專利名稱：水溶性的酞菁染料、其制法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能與纖維反應(yīng)的染料的技術(shù)領(lǐng)域。
用能與纖維反應(yīng)的染料進行染色的實踐對染色質(zhì)量和對染料及染色過程無損于生態(tài)環(huán)境等方面都提出了越來越高的要求。因此尤其使用在生態(tài)學(xué)上不令人擔心的染料，今后尤其需要不含重金屬的、能與纖維反應(yīng)的新染料，而且這些新染料還具有良好的染色質(zhì)量和不褪色特性。例如在美國專利說明書號4237050、4350632和4745187中說明了一些能與纖維反應(yīng)的、染色性能好的重金屬絡(luò)合酞菁染料，尤其如銅酞菁染料和鎳酞菁染料，通過一個N-芳基氨磺酰基團或N-烷基氨磺?；鶊F連接的這些染料具有一個能與纖維反應(yīng)的乙烯系列基團。在這些重金屬絡(luò)合酞菁染料分解時，例如在處理染色廢水和處理用過的織物時，其重金屬被釋放于周圍環(huán)境中，于是這些重金屬到達污水和陰溝沉積物中。為了限制污水和陰溝沉積物受重金屬離子的污染，在法律上已有多方面的規(guī)定，因此必須找到用不含重金屬離子的另外一些染料來代替迄今已知的這些含重金屬的酞菁染料的一種方法。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了下述通式(Ⅰ)所示的一些新的水溶性酞菁染料，其中心金屬原子是不令人擔心的，而且用這些染料還可得到色澤鮮艷的綠色至微綠綠松石色調(diào)的高質(zhì)量染色，這種色調(diào)具有良好的堅牢度。
(1)式中PC為通式(A)所示的酞菁基團
(A)在此通式(A)中，Me為二價的金屬基團 其中R等于甲基、乙基、羥基或鹵素，鹵素中優(yōu)選為氯;
M為氫或一種堿金屬如鈉、鉀或鋰，或者另外一種生成鹽的金屬;
R1為氫、C1-C6-烷基，優(yōu)選為C1-C4-烷基如甲基和乙基，或者為C2-C6-烷基，優(yōu)選為C2-C4-烷基如乙基和正丙基，該烷基是被以下這些基團取代了的，這些基團是C1-C4-烷氧基如甲氧基和乙氧基、C2-C5-鏈烷酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基、羧基、磺基、磷酸根合基、硫酸根合基、羥基或其烷基各為C1-C4-烷基的二烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基;
R2為氫、C1-C6-烷基，優(yōu)選為C1-C4-烷基如甲基和乙基，或者為C2-C6-烷基，優(yōu)選為C2-C4-烷基如乙基和正丙基，該烷基是被以下這些基團取代了的，這些基團是C1-C4-烷氧基如甲氧基和乙氧基、C2-C5-鏈烷酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基、羧基、磺基、磷酸根合基、硫酸根合基、羥基、苯基、磺苯基、羧苯基或其烷基各為C1-C4-烷基的二烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基，或者R2為可被磺基取代的苯基，或者R1和R2共同與一個氮原子及一個C3-C8，優(yōu)選C4-C6亞烷基，或者共同與一個其它雜基如一個氮原子或氧原子或一個-NH-基及兩個C1-C5-亞烷基形成一個4至8環(huán)節(jié)的雜環(huán)基團，例如N-哌啶子基、N-哌嗪基或N-嗎啉代基，或者-NR1R2基團為氰氨基;
B為通式(2a)或(2b)所示的一個基團
式中R3為氫、C1-C4-烷基如乙基和尤其甲基，或者為C1-C4-烷氧基如乙氧基和尤其甲氧基，R4為氫、鹵素如溴和氯、C1-C4-烷基如乙基和尤其甲基，或者為C1-C4-烷氧基如乙氧基和尤其甲氧基，M具有上述的意義，m代表零或1(假如m等于零，則這個基團代表氫)，優(yōu)選為零，n表示零、1或2，優(yōu)選表示1或2，在式(2a)中，-SO2-Y基團優(yōu)選結(jié)合在磺酰氨基基團的間位或?qū)ξ?，而在?2b)中，萘基和磺酰氨基基團的結(jié)合優(yōu)選在萘基的β-位置;
Y為乙烯基或為乙基，該乙基在β-位置有一個取代基，這個取代基是可通過堿作用生成乙烯基團而消除的，或者Y為β-磺基乙基或β-羥乙基;
a為零至3的一個數(shù)，b為零至2的一個數(shù)，c為1至4的一個數(shù)，而且(a+b+c)的和等于1至4。
通式的各個組成部份在其意義范圍內(nèi)可以有彼此相同或不同的意義。
本發(fā)明的酞菁染料通常是以通式(Ⅰ)的各種化合物的混合物形成獲得的，各種化合物在酞菁基團上的磺基基團和磺酰胺基團的取代度彼此不同。因此本發(fā)明酞菁染料的這些通式一般代表了一類廣泛的物質(zhì)。
在Y表示的乙基β-位置上的、通過堿作用可消除的取代基例如有鹵素原子如溴和氯、有機羧酸和磺酸的酯基如烷基羧酸的酯基、必要時被取代了的苯羧酸的酯其和必要時被取代了的苯磺酸的酯基如C2-C5-鏈烷酰氧基，其中尤其為乙酰氧基、苯酰氧基、磺苯酰氧基、苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，此外還有無機酸的酸性酯基如磷酸、硫酸和硫代硫酸(磷酸根合基、硫酸根合基和硫代硫酸根合基)的酸性酯基，同樣還有其烷基各為C1-C4-烷基的二烷基氨基基團如二甲基氨基和二乙基氨基。優(yōu)選Y為β-硫酸根合乙基或乙烯基，尤其優(yōu)選為β-硫酸根合乙基。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合基”、“磷酸根合基”和“硫酸根合基”這些基團不僅包括其酸形式而且包括其鹽形式。因此磺基基團表示通式-SO3M的基團，羧基基團表示通式-COOM的基團，硫代硫酸根合基基團表示通式-S-SO3M的基團，磷酸根合基基團表示通式-OPO3M2的基團，硫酸根合基基團表示通式-SO3M的基團，在這些通式中M具有上面所述的意義。
通式-B-SO2-Y基團例如有2-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、3-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-氯-3-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、4-氯-3-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2，4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-或3-或4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙磺?；?-苯基、2-磺基-4-乙烯基磺酰基-苯基、2-氯-4-或-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、3-或4-(β-乙酰氧基乙磺酰基)-苯基、5-(β-硫酸根合乙磺?；?-萘-2-基、6-或7-或8-(β-硫酸根合乙磺?；?-萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙磺?；?-1-磺基-萘-2-基、5-(β-硫酸根合乙磺?；?-1-磺基-萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙磺酰基)-6-磺基-萘-2-基。
在通式(Ⅰ)的這些酞菁染料中，優(yōu)選的是R3等于氫、甲基或甲氧基，同時優(yōu)選的是R4等于氫或甲氧基。此外優(yōu)選的是R1和R2各自獨立地表示氫、甲基或乙基，b等于1至2的通式(Ⅰ)的化合物，此外還有指數(shù)b等于零的這些化合物。此外，優(yōu)選的還有通式(Ⅰ)的這些酞菁染料，在這些染料中a為零至3的一個數(shù)，優(yōu)選為1至2.5的一個數(shù)，b等于零至2、優(yōu)選等于零，和c等于1至4的一個數(shù)，優(yōu)選等于1至2的一個數(shù)。
通式-NR1R2基團例如有氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、芐氨基、β-羥基-乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、二-(異丙基)-氨基、N-甲基-芐氨基、N-哌啶基、N-嗎啉代基、二-(β-羥乙基)-氨基、β-磺基-乙氨基、β-羧基-乙氨基、β-(4-羧基-苯基)-乙氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基、3-磺基-苯氨基、4-磺基-苯氨基和氰氨基。
此外，本發(fā)明還涉及制備通式(Ⅰ)的酞菁化合物的一種方法，其特征在于使通式(3)的一種酞菁磺酰氯 (3)式中PC和M具有上面所述的意義，P表示零至3的一個數(shù)，q為1至4的一個數(shù)，而且(P+q)的和等于1至4，或者使酞菁酰氯的一種混合物在水介質(zhì)或非水介質(zhì)中與通式(4)的一種胺H2N-B-SO2-Y (4)式中B和Y具有上面所述的意義，這里的Y也可表示β-羥乙基，以及必要時與通式H-NR1R2(式中R1和R2具有上面所述的意義)的另一種含氨基基團的化合物同時或以任意的順序、并且在同時或依次地進行磺酰氯基團部份水解的條件下將磺酰氯基團反應(yīng)成磺基基團。必要時在縮合反應(yīng)結(jié)束時，使還存在的磺酰氯基團水解成磺基基團。對本發(fā)明的反應(yīng)來說，通常不可避免的是磺酰氯基團部份地水解成磺基基團。如果使用Y等于β-羥乙基的通式(4)的一種胺，可類似于已知的方法，在獲得的這種酞菁化合物中使β-羥乙基磺?；鶊F轉(zhuǎn)化成式-SO2-Y的一個基團(式中Y等于一個在β-位置被一個酯基團取代了的乙基)，例如借助于硫酸或發(fā)煙硫酸或氯磺酰轉(zhuǎn)化成β-硫酸根合乙磺?；鶊F。
本發(fā)明的在通式(3)化合物和通式(4)及H-NR1R2的胺之間的縮合反應(yīng)是在以下的條件下進行的pH值為3.5-8.5，較好為4～8，尤其5.5-6.5，溫度為0～100℃，較好為20～60℃，尤其45～55℃。類似于從最初提到的美國專利說明書或US-PS4745187中得知的處理方法，本發(fā)明的縮合反應(yīng)通常在一種催化劑存在下進行，這種催化劑如吡啶、吡啶磺酸-、吡啶羧酸-、吡啶磺酰胺-或吡啶羧酰胺化合物，優(yōu)選為煙酰胺。
通式(3)的酞菁原料化合物是按類似于已知的處理方法制備的，這些方法例如可從前面已提到的美國專利說明書中的說明中以及從德國專利說明書891 121中得知。例如制備通式(3)的一種化合物用的方法是把式(A)的這種酞菁加到氯磺酸中，并將這種混合物在80～150℃、最好在100～140℃的溫度下攪拌數(shù)小時，然后加入一種氯化劑，最好加入亞硫酰(二)氯，并且在80～90℃下繼續(xù)攪拌此混合物數(shù)小時。然后將此混合物攪入搗碎的冰中，吸濾出沉淀的酞菁磺酰氯。
制備通式(3)的化合物的另一種可能性是使式(A)的酞菁在約80℃下和硫酸/三氧化硫含量約為50～60重量%的發(fā)煙硫酸進行反應(yīng)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物攪入冰冷的氯化鈉水溶液中，并按普通的處理方法例如借助于溶于二甲基甲酰胺中的亞硫酰(二)氯使獲得的這種含金屬的酞菁磺酸轉(zhuǎn)化成酞菁磺酰氯。
從合成混合物中分離按本發(fā)明制成的、以后被稱為“染料(Ⅰ)”的通式(Ⅰ)酞菁染料是按一般已知的方法進行的或者通過借助于電解質(zhì)例如借助于氯化鈉或氯化鉀從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀、或者通過對反應(yīng)液的蒸發(fā)例如通過噴霧干燥，在蒸發(fā)時可給這種反應(yīng)液添加一種緩沖劑。染料(Ⅰ)具有能與纖維反應(yīng)的特性，而且染色性能很好。因此可將染料(Ⅰ)用于含羥基的和/或含羧酰胺基的材料、尤其是纖維材料的染色和印花，也可用于皮革的染色和印花。同樣也可把合成本發(fā)明的化合物時產(chǎn)生的溶液、必要時加在添加一種緩沖劑之后和必要時在濃縮之后作為液體制劑直接供染色用。
因此本發(fā)明的對象也是染料(Ⅰ)的應(yīng)用，用于含羥基的和含羧酰胺基的材料的染色(包括印花)，本發(fā)明的對象也是將這些染料(Ⅰ)用于這些被染物上的方法。優(yōu)選使用纖維材料形式的材料，尤其紡織纖維形式的材料如紗線、筒子絲和織物。
含羥基的材料有天然的或合成的含羥基的材料，例如纖維素纖維材料、還有紙形式的纖維素纖維材料或纖維素纖維材料的再生產(chǎn)品和聚乙烯醇。纖維素纖維材料主要有棉，此外還有其它植物纖維如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維;再生纖維例如有粘膠短纖維和粘膠人造絲。
含酰胺基的材料有合成的和天然的聚酰胺及聚氨酯，尤其是纖維形式的聚酰胺及聚氨酯，例如羊毛和其它動物毛、蠶絲、皮革、聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺4。
可按適合于水溶性染料、尤其合適于能與纖維反應(yīng)的已知應(yīng)用技術(shù)將染料(Ⅰ)染色于、并固著于上述被染物上，尤其是上述纖維材料上。因此按照大浴比染液的浸染法在使用各種酸結(jié)合劑和必要時使用中性鹽如氯化鈉或硫酸鈉的條件下，用這些染料(Ⅰ)在纖維素纖維上獲得了得色量很好的、顏色組合極佳的染色。在溫度為40～105℃，必要時在帶壓力和最高為130℃的溫度下和必要時在普通的染色助劑存在下在水浴中進行染色。在此情況下可以這樣進行把材料帶入熱染浴中，將此材料逐漸加熱到需要的染色溫度，并在此溫度下使染色過程進行至終點。需要時也可在到達真正的染色溫度之后才把加速染料染盡的中性鹽加到染液中。
按照軋染法在纖染素纖維上同樣獲得得色量極佳和顏色組合很好的染色，而且可用普通方法通過在室溫下或提高了的溫度例如最高約為60℃的溫度下堆置或通過汽蒸或用干熱進行固色。
按照纖維素纖維的普通印花法，同樣獲得輪廓外形良好和白地色清晰的著色強的印花，這些印花法或者是可單相進行的，例如通過用含有碳酸氫鈉或另一種酸結(jié)合劑與這種染料的印花色漿進行印花并且通過在100～105℃下進行汽蒸，或者這些印花方法是可兩相進行的，例如通過用含有這種染料的中性或弱酸性印花色漿進行印花，緊接著或者使印過花的織物通過一種含電解質(zhì)的、熱的堿性浴或者通過用一種含電解質(zhì)的堿性軋染液進行過度軋染，緊接著堆置這種織物或緊接著進行汽蒸或緊接著用干熱處理來固色。印花的成品外觀只很少取決于變化無常的固色條件。不僅在染色車間而且在印花車間用本發(fā)明的化合物得到的固色率都很高。
按普通的熱固色法借助于干熱固色時，使用120-200℃的熱空氣。除101-103℃的普通水蒸汽之外也可使用過熱蒸汽和溫度最高到160℃的高壓蒸汽。
酸結(jié)合劑和促使染料固著于纖維素纖維上的促進劑例如有無機酸或有機酸的堿金屬和堿土金屬水溶性堿性鹽，還有在加熱中放出堿的一些化合物。尤其要提到的是堿金屬氫氧化物和弱至中等強度的無機酸或有機酸的堿金屬鹽，而且這些堿金屬化合物中主要是指鈉化合物和鉀化合物。這樣一些酸結(jié)合劑例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉。
通過用酸結(jié)合劑處理這些染料(Ⅰ)、必要時在熱作用下處理，則這些染料被結(jié)合在纖維素纖維上;尤其通過沖洗以除去未被固著的染料的常規(guī)后處理之后，這些纖維素染色顯示出極好的濕牢度，特別是因為這些未被固著的染料由于其良好的冷水可溶性而容易被洗凈。
通常在酸性環(huán)境中實施聚氨酯纖維和聚酰胺纖維的染色，因此為了保持所需要的pH值，例如可給染浴添加醋酸和/或硫酸銨和/或醋酸和醋酸銨或醋酸鈉。為了達到適用的染色均勻性，最好添加一種普通勻染助劑，例如以三聚氰酰氯和三倍摩爾量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的勻染助劑，或以例如十八(烷)胺和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的勻染助劑。通常在約40℃的溫度下把要染色的材料引入染浴中，并在其中使此材料移動一些時候，然后將染浴調(diào)節(jié)到所希望的弱酸性的、最好是醋酸弱酸性的pH值，并在60-98℃的溫度下進行真正染色。但也可使染色在沸騰的溫度下或在最高到120℃(帶壓下)的溫度下進行。
用染料(Ⅰ)在纖維素纖維材料上得到的染色和印花具有高著色強度，此外還具有良好的耐日光牢度和良好的濕牢度，如耐洗牢度、耐縮絨牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度及而汗?jié)n牢度，此外還有良好的耐褶裥牢度、耐熨燙牢度和耐摩擦牢度。
下列實施例用來說明本發(fā)明。按化學(xué)式加以說明的這些化合物是以游離酸形式提出的;在一般情況下將它們制成其堿金屬鹽形式并加以分離，而且以其鹽的形式用于染色。同樣可將下列實施例中、尤其表列實施例中以游離酸形式提到的原料化合物本身或以其鹽形式、最好以其堿金屬鹽如鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽形式用于合成中。
若無其它注明，在實施例中提到的份數(shù)是重量份數(shù)，百分率數(shù)據(jù)是重量%。重量份數(shù)對體積份數(shù)的關(guān)系如公斤對升的關(guān)系。
對本發(fā)明化合物所述的、在可見區(qū)內(nèi)的最大吸收值(λmax)是根據(jù)在水中這些化合物的堿金屬鹽測定的。在表列實施例中將這種色調(diào)數(shù)據(jù)的λmax值置于括號內(nèi);波長數(shù)據(jù)以nm為單位。
實施例A將25份鋅(Ⅱ)鈦菁加到120份氯磺酸中，這時此混合物的溫度上升到50-60℃。在135℃下繼續(xù)攪拌3-4小時，然后使混合物冷卻到80-90℃，在很好攪拌下慢慢加入34體積份亞硫酰(二)氯。在90℃下還繼續(xù)攪拌約四小時，然后將此混合物攪入冰水中，吸濾出在磺酰氯基團上的平均取代度為2.5的鋅(Ⅱ)-鈦菁磺酰氯沉淀并用冰洗滌出沉淀。
實施例B將68份四氯化硅在約20℃下于約5分鐘內(nèi)慢慢加到由60份2-氰基苯(甲)酰胺、610份喹啉和364份1，2-二氯苯組成的混合物中，將此反應(yīng)混合物加熱到205℃，使反應(yīng)在攪拌和回流溫度下繼續(xù)進行10分鐘。然后將此混合物冷卻到180℃并在此溫度下吸濾出殘留物，使此殘留物懸浮在158份醋酸中，然后再次進行吸濾，緊接著用150份2N稀醋酸和400體積份乙醇進行洗滌，然后進行干燥。
將30份這種二氯硅酞菁化合物加到400份氯磺酸中。在180℃和強烈攪拌下使反應(yīng)進行約4小時，然后將反應(yīng)混合物冷卻到85℃，在約30分鐘回流下繼續(xù)進行4小時，然后把這種反應(yīng)混合物加到3000份冰中，以一種潮濕的濾餅形式過濾出結(jié)構(gòu)式 所示的這種已獲得的二氯硅酞菁四磺酰氯。
實施例C將29份甲基溴化鎂在20℃下加到由35份二氯硅酞菁和220份四氫呋喃組成的混合物中，使反應(yīng)在回流溫度(約67℃)下進行約14小時。緊接著從已冷卻的反應(yīng)混合物中濾去不溶解的成分，將100份5%的稀鹽酸加到濾液中，蒸去四氫呋喃，通過使水相蒸發(fā)來分離出得到的二甲基硅酞菁。
將18份這種二甲基硅酞菁加到520份氯磺酸中。使反應(yīng)在140℃和很好攪拌下進行約3小時，將反應(yīng)混合物冷卻到85℃，慢慢加入100份亞硫酰(二)氯。使反應(yīng)在約85℃的回流溫度下進行到終點，然后把反應(yīng)混合物在很好攪拌下加到2000份冰中，以一種潮濕的濾餅形式過濾出結(jié)構(gòu)式
所示的已沉淀的二甲基硅酞菁四磺酰氯。
實施例1把實施例A的、作為潮濕濾餅分離出來的這種鋅(Ⅱ)-酞菁磺酰氯和4份煙酰胺在攪拌下加到36份4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯胺溶于100份水中的、pH值為6.5的溶液中。將此混合物于約50℃下再攪拌2小時，隨后在20℃和保持pH值為6.5的條件下再進行攪拌。縮合反應(yīng)結(jié)束后，將此反應(yīng)混合物過濾，通過用氯化鈉鹽析或通過使此反應(yīng)溶液蒸發(fā)來分離出本發(fā)明酞菁染料。
被寫成游離酸形式的本發(fā)明的酞菁染料具有如下結(jié)構(gòu)式
這種酞菁染料顯示出能很好地與纖維反應(yīng)的特性，在水中很容易溶解，而且可按照能與纖維反應(yīng)的染料技術(shù)中常規(guī)染色法和固色法在本說明書中提到的材料上、尤其在纖維素纖維材料如棉上產(chǎn)生色澤鮮艷的綠色的染色和印花，這種染色和印花具有良好的不褪色特性。
實施例2為了制備本發(fā)明的一種酞菁染料，可按實施例1的說明進行處理，但在反應(yīng)混合物中不用4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯胺而用3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。以下結(jié)構(gòu)式(被寫成游離酸形式)
所示的、已獲得的這種本發(fā)明的酞菁染料顯示出能很好地與纖維反應(yīng)的反應(yīng)技術(shù)特性，并可按照能與纖維反應(yīng)的染料技術(shù)中的常規(guī)染色法和印花法將例如纖維素纖維如棉染成著色強的、色澤鮮艷的綠色色調(diào)，這種色調(diào)具有良好的不褪色特性。
實施例3把按照實施例B得到的這種潮濕濾餅形式的二氯硅酞菁四磺酰氯以及3份煙酰胺在攪拌下、在35℃和pH值為5.8-6.2的條件下加到30份4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯胺溶于300份水中的一種中性溶液中。在上述反應(yīng)條件下再繼續(xù)攪拌此混合物約3小時，然后通過減壓和在約60℃的條件下使這種合成水溶液蒸發(fā)來分離出結(jié)構(gòu)式(被寫成游離酸形式)
所示的本發(fā)明酞菁染料。
本發(fā)明的這種染料具有能很好地與纖維反應(yīng)的染料特性，可按照能與纖維反應(yīng)的染料技術(shù)中的常規(guī)印花法和染色法在本說明書中提到的纖維材料上，例如在棉上產(chǎn)生著色強的、堅牢的印花和染色。
實施例4將1.66份煙酰胺和按照實施例C得到的這種潮濕濾餅形式的二甲基硅酞菁四磺酰氯在35℃和保持pH值在5.8-6.2的條件下加到16.3份4-(β-硫酸根合乙磺?；?-苯胺溶于200份水中的、pH值為6的一種溶液中。將這種混合物在這些反應(yīng)條件下再繼續(xù)攪拌一些時候，然后通過在減壓和約160℃下使這種合成水溶液蒸發(fā)來分離得到的本發(fā)明酞菁染料。被寫成游離酸形式的這種染料具有如下結(jié)構(gòu)式
這種染料具有很好的性能，按照能與纖維反應(yīng)的染料技術(shù)中的普通應(yīng)用條件，例如可在纖維素纖維材料上產(chǎn)生著色強的深綠色色調(diào)的染色和印花。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)所示的酞菁染料 式中PC為通式(A)所示的酞菁基團 在此通式(A)中Me為二價的金屬基團 其中R等于甲基、乙基、羥基或鹵素，鹵素中優(yōu)選為氯；M為氫或一種堿金屬或另外一種生成鹽的金屬；R1為氫、C1-C6烷基，或為C2-C6-烷基，該烷基是被以下這些基團取代了的，這些基團是C1-C4-烷氧基、氰基、C2-C5-鏈烷酰氨基、羧基、磺基、磷酸根合基、硫酸根合基、羥基或其烷基各為C1-C4-烷基的二烷基氨基；R2為氫、C1-C6-烷基，或為C2-C6-烷基，該烷基是被以下這些基團取代了的，這些基團是C1-C4-烷氧基、氰基、C2-C5-鏈烷酰氨基、羧基、磺基、磷酸根合基、硫酸根合基、羥基、苯基、磺苯基、羧苯基或其烷基各為C1-C4-烷基的二烷基氨基，或者R1和R2共同與一個氮原子和一個C3-C8-亞烷基或者共同與一個其它雜基和兩個C1-C5-亞烷基形成4至8環(huán)節(jié)的雜環(huán)基團，或者-NR1R2為氰氨基；B為通式(2a)或(2b)所示的一個基團 式中R3為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，R4為氫、鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，M具有上述的意義，m代表零或1，n表示零、1或2；Y為乙烯基或為乙基，該乙基在β-位置有一個取代基，這個取代基是可通過堿作用生成乙烯基而消除的，或者Y為β-磺乙基或β-羥乙基；a為零至3的一個數(shù)，b為零至2的一個數(shù)，和c為1至4的一個數(shù)，而且(a+b+c)的和等于1至4。
2.按權(quán)利要求1所述的酞菁染料，其特征在于B為通式(2a)的一個基團，在此通式中R3為氫、甲基或甲氧基，R4為氫或甲氧基，m代表零。
3.按權(quán)利要求1或2所述的酞菁染料，其特征在于b為零。
4.按權(quán)利要求3所述的酞菁染料，其特征在于a為零至3的一個數(shù)，c為1至2的一個數(shù)。
5.按權(quán)利要求1至4的至少一項所述的酞菁染料，其特征在于Y等于β-硫酸根合乙基或乙烯基。
6.按權(quán)利要求1至5的至少一項所述的酞菁染料，其特征在于Me為鋅(Ⅱ)。
7.權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)所示的一種酞菁染料的制備方法，其特征在于使通式(3)所示的酞菁磺酰氯 (3)式中PC和M具有在權(quán)利要求1中所述的意義，P為零至3的一個數(shù)，q為1至4的一個數(shù)，而且(p+q)的和等于1至4，在水介質(zhì)或非水介質(zhì)中與通式(4)的一種胺反應(yīng)H2N-B-SO2-Y (4)式中B和Y具有在權(quán)利要求1中所述的意義，且必要時與通式H-NR1R2(式中R1和R2具有上述的意義)的另一種胺同時或以任意順序并在同時或依次地進行磺酰氯基團的部份水解，反應(yīng)生成磺基基團，如果Y等于β-羥乙基，必要時使β-羥乙基磺?；鶊F轉(zhuǎn)化成式-SO2Y的一個基團，在這個基團中，Y為在β-位置被一個酯基團取代了的乙基。
8.權(quán)利要求1至6的至少一項所述的一種酞菁染料的應(yīng)用或按權(quán)利要求7制成的一種酞菁染料的應(yīng)用，用于含羥基的和/或羧酰胺基的材料、尤其是纖維材料的染色。
9.含羥基的和/或含羧酰胺基的材料、尤其是纖維材料的染色方法，此方法將一種染料涂到這種材料上或引入這種材料中，并借助于熱或借助于一種堿性作用劑或通過這兩種措施使這種染料固著于這種材料上或這種材料中，其特征在于將權(quán)利要求1至6的至少一項所述的一種酞菁染料或按權(quán)利要求7制成的一種酞菁染料作為染料用于這種染色方法中。
全文摘要
其PC構(gòu)架中的金屬中心原子為-Zn(II)-、-Ti(IV)O-、-VO(IV)-或-SiR
文檔編號D06P3/10GK1106846SQ94117928
公開日1995年8月16日 申請日期1994年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月13日
發(fā)明者K·塞特梅徹, P·弗梅倫, T·貝克 申請人:赫徹斯特股份公司