水和4g十二烷基硫酸鈉乳化，然后連同引發(fā)劑-0.6g溶于22g水中的過硫酸銨和0.6g溶于22g水中的亞硫酸氫鈉在3小時內同時加入反應燒瓶中，反應混合物溫度維持在60℃。在加料結束后一次補加0.1g氧化還原自由基引發(fā)劑使任何剩余單體變成聚合物。然后冷卻聚合物乳液，加入20.4g 13%氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH。最終產(chǎn)品含37.8%固體(重量)，pH值為5.5。聚合物的重均分子量以聚丙烯酸共聚物為基準經(jīng)凝膠滲透色譜法測定為8200，數(shù)均分子量為6600。
實施例2皮革的制備下列流程用來制備用于擠壓，隨后是修整和割裂的鞣制皮革。兩塊石灰割裂(lime split)的生牛皮用于實驗在90華氏度下洗20分鐘加入1%硫酸銨-操作 15分鐘加入1%硫酸銨0.06%脫灰堿液(Bate)0.2%Triton N-101表面活性劑-操作45分鐘在90華氏度下洗15分鐘在65華氏度下洗15分鐘加入6%氯化鈉1% Leukotan 1042丙烯酸系合成鞣劑-操作5分鐘加入0.5%甲酸-操作15分鐘加入0.6%硫酸-操作2小時-pH3.8加入0.2%硫酸-操作30分鐘-pH3.5加入3.5%Chromesaver A-31 預鞣-操作2小時-pH3.2加入0.5%碳酸氫鈉-操作15分鐘加入0.5%碳酸氫鈉-操作30分鐘往生皮1加入3%的70%(重量)丙烯酸2-乙基己酯/30%(重量)甲基丙烯酸(37.8%固體)的水分散體-操作15分鐘-pH4.2往生皮2(對照-在本發(fā)明范圍之外)加入3% Leukotan 1028丙烯酸系合成鞣劑-操作15分鐘-pH5.68將這些生皮平展過夜，然后擠壓、修整。生皮1很好擠壓和修整，可與標準的全鉻鞣制的皮革相比。對比的生皮2不象生皮1那樣好擠壓和修整。一般來說，在最后步驟中未用本發(fā)明的丙烯酸系共聚物處理的生皮的特點是不好擠壓。因此，由于生皮呈粘性，它們不能修整和割裂到適于后續(xù)加工。
權利要求
1.一種改進皮革加工中的擠壓、修整和割裂工序的方法，該方法包括在預鞣或鞣制過程中用一種兩親性共聚物的分散體處理皮革，該共聚物由大于10%(重量)至小于50%(重量)的至少一種親水性單體和大于50%(重量)至小于90%(重量)的至少一種疏水性共聚單體形成。
2.權利要求1的方法，其中上述共聚物由大于約15%(重量)至小于約45%(重量)的至少一種親水性單體和大于約55%(重量)至小于約85%(重量)的至少一種疏水性共聚單體形成。
3.權利要求1的方法，其中上述共聚物由大于約20%(重量)至小于約40%(重量)的至少一種親水性單體和大于約60%(重量)至小于約80%(重量)的至少一種疏水性共聚單體形成。
4.權利要求1的方法，其中上述兩親性共聚物通過水乳液聚合形成，且該兩親性共聚物以水分散體的形式存在。
5.權利要求1的方法，其中上述兩親性共聚物的重均分子量為約2500至約50000。
6.權利要求1的方法，其中用來制備兩親性共聚物的上述親水性共聚單體至少為一種選自水溶性烯屬不飽和酸性或堿性單體或其混合物的單體。
7.權利要求6的方法，其中上述親水性共聚單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸和此類酸的酐;酸取代的(甲基)丙烯酸酯，酸取代的(甲基)丙烯酰胺和堿性的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
8.權利要求1的方法，其中用來制備兩親性共聚物的上述疏水性共聚單體為至少一種選自(甲基)丙烯酸烷基酯，初級烯烴，烷基羧酸乙烯酯，和它們的混合物的單體。
9.權利要求8的方法，其中上述疏水性共聚單體進一步選自丙烯酸C4-C12烷基酯，甲基丙烯酸C4-C12烷基酯，C4-C12的1-烯烴，和C4-C12烷基羧酸乙烯酯。
10.權利要求8的方法，其中上述疏水性共聚單體進一步包括少于50%(重量)的一種或多種第二疏水性共聚單體，此種單體選自苯乙烯，甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈和n-烷基(甲基)丙烯酰胺及烯烴。
11.權利要求1的方法，其中上述兩親性共聚物包含約20%(重量)至約60%(重量)的溶液或分散體。
12.由權利要求1的方法制得的皮革。
全文摘要
公開了一種在預鞣和鞣制工序中使用某一選定的兩親性共聚物的分散體的方法。該共聚物由占主要量的至少一種疏水性單體和較少量的至少一種可共聚的親水性單體形成。該方法改進了擠壓工序中的水分釋放，以及皮革處理的割裂和修整工序中的厚度調整。
文檔編號C14C3/22GK1109509SQ9411644
公開日1995年10月4日 申請日期1994年9月23日 優(yōu)先權日1993年9月23日
發(fā)明者J·J·霍德, B·H·希蘭斯基 申請人:羅姆和哈斯公司